JP2600517B2 - 耐衝撃性に優れたポリアミド組成物 - Google Patents
耐衝撃性に優れたポリアミド組成物Info
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Description
塑性エラストマー及びそれらのグラフト共重合体を含有
し、かつエラストマー成分が特定の範囲の最大分散粒子
径を有する耐衝撃性の特に優れたポリアミド組成物に関
する。
維、フィルム、シート、成形品等に於いては、単一の高
分子物質を用いるだけではその製品の目的に不十分な場
合があり、そのような場合等には多数の成分からなる組
成物や積層物にすることにより十分な強度を持たせた
り、加工性を改良したり、製品のコストを安くしたりす
る試みが数多く行なわれてきた。しかし、高分子物質を
混合して組成物とする場合、異なる種類のもので相溶性
の良いものの組合せは多くない。
の混合組成物は、混合性の悪さに起因した不均一性、異
種の相間の剥離等があり、混合による改質が実現されに
くい場合があった。一方、高分子物質を混合して性質の
優れた組成物を得るために用いられる成分として、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプ
レンブロック共重合体あるいは、上記ブロック共重合体
などがあることはよく知られている(例えば、特開昭5
0−119055号公報、特開昭50−148457号
公報、特開昭52−117940号公報、特開昭52−
150457号公報)。
の誘導体の付加していない未変性のブロック共重合体や
EPR(エチレン−プロピレンゴム)、EPDM(エチ
レン−プロピレン−ジエンゴム)ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等によるポリアミド樹脂の改質の場合は、両者
の相溶性がきわめて悪いため有用な混合組成物にするこ
とができなかった。
体や他のエラストマーや樹脂に無水マレイン酸のような
化合物をグラフト、付加させることによってポリアミド
樹脂の改質を行なうことも公知である(例えば、特公昭
63−44784号公報、特開昭59−56451号公
報)。これら変性ブロック共重合体や変性EPM(エチ
レン−プロピレンゴム)、変性EPDM(エチレン−プ
ロピレン−ジエンゴム)、変性ポリエチレン、変性ポリ
プロピレン等によるポリアミド樹脂の改質は、樹脂との
相溶性を良くすると考えられており、改質効果があると
されている。
アミド樹脂と無水マレイン酸変性の部分水素化ブロック
共重合体及び部分水素化ポリブタジエンの組成物(マレ
イン酸を主鎖の残存二重結合に「エン反応」にて熱付加
させる)で、ポリアミドと該ブロック共重合体のグラフ
ト共重合体が形成され、それが必須成分であることが記
載されているがエラストマー成分のポリアミドマトリッ
クス中への分散粒子径に関する開示がなく、且つ水素化
ブロック共重合体での実施例の衝撃強度が約9kg・c
m/cmと十分でなかった。
の詳細な説明の中にもかかる水素化ブロック共重合体と
ポリアミドのグラフト共重合体に関する記述があるが、
グラフト共重合体の割合や分散粒子径に関しての具体的
な開示がない。特公昭55−44108号公報及びPo
lymer、26、November1885−186
3(1985)にも酸変性エラストマーによるポリアミ
ド樹脂の改質と粒子径についての記述があるが、変性ブ
ロック共重合体および具体的なポリアミドとのグラフト
共重合体の存在や割合についての開示がない。
ラストマー分散粒子径とグラフト率、グラフト体の量を
厳密に制御していないためポリアミド樹脂の改質効果
(例えば耐衝撃性)は十分とはいえず、工業的に品質の
安定したポリアミド樹脂組成物を得ることは不可能であ
った。本発明は、そのように優れた品質を有するポリア
ミド樹脂組成分を提供することを課題とするものであ
る。
84号公報の技術に着目し、これをさらに改良すべく鋭
意検討の結果、ポリアミド樹脂、変性ブロック共重合体
及び特定量のポリアミド含量を有するそれらのポリアミ
ドグラフト共重合体(以下エラストマーグラフトポリア
ミドという)を特定量含有し、かつ特定範囲のエラスト
マー成分の最大分散粒子径を持つことを必須とするポリ
アミド組成物が曲げ弾性および耐衝撃性に特に優れるこ
とを見いだし、本発明に到達した。
(a)ポリアミド樹脂50〜90重量パーセント及び
(b)少なくとも2個のビニル芳香族化合物ブロックA
と少なくとも1個の不飽和度が10%を超えないオレフ
ィン化合物重合体ブロックBからなり、且つビニル芳香
族化合物の含有量が10〜90重量パーセントであるブ
ロック共重合体に、不飽和カルボン酸、またはその誘導
体をラジカル開始剤を用いて該ブロック共重合体100
部当り0.05〜3重量部、ラジカル付加重合させた変
性ブロック共重合体成分(変性エラストマー成分)10
〜50重量パーセントを含んでなる組成物であって、そ
の全組成物中にエラストマーグラフトポリアミドが10
〜55重量パーセント含まれ、このエラストマーグラフ
トポリアミド中のポリアミド成分が10〜70重量パー
セントであり、かつポリアミド樹脂中のエラストマー成
分の最大分散粒子径が0.3〜1.5μmであることを
特徴とする耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物に関
するものである。
の1つの成分である(a)ポリアミド樹脂は、反復芳香
族および/または脂肪族アミド基を重合体主鎖の全体部
分に含有する一般に「ナイロン」として知られている縮
合生成物を意味する。
シル基の間に少なくとも2つの炭素原子を有するモノア
ミノモノカルボン酸またはその内部ラクタムを重合させ
ることにより、あるいはアミノ基間の炭素数が少なくと
も2であるジアミン及びジカルボン酸を実質的に等モル
割合で重合させることにより、或はモノアミノカルボン
酸または上述のごときその内部ラクタムを、ジアミン及
びジカルボン酸の実質的に等モル割合と一緒に重合させ
ることにより製造し得る。ジカルボン酸はその官能基誘
導体、例えばエステルの形で使用してもよい。
は厳密な等モル割合の他に得られるポリアミドの粘度を
安定化させるための通常の技術に含まれるそれから僅か
に偏った割合の双方を含有して使用される。
ムの例としては、アミノ及びカルボキシル基の間の炭素
数が2〜16であり、そしてその炭素原子がラクタムの
場合に−CO−NH−基と環を形成する化合物を挙げる
ことができる。アミノカルボン酸及びラクタムの特別な
例としては、ε−アミノカプロン酸、ブチロラクタムビ
バロラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、ウ
ンデカノラクタム、ドデカノラクタム等が挙げられる。
該ジアミンの例は一般式(化1)
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、ヘキサデカメチレンジアミンなどが挙げられ
る。
チルペンタメチレンジアミン、2,2,4−及び2,
4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンは、更なる
例である。その他のジアミンの例としては、芳香族ジア
ミン、例えばp−フェニレンジアミン、4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニ
ルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、
m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミンが挙げら
れる。脂環式ジアミンとしては例えばジアミノジシクロ
ヘキシルメタンが挙げられる。ジカルボン酸としては芳
香族、例えばイソフタル酸及びテレフタル酸であってよ
い。好適なジカルボン酸は式(化2)
表す) のものであり、そのような酸の例はセバシン酸、オクタ
デカンジオン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカ
ンジオン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸など
である。
アミドの例は次のものを含む。ナイロン66、ナイロン
4、ナイロン46、ナイロン6、ナイロン7、ナイロン
8、ナイロン9、ナイロン11、ナイロン12、ナイロ
ン69、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン1
212等の他、ナイロン共重合体、例えばナイロン6−
ナイロン66共重合体、ナイロン6−ナイロン12共重
合体、芳香族ナイロン(ナイロン6T、ナイロン6I/
6T、ナイロンMXD6)等が挙げられる。好適なナイ
ロンの例としてナイロン6、ナイロン66、ナイロン1
1、ナイロン12が挙げられる。
子量は、200〜50000、好ましくは、7000〜
30000のもであり、融点は150〜270℃のもの
である。本発明の組成物により優れた加工性を求めるな
らば260℃以下の融点を有するポリアミドが好まし
い。本発明に含まれるポリアミドの量は組成物の全重量
に基づいて約50〜約90重量パーセントの範囲であっ
てよい。ポリアミドの好適な量は70〜85重量パーセ
ントである。これらの量は最終組成物の耐衝撃性、弾性
率に好影響を与える。
ストマー成分は少なくとも2個のビニル芳香族化合物ブ
ロックAと少なくとも1個の不飽和度が10%を超えな
いオレフィン化合物重合体ブロックBからなり、ビニル
芳香族化合物の含有量が10〜90重量パーセントであ
るブロック共重合体にラジカル開始剤を用いてラジカル
付加させたカルボン酸、酸無水物基またはその誘導体基
を含有する分子単位が該ブロック共重合体100部当り
0.05〜3重量部ラジカル開始剤を用いてラジカル付
加結合した変性ブロック共重合体である。
合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックを少なくと
も2個、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
を少なくとも1個含有するものである。ここで、共役ジ
エンを主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物との重量比が0/100〜50/
50、好ましくは0/100〜40/60の組成範囲か
らなる重合体ブロックであり、このブロックにおけるビ
ニル芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー(分子
鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの)、
一部ブロック状またはこれらの任意の組合せのいずれで
あってもよい。
ク共重合体中には、ビニル芳香族化合物重合体ブロック
と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとの遷
移部等にビニル芳香族化合物が50重量パーセントを越
えるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合
体部分存在していてもよいが、かかる重合体部分は前記
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックに含め
るものとする。上記ブロック共重合体において、ビニル
芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重
量比は、10/90〜90/10であり、20/80〜
85/15の範囲が好ましい。
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、p−メチルスチレン等の中から1種、または2
種以上が選ばれ、なかでもスチレンが特に好ましい。ま
た、共役ジエン化合物としてはブタジエン、イソプレ
ン、1,3−ペンタジエン等のうちから1種または2種
以上選ばれ、なかでもブタジエンおよび/またはイソプ
レンが特に好ましい。上記ブロック共重合体は、数平均
分子量20000〜500000の範囲であり、分子量
分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)は1.05
〜10の範囲が好ましい。
状、分岐状、放射状、またはこれらの組合せなどいずれ
でもよい。さらにブロック共重合体において共役ジエン
化合物としてブタジエンを使用した場合は、ブタジエン
部分のミクロ構造の1,2結合量が10〜80%の範囲
が好ましい。変性ブロック共重合体にゴム弾性を持たせ
ることを必要とする場合には、1,2結合は25〜55
パーセントの範囲が特に好ましい。
物を主体とするブロックを2個以上含有する場合におい
ては、各ブロックは同一の構造であっても良いし、モノ
マー成分含有量、それらの分子鎖における分布、ブロッ
クの分子量、ミクロ構造等の各構造が異なるものであっ
てもよい。
ン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素溶媒中でブチルリチウム等の有機リチウム化合物
を触媒として、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
をリビングアニオン重合することによって得られる。さ
らに上記方法で得られるリチウム活性末端を有するブロ
ック共重合体を多官能のカップリング剤、例えば四塩化
炭素、四塩化珪素等とカップリング反応させることによ
り分岐状、放射状のブロック共重合体とすることも可能
である。さらにブロック共重合体は一種のみならず二種
以上の混合物として使用することも可能である。
ば特公平2−9041〜9043号公報に記載の方法で
水添することにより、ビニル芳香族化合物ブロックAの
芳香族二重結合を実質的に水添しないで共役ジエンの炭
素/炭素不飽和二重結合の少なくとも80%が水素添加
される水添ブロック共重合体が合成できる。上記水添ブ
ロック共重合体を不飽和カルボン酸、またはその誘導体
で変性する一例を以下に示す。
不飽和二重結合が全く存在しないかあるいは不飽和度が
10パーセント以下、好ましくは3パーセント以下の場
合には後述する化合物で変性する際に通常使われるラジ
カル開始剤を共存させて付加させることによって得られ
る。これら変性エラストマーの製造方法に関しては、本
発明においては特に限定されないが、得られた変性エラ
ストマーがゲル等の好ましくない成分を含んだり、その
溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したりする製造
方法は好ましくない。
中、ラジカル開始剤存在下で、未変性の水添ブロック共
重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを反応さ
せる方法がある。また未変性の水添ブロック共重合体を
溶媒に溶解させ、ラジカル開始剤の存在下、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体とを反応させる方法も用いられ
る。
素/炭素不飽和二重結合をその分子中に多量に含む場合
や不飽和度が10パーセントを越えるような場合は上記
方法を用いると著しいゲル化が生じ、最終組成物の物性
を悪化させたり、加工性を悪くするので好ましくない。
不飽和カルボン酸またはその誘導体の例としてマレイン
酸、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、マレイン
酸イミド、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸エステ
ル、フマル酸アミド、フマル酸イミド、フタル酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル、イタコ
ン酸アミド、イタコン酸イミド、ハロゲン化マレイン
酸、ハロゲン化マレイン酸エステル、ハロゲン化マレイ
ン酸アミド、ハロゲン化マレイン酸イミド、アクリル
酸、クロトン酸、メタクリル酸、シス−4−シクロヘキ
サン−1,2−ジカルボン酸、その無水物、そのエステ
ル、そのアミド、及びそのイミド、エンド−シス−ビシ
クロ(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボ
ン酸、その無水物、そのエステル、そのアミド、および
そのイミド、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アク
リル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)
アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、
(メタ)アクリル酸アミド等が挙げられるが、特に無水
マレイン酸と(メタ)アクリル酸グリシジルが好まし
い。
ブロック共重合体への付加量は、水添ブロック共重合体
100重量部あたり0.05〜3重量部であり0.08
〜2.5重量部が好ましい。さらに好ましくは0.1〜
1.5重量部である。付加量が0.05重量部より低い
と組成物とした場合、後述するようにエラストマーグラ
フトポリアミドの生成量が少なすぎてポリアミド樹脂と
エラストマー成分の相溶化剤になり得ず、樹脂の改質効
果が殆どない。
エラストマーグラフトポリアミド量が好適な範囲(全組
成物中のエラストマーグラフトポリアミドが10〜55
重量パーセント)を越えるか、または生成するエラスト
マーグラフトポリアミド中のポリアミド成分が好適な範
囲(エラストマーグラフトポリアミド中のポリアミド成
分が10〜70重量パーセント)を越えるためにエラス
トマー成分がポリアミドマトリックス中に微分散しすぎ
て好適なエラストマー最大分散粒子径(0.3〜1.5
μm)から外れるか、あるいは粒子径のコントロールが
難しくなるので好ましくない。
ラストマー成分」とは、エラストマーグラフトポリアミ
ド単独またはエラストマーグラフトポリアミドと非グラ
フトエラストマー(含変性および/または未変性水添ブ
ロック共重合体)のことを意味する。本発明で用いられ
る不飽和カルボン酸またはその誘導体は1種のみならず
2種以上混合しても使用できる。
分に他の変性および/または未変性のエラストマーを適
量混合してもよい(希釈エラストマー)。これらの希釈
エラストマーとしては天然ゴム(NR)、イソプレンゴ
ム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジ
エンゴム(SBR)等の炭素/炭素不飽和二重結合また
はその水添物の他、エチレンプロピレンゴム(EP
R)、エチレンプロピレンジエン(EPDM)、ブチル
ゴム(IIR)等のオレフィン系ゴム、および共役ジエ
ン化合物およびビニル芳香族化合物のブロック共重合体
及びその水添物が挙げられる。
は5000〜500000であり、特に10000〜1
00000が加工性の面から好適に使用される。これら
希釈エラストマーと変性水添ブロック共重合体成分との
比率は生成するエラストマーグラフトポリアミドが最適
範囲の量組成物中に存在するように適時選択される。通
常は希釈エラストマー/変性水添ブロック共重合体成分
が10/90〜90/10重量比である。これら希釈エ
ラストマーは二種以上混合された系であってもよい。
はその誘導体で変性した水添ブロック共重合体を使用す
ることでその官能基とポリアミド樹脂の末端官能基(カ
ルボキシル基およびアミノ基)あるいは主鎖中のアミド
基(−CO−NH−)と反応して特定量のポリアミド量
を有するエラストマーグラフトポリアミドを形成し、こ
れが全組成物中に適量存在し、かつエラストマー成分の
最大分散粒子径が0.3〜1.5μmとなるように加工
条件を適度にコントロールさせることによってポリアミ
ドとエラストマーの相溶性を適度によくしたものであっ
て、未変性のエラストマーや特定量から外れるポリアミ
ド量を有するエラストマーグラフトポリアミド、あるい
は特定量のポリアミド量を有するエラストマーグラフト
ポリアミドの量が好適な範囲から外れるために分散最大
粒子径を0.3〜1.5μmにコントロールできない場
合に比較して、物性が著しく改善された組成物となる特
徴を有している。
エラストマー成分の最大分散粒子径が大きすぎても
(1.5μm越え)、逆に小さすぎても(0.3μm未
満)衝撃強度がでないということと、逆に粒子径をこの
範囲にコントロールするには10〜70重量パーセント
のポリアミド量を有するエラストマーグラフトポリアミ
ドが全組成物中に10〜55重量パーセント存在してい
ることが特に優れた耐衝撃性強度の発現に必須である。
後述するように混合溶媒による溶剤組成分別法により分
取し、分析することによって確認される。このエラスト
マーグラフトポリアミドが全組成物中に10〜55重量
パーセント含まれることが組成物の物性を良好なものと
する。すなわちエラストマーグラフトポリアミドの量が
全組成物の10重量パーセント未満であると加工条件
(押出機の温度、スクリューパターン、スクリュー回転
数、変性量)を変化させてもエラストマー最大分散粒子
径が1.5μm以下にはならず良好な物性は出せない。
組成物の55重量パーセントを越えると加工条件を変化
させてもエラストマー最大分散粒子径が0.3μm未満
になるか、あるいは0.3〜1.5μmにコントロール
するのが困難である。好ましくはエラストマーグラフト
ポリアミドが全組成物中に15〜50重量パーセント含
まれることが最適である。
と衝撃強度が減少する理由は明らかにはなっていない
が、おそらく粒子径が小さくなるとHIPS(高衝撃ポ
リスチレン)の破壊のメカニズムのようにクレージング
の寄与が大きくなるものと考えられる。
中のポリアミド成分が10〜70重量パーセントである
ことが必須である。この量が10重量パーセント未満で
あるとエラストマーグラフトポリアミドの量が上述の範
囲に入っていても最大分散粒子径を1.5μm以下にす
ることは難しい。またこの量が70重量パーセントを越
えると粒子径が小さくなりすぎる傾向にあり、事実上最
大分散粒子径を0.3〜1.5μmの範囲にコントロー
ルすることは困難である。好ましいエラストマーグラフ
トポリアミド中のポリアミド成分の量は15〜55重量
パーセントである。
め適当な方法で製造しておいてポリアミド樹脂、変性お
よび/または未変性の水添ブロック共重合体(他のエラ
ストマーでも可)と適当な比率でブレンドし、通常の高
分子物質の混合に供される装置によって調製できる。そ
れら混合装置としては、例えば押出機、ミキシングロー
ル、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げられ、特に
押出機による溶融混合法が望ましい。
ミドを組成物を製造する過程で一度に製造することも可
能である。すなわち、変性水添ブロック共重合体、ポリ
アミド樹脂、必要に応じて未変性エラストマーをブレン
ドしておき、上記装置で粒子径が最適範囲にはいるよう
に加工条件を設定して溶融混合することによって製造さ
れる。この方法は特に好ましい方法である。
好適な範囲にするには変性水添ブロック共重合体の変性
量と変性剤の種類を適度に選ぶ必要がある。すなわち不
飽和カルボン酸またはその誘導体を変性される変性水添
ブロック共重合体成分100重量部あたり0.05〜3
重量部であるのが好ましいことは前述した通りである
が、この範囲の変性量であれば加工条件を適当に選ぶこ
とによって適度にグラフト体が形成される。
温度及び滞留時間等は混合物の組成及び所望のグラフト
率に依存して変えることができる。すなわち温度は12
0〜320℃の範囲であってよく、滞留時間は1分以下
〜150分の範囲であってよい。変性量が比較的多い場
合には加工条件を穏和な方向にもっていくのが好まし
い。例えば押出機で溶融混合する際に、通常スクリュー
回転数を下げる、押出温度を下げる、滞留時間を短くさ
せるなどの方法がとられる。また、逆に変性量が比較的
少ない場合にはこれと逆の方法がとられる。
される変性水添ブロック共重合体成分100重量部あた
り3重量部を越える場合、もしくは比較的多量の変性量
の場合には既述の未変性のエラストマー成分を希釈剤に
用い、好適なエラストマーグラフトポリアミド量の範囲
にしてもかまわない。希釈の際に使用される未変性エラ
ストマーは変性した水添ブロック共重合体と同じであっ
ても異なっていてもよい。変性と同様に2種以上のエラ
ストマーを希釈剤に用いてもかまわない。
の範囲を達成するには加工条件を変えてコントロールさ
せるか、あるいは未変性エラストマーで希釈させるかは
適時選択され、特に限定はされない。このようにして得
られた組成物は水で急令し、ペレットやパウダーに切断
あるいは粉砕され射出成形によってアイゾット衝撃試験
に供される。
組成を損なわない程度に、炭酸カルシウム、シリカ、カ
ーブンブラック、ガラス繊維、クレーなどの補強剤ない
しは充填剤、プロセスオイル、ポリエチレングリコー
ル、フタル酸エステルなどの可塑剤を添加することも可
能である。また、その他の添加剤、例えば、熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料等を添加して
もよく、更に本発明の組成物に発砲剤を加えて発砲体と
することも可能である。
ド及び不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した水
添ブロック共重合体からエラストマーグラフトポリアミ
ドが一部生成する。変性が無水マレイン酸である場合は
適度な温度及び時間条件下等において無水マレイン酸付
加物のペンダント無水コハク酸基(酸無水物基、一部ま
たは全部開環していてもかまわない)がポリアミド樹脂
の末端アミノ基と反応(条件によってはアミド基と反
応)してアミド、またはイミド結合を含有するエラスト
マーグラフトポリアミドがある量で生成すると考えられ
る。
る場合には適度な温度及び時間条件下等においてペンダ
ントのグリシジルメタクリレート基のエポキシ基がポリ
アミド樹脂の末端カルボキシル基と反応(条件によって
は末端アミノ基とも反応)してエステル基を形成し、エ
ラストマーグラフトポリアミドがある量で生成すると考
えられる。
フトポリアミドは最終組成物から溶媒組成分別法(J.
Polymer Science、Polymer C
hemistry Edition、12 2613〜
2622(1974)参照)にて分離され、その量、エ
ラストマーグラフトポリアミド中のポリアミド含量及び
遊離(グラフトしていない)のエラストマー量に関して
分析される。
ゾール30mlに溶解させる。ついで得られた溶液をシ
クロヘキサン120mlで希釈する。ついで得られた溶
液を遠心分離して多量の透明な上層及び下層を得る。上
層をデカンテーションして取り除き、次いで1000m
lのメタノール中で凝集させ、テフロン製のメンブラン
フィルターでろ過し、大量のメタノールで洗浄し、乾燥
し、秤量する。このフラクションから、トルエン中で4
8時間リフラックスさせることによって遊離のエラスト
マーを得る。
サン/m−クレゾール混合物150mlを添加し、溶解
させる。同様に遠心分離、デカンテーションを繰り返
し、第2フラクションを得る。続くフラクションを80
/20、79.5/20.5、79/21、77/23
シクロヘキサン/m−クレゾール混合溶媒で得る。全て
のフラクションを多量のメタノール中に添加させること
によって凝集させ、メタノールで洗浄し、乾燥させ、秤
量する(参考例参照)。
成分の最大分散粒子径は走査型電子顕微鏡(SEM)に
て測定される。まず、アイゾット衝撃試験片をクライオ
ミクロトームを用いて冷却下、鏡面出しを行い、次いで
リフラックストルエンでエッチングさせる。これを常法
によりSEM測定し、500〜8000倍でエラストマ
ー粒子径を観察する。粒子径は画像解析装置を用いて決
定する。ここで最大分散粒子径とは以下のように定義さ
れる。すなわち、ランダムに分散粒子400個を選び、
その中で粒子径の大きい方から10個を選び円相当径の
平均をもって最大分散粒子径とする。
媒組成分別法で明らかにする。しかし、これは本発明を
より具体的に説明するものであって、本発明の範囲を限
定するものではない。
3重量部で変性した水添スチレン/ブタジエンブロック
ポリマー(H−1051)=80/20)の系について
溶剤組成分別を行なった結果を表1に示す。表1からグ
ラフト体はB、C、D成分に含まれていると考えられ、
他の組成分別も同様の傾向にあるので以下この量の和を
もってエラストマーグラフトポリアミドとした。エラス
トマーグラフトポリアミド中のポリアミド含量は窒素量
を三菱化成製全窒素分析計(TN−10)にて測定する
ことによって決定した。
り具体的に説明するものであり、本発明の範囲を限定す
るものではない。なお、エラストマー成分の分子量はG
PC(島津製LC−3A)によって測定し、ブタジエン
/スチレンブロック共重合体のブタジエン部分のミクロ
構造はFT−IR(日本分光製FT−IR 5000)
によりハンプトン法にて求めた。
NMR(日本電子製FT−NMRGX−270、270
MHz)にて求めた。マレイン酸付加量はナトリウムメ
チラートによる滴定で求め、グリシジルメタリレート付
加量 1H−NMRにて求めた。使用したポリマ−(ポリ
アミド樹脂、エラストマー)は以下のものを合成、ある
いはそのまま使用し、使用前には乾燥を十分に行なっ
た。
合体(実験例1) n−ブチルリチウムを重合溶媒にしてシクロヘキサン溶
媒中で、THFをビニル調節剤として、ブタジエンとス
チレンをリビングアニオンブロック重合することによっ
て以下のブロック共重合体を合成した。 Hポリマー:BSBS、スチレン量=32%、ビニル量=42%、 数平均分子量=51,000 Iポリマ−:SBS、スチレン量=30%、ビニル量=38%、 数平均分子量=58,000
その1(実験例2) 上記D、E、F、KGのエラストマーをそれぞれ100
重量部に対して2.5重量部の無水マレイン酸、0.1
重量部のパーヘキサ25B(日本油脂製)を均一にドラ
イブレンドした後、窒素雰囲気下でスクリュー型押出機
(双軸、スクリュー直径30mm、L/D=24、ベン
ト付)に供給し、シリンダー温度250℃でマレイン化
反応を行なった。得られた変性ブロック共重合体から、
未反応の無水マレイン酸をさらに加熱真空除去した。こ
の変性ブロック共重合体を分析したところ以下の結果が
得られた。
その2(実験例3) 上記Dのエラストマーをそれぞれ100重量部に対して
1.0、0.3、0.1重量部の無水マレイン酸とそれ
ぞれ0.05、0.03、0.01重量部のパーヘキサ
25B(日本油脂製)を添加し、実験例2と同様に行な
った。この変性ブロック共重合体を分析したところ以下
の結果が得られた。
ストマーの調製(実験例4) 上記Dのエラストマーをそれぞれ100重量部に対して
6.0,4.0,2.0,0.2重量部のグリシジルメ
タクリレートと0.9,0.6,0.3,0.03重量
部のパーヘキシン25B(日本油脂製)を添加し、シリ
ンダー温度230℃で実験例2と同様にグリシジルメタ
クリレート変性エラストマーを得た。
マーの調製(実験例5) トルエン溶媒中で上記Dのエラストマー100重量部あ
たり無水マレイン酸25重量部パーヘキサ3M(日本油
脂製)20重量部添加し、110℃で7時間30分反応
させた。大量のメタノール中で凝集させ、真空乾燥させ
た。この変性ブロック共重合体を分析したところ以下の
結果が得られた。 M(D5)ポリマー:Dポリマーの無水マレイン酸変性品 (付加量5.62重量部)
ト変性エラストマーの調製(実験例6) 実験例5で無水マレイン酸のかわりにグリシジルメタク
リレートを用いた以外は同様に実験を行なった。この変
性ブロック共重合体を分析したところ以下の結果が得ら
れた。 G(D5)ポリマー:Dポリマーのグリシジルメタクリレート変性品 (付加量5.12重量部)
M(F)、M(G)ポリマー(20重量部)とを30m
m双軸押出機中で220℃、滞留時間約50秒で溶融混
合し、更にペレット化して組成物を得た。上記組成物を
射出成形し、アイゾット試験片を得た。ノッチ付アイゾ
ット衝撃試験を23℃にて行なった。また、同時に溶剤
組成分別とSEMによるエラストマー粒子の粒子径測定
を行なった。結果を表2に示す。
ーを15重量部添加した以外は同様に行なった。結果を
表2に示す。
ーを30重量部添加した以外は同様に行なった。結果を
表2に示す。
外は実施例1と同様に行なった。結果を表2に示す。
0mm双軸押出機中で250℃で押出した以外は実施例
1と同様に行なった。結果を表2に示す。
留時間を120秒とした以外は実施例1と同様に行なっ
た。結果を表2に示す。
(D2)、M(D3)ポリマーを用いた以外は同様に行
なった。結果を表3に示す。
リマーを使用した以外は同様に行なった。結果を表3に
示す。
リマーを使用した以外は同様に行なった。結果を表3に
示す。
(D1)、G(D2)、G(D3)ポリマーをエラスト
マー成分として用い、押出温度を250℃とした以外は
同様に行なった。結果を表4に示す。
部、ナイロン6を85重量部加えた以外は同様に行なっ
た。結果を表4に示す。
ン6を70重量部加えた以外は同様に行なった。結果を
表4に示す。
リマーを使用し、押出温度を250°Cとした以外は同
様に行なった。結果を表4に示す。
リマーを使用した以外は同様に行なった。結果を表4に
示す。
イロン66を75重量部加え、30mm双軸押出機中で
260℃、滞留時間約120秒で溶融混合し、更にペレ
ット化して組成物を得た。上記組成物を射出成形し、ア
イゾット試験片を得た。また、同時に溶剤組成分別と粒
子径の測定を行なった。結果を表5に示す。
び、押出温度を220℃にした以外は同様に行なった。
結果を表5に示す。
施例14、15と同様に行なった。結果を表5に示す。
としてナイロン66とした以外は実施例14と同様にし
て行なった。結果を表5に示す。
った。結果は表5に示す。
れ、従来からの各種の成型性、例えば押出成型、射出成
型、カレンダー成型などにより成型が可能であり、フィ
ルム、シート、成型品、ゴム用途等各種分野において優
れた機械物性、特に耐衝撃性に優れ、広い利用範囲があ
り、有用な物質である。
Claims (1)
- 【請求項1】 (a)ポリアミド樹脂50〜90重量パ
ーセント及び(b)少なくとも2個のビニル芳香族化合
物ブロックAと少なくとも1個の不飽和度が10%を超
えないオレフィン化合物重合体ブロックBからなり、且
つビニル芳香族化合物の含有量が10〜90重量パーセ
ントであるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸また
はその誘導体をラジカル開始剤を用いて該ブロック共重
合体100部当り0.05〜3重量部、ラジカル付加結
合させた変性ブロック共重合体成分(変性エラストマー
成分)10〜50重量パーセントを含んでなる組成物で
あって、その全組成物中にエラストマーグラフトポリア
ミドが10〜55重量パーセント含まれ、このエラスト
マーグラフトポリアミド中のポリアミド成分が10〜7
0重量パーセントであり、かつポリアミド樹脂中のエラ
ストマー成分の最大分散粒子径が0.3〜1.5μmで
あることを特徴とする耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3122986A JP2600517B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | 耐衝撃性に優れたポリアミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3122986A JP2600517B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | 耐衝撃性に優れたポリアミド組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04328158A JPH04328158A (ja) | 1992-11-17 |
JP2600517B2 true JP2600517B2 (ja) | 1997-04-16 |
Family
ID=14849468
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3122986A Expired - Lifetime JP2600517B2 (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | 耐衝撃性に優れたポリアミド組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2600517B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5647785B2 (ja) * | 2009-09-09 | 2015-01-07 | ダイセルポリマー株式会社 | 塗装成形体用の樹脂組成物 |
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JPS6344784A (ja) * | 1986-08-12 | 1988-02-25 | Toshiba Corp | 半導体発光装置 |
JPH01156355A (ja) * | 1987-12-14 | 1989-06-19 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | 強化熱可塑性樹脂組成物 |
JPH0627239B2 (ja) * | 1988-07-11 | 1994-04-13 | 東レ株式会社 | 低光沢熱可塑性樹脂組成物 |
JP2519091B2 (ja) * | 1988-10-20 | 1996-07-31 | 住化エイビーエス・ラテックス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
-
1991
- 1991-04-26 JP JP3122986A patent/JP2600517B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04328158A (ja) | 1992-11-17 |
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