JPS6139979B2

JPS6139979B2 -

Info

Publication number: JPS6139979B2
Application number: JP7349279A
Authority: JP
Inventors: Akira Saito; Akio Iemori; Hideo Morita
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-06-13
Filing date: 1979-06-13
Publication date: 1986-09-06
Also published as: JPS55165931A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な改良された熱可塑性重合体組
成物に関するものである。更に詳しくは、本発明
は共役ジエン系重合体およびポリアミドからなる
両者の相溶性が改良され、機械特性のすぐれた熱
可塑性重合体組成物に関するものである。従来より、高分子物質を材料とした、繊維、フ
イルム、シート、成型品等の用途においては、単
一の高分子物質を用いるだけでは、その製品の目
的に不十分な場合等に、多数の成分からなる組成
物や、積層物にすることにより、十分な強度を持
たせたり、加工性を改良したり、製品のコストを
安くしたりする試みが数多く行なわれている。し
かし、高分子物質を混合して組成物とする場合に
おいては、異なる種類のもので、相溶性の良いも
のの組合わせは多くない。そして、相溶性の劣つた異種の高分子物質の混
合組成物は、混合性の悪さに起因した不均一性、
異種の相間のはくり等により、混合による改質が
実現されにくい場合があつた。ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合
体などの共役ジエン系重合体とナイロン−６等の
ポリアミド類は、各々特徴のある性質を有してい
るにもかかわらず、両者の相溶性が極めて悪いた
め、有用な混合組成物とすることができなかつた
のである。本発明者らは、共役ジエン系重合体と、ポリア
ミドとを成分とする、両者の相溶性が改良され、
機械特性のすぐれた熱可塑性重合体組成物を得る
べく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、共役ジエン系重合体に、不
飽和カルボン酸またはその誘導体が付加した変性
共役ジエン系重合体を(A)成分とし、ポリアミドを
(B)成分とする、(A)成分と(B)成分の組成比が、98〜
２重量部対２〜98重量部である熱可塑性重合体組
成物に関するものである。また本発明は下記の実施態様を提供する。 (1) 共役ジエン系重合体が、ビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロツクを少なくとも１
個、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクを少なくとも１個含有するビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物からなるブロツク共重
合体である特許請求の範囲記載の組成物。 (2) ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ツクが少なくとも２個である前記(1)記載の組成
物。 (3) ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物から
なるブロツク共重合体のビニル芳香族化合物の
含有量が10〜90重量％である前記(1)記載の組成
物。 (4) 変性共役ジエン系重合体が、不飽和カルボン
酸またはその誘導体が共役ジエン系重合体100
重量部あたり0.05〜20重量部付加したものであ
る特許請求の範囲記載の組成物。 (5) 不飽和カルボン酸またはその誘導体が、無水
マレイン酸である前記(4)記載の組成物。 (6) (A)成分と(B)成分との組成比が、98〜50重量部
対２〜50重量部である特許請求の範囲記載の組
成物。 (7) (A)成分と(B)成分との組成比が、50〜２重量部
対50〜98重量部である特許請求の範囲記載の組
成物。以下、本発明について詳しく述べる。本発明の熱可塑性重合体組成物の一方の(A)成分
である変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系
重合体に、不飽和カルボン酸またはその誘導体が
付加した重合体である。かかる変性共役ジエン系
重合体の基体となる共役ジエン系重合体は、ブタ
ジエン、イソプレン、１・３−ペンタジエン等の
共役ジエン化合物の重合体または共重合体、前記
共役ジエン化合物とスチレン、α−メチレンスチ
レン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物と
の共重合体などが挙げられるが、本発明において
は、共役ジエン系重合体として、ビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物とからなるブロツク共重
合体（以下、単に「ブロツク共重合体」という）
を用いるのが、よりすぐれた機械特性ならびに加
工性を有する組成物を得るのに好適である。かかるブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロツクを少なくとも１
個、好ましくは２個以上、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロツクを少なくとも１個含有す
るものである。上記ブロツク共重合体において、ビニル芳香族
化合物の含有量と共役ジエン化合物の重量比は、
10／90〜90／10の範囲が好ましく、20／80〜85／
15の範囲が更に好ましい。また、上記ブロツク共重合体のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロツクは、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物の重量比が100／40
〜60／40の組成範囲であり、この重合体ブロツク
において少量成分である共役ジエン化合物の分子
鎖における分布は、ランダム、テーパー（分子鎖
に沿つてモノマー成分が増加または減少するも
の）、一部ブロツク状あるいはこれらの組合せの
いずれであつてもよい。一方、ブロツク共重合体
において、共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物の重量比が、０／100〜40／60の組成範囲で
あり、この重合体ブロツクにおいて少量成分であ
る共役ジエン化合物の分子鎖における分布は、ラ
ンダム、テーパー、一部ブロツク状あるいはこれ
らの組合せのいずれであつてもよい。本発明のブロツク共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等のうちから１種または２
種以上が選ばれ、中でもスチレンが特に好まし
い。また、共役ジエン化合物としては、ブタジエ
ン、イソプレン、１・３−ペンタジエン等のうち
から１種または２種以上選ばれ、中でもブタジエ
ンおよび／またはイソプレンが特に好ましい。上
記ブロツク共重合体は、数平均分子量が20000〜
500000の範囲であり、分子量分布（重量平均分子
量と数平均分子量の比）は、1.05〜10の範囲が好
ましい。またブロツク共重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合せなど
いずれでもよい。さらに、ブロツク共重合体にお
いて共役ジエン化合物として、ブタジエンを使用
した場合は、ブタジエン部分のミクロ構造のシス
−１・４結合量が10〜50％、１・２結合量が５〜
40％の範囲が好ましい。上記ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化合物
を主体とするブロツクまたは共役ジエン化合物を
主体とするブロツクを２個以上含有する場合にお
いては、各ブロツクは同一の構造であつてもよい
し、モノマー成分含有量、それらの分子鎖におけ
る分布、ブロツクの分子量、ミクロ構造などの各
構造が異なるものであつてもよい。本発明のブロツク共重合体は、通常、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不
活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の有機
リチウム化合物を触媒として、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物をモノマーとするアニオン
リビリング重合法によつて得られる。さらに、上
記方法で得られたリチウム活性末端を有するブロ
ツク共重合体を、多官能性のカツプリング剤、例
えば四塩化炭素、四塩化ケイ素等と反応させるこ
とにより、分岐状、放射状のブロツク共重合体と
することも可能である。本発明においては、いか
なる重合法で得られたものであつても、上記の範
囲のものであれば使用可能である。更に、ブロツ
ク共重合体は、１種のみならず２種類以上の混合
物として使用することも可能である。つぎに、上記、共役ジエン系重合体に付加させ
る不飽和カルボン酸またはその誘導体の例として
は、マレイン酸、無水マレイイン酸、フマル酸、
イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、シス−４
−シクロヘキセン−１・２−ジカルボン酸および
その無水物、エンド−シス−ビシクロ〔２・２・
１〕−５−ヘプテン−２・３−ジカルボン酸およ
びその無水物、マレインイミド等が挙げられる
が、これらの中では無水マレイン酸が特に好まし
い。本発明の組成物の一成分である上記変性共役ジ
エン系重合体は、基体となる共役ジエン系重合体
に不飽和カルボン酸またはその誘導体を、溶液状
態または溶融状態において、ラジカル開始剤を使
用あるいは使用せずして付加せしめることによつ
て得られる。これら変性共役ジエン系重合体の製
造方法に関しては、本発明においては特に限定は
しないが、得られた変性共役ジエン系重合体がゲ
ル等の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘
度が著しく増大して加工性が悪化したりする製造
方法は好ましくない。好ましい方法としては、た
とえば押出機中で、実質的にラジカルを発生しな
いような溶融混合条件において、未変性共役ジエ
ン系重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体
と反応させる方法がある。不飽和カルボン酸またはその誘導体の共役ジエ
ン系重合体への付加量は、共役ジエン系重合体
100重量部あたり0.05〜20重量部が好ましく、0.1
〜10重量部が更に好ましい。付加量が0.05重量部
以下では組成物とした場合、未変性の共役ジエン
系重合体に比較しての改良がわずかであり、付加
量が20重量部を超えても、それ以下に比べて改良
の効果の増加はほとんど見られない。本発明で用
いる不飽和カルボン酸またはその誘導体の一種の
みならず二種以上混合しても使用できる。つぎに本発明の組成物のもう一つの(B)成分であ
るポリアミドについて述べる。本発明に用いるポリアミドは、ジカルボン酸と
ジアミンとの重縮合物、α−アミノカルボン酸の
重縮合物、環状ラクタムの開環重合物等であり、
具体的には、ナイロン−６、ナイロン−66、ナイ
ロン−610、ナイロン−11、ナイロン−12等や、
これらの共重合体すなわちナイロン−６−ナイロ
ン66共重合体、ナイロン６−ナイロン−12共重合
体等が挙げられる。これらのポリアミドの数平均
分子量は、200〜30000のものが好ましく、融点は
150〜270℃のものである。本発明の組成物により
すぐれた加工性を求めるならば、20000以下の数
平均分子量、220℃以下の融点が好ましい。本発明においては、ポリアミドは一種のみなら
ず、二種以上の混合物としても使用することが可
能である。つぎに本発明の熱可塑性重合体組成物の特徴を
述べる。本発明の組成物は、共役ジエン系重合体とし
て、不飽和カルボン酸またはその誘導体によつて
変性された変性共役ジエン系を使用することによ
り、変性されていない共役ジエン系重合体を用い
た場合に比較して、ポリアミドとの相溶性が著し
く改善された組成物となる特徴を有している。すなわち、未変性の共役ジエン系重合体とポリ
アミドとの組成物は、両者の相溶性が劣るため不
透明であるのに対し、本発明の変性共役ジエン系
重合体とポリアミドとの組成物は、透明性が改良
されている。本発明の組成物は、変性共役ジエン系重合体と
ポリアミドの組成比により、その機械的性質は、
ゴム状ないし皮革状のものから、樹脂状のものま
で広範に変化する。例えば、変性共役ジエン系重
合体が多い組成比の場合、本発明の組成物は、従
来の共役ジエン系重合体に比べて、硬さ、引張り
強さ、耐油性、耐熱性等がすぐれたゴム状ないし
は皮革状の重合体組成物となる。そして、ポリア
ミド成分を増加するに従い、組成物は強靭とな
り、ポリアミドが多い組成比においては、従来の
ポリアミド樹脂に比べて、耐衝撃性が改良された
ものとなる。また、本発明の組成物において、変性共役ジエ
ン系重合体として、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物とからなるブロツク共重合体を不飽和
カルボン酸またはその誘導体で変性したものを用
いた場合には、更にすぐれた強靭性、耐屈曲性、
耐寒性等を有する組成物となり、この組成物は、
それ自身有用な成型用材料であるばかりでなく、
他の高分子物質の改質剤としても有用である。本発明の熱可塑性重合体組成物において、その
組成は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によ
つて変性された変性共役ジエン系重合体98ないし
２重量部、ポリアミド２ないし98重量部の範囲で
あり、好ましくは変性共役ジエン系重合体95ない
し５重量部、ポリアミド５ないし95重量部であ
る。上記の範囲外においては、各々の重合体その
ものに比較して、特性の顕著なる変化は見られな
い。更に、変性共役ジエン系重合体98〜50重量部、
ポリアミド２〜50重量部の範囲は、共役ジエン系
重合体の改質された組成物として有用であり、変
性共役ジエン系重合体２〜50重量部、ポリアミド
98〜50重量部の範囲においては、ポリアミド樹脂
の改質、特に耐衝撃性を改質したものとして有用
である。本発明の範囲には、変性ブロツク共重合体に含
まれる反応性基と、ポリアミドに含まれる反応性
基との反応により生成した、変性ブロツク共重合
体とポリアミドからなるグラフト共重合体を、本
発明の組成物の一部として含有する場合も含まれ
る。本発明の組成物は、その各成分の組成比に応じ
て通常の高分子物質の混合に供される装置によつ
て調製できる。それら混合装置としては、例え
ば、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキ
サー、ニーダー等が挙げられ、特に、本発明では
押出機による溶融混合法が好ましい。また、本発明の熱可塑性重合体組成物には、そ
の性質を損わない程度に、炭酸カルシウム、シリ
カ、カーボンブラツク、ガラス繊維、クレー、な
どの補強剤ないしは充填剤、プロセスオイル、ポ
リエチレングリコール、フタル酸エステルなどの
可塑剤を添加することも可能である。また、その
他の添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、着色剤、顔料などを添加してもよ
く、更に本発明の組成物に発泡剤を加えて発泡体
とすることも可能である。本発明の熱可塑性重合体組成物は、従来からの
各種の成型法、例えば押出成型、射出成型、カレ
ンダー成型等により成型が可能であり、フイル
ム、シート、成型品、ゴム用途等各種分野におい
て広い利用範囲があり、有用な物質である。以下、若干の実施例を示すが、これは本発明を
より具体的に説明するものであつてて、本発明の
範囲を限定するものではない。実施例１Ａ変性ブロツク共重合体の調製ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘ
キサン中において、ブタジエンとスチレンをア
ニオン・ブロツク共重合することによつて得ら
れた、ブタジエン−スチレン−ブタジエン−ス
チレンの４型ブロツク構造および、ブタジエ
ン／スチレンのテーパー部分を有するスチレン
含有量が40重量％、数平均分子量が55000のス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体（試料
Ａ）を用い、このブロツク共重合体に無水マレ
イン酸が付加した変性ブロツク共重合体を以下
に示す方法によつて合成した。上記スチレン−ブタジエンブロツク共重合体
100重量部に対し、0.8重量部の無水マレイン
酸、およびゲル化防止剤としての0.2重量部の
フエノチアジンをアセトン10重量部に溶解した
溶液を添加し、均一に混合した後、窒素パージ
することにより、アセトンを除去した。この混合物を窒素雰囲気下でスクリユー型押
出機（単軸、スクリユー直径20mm、Ｌ／Ｄ＝
24、フルフライト型スクリユー）に供給し、シ
リンダー温度200℃でマレイン化反応を行なつ
た。得られた変性ブロツク共重合体は、未反応
の無水マレイン酸を減圧除去し、安定剤として
２・６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノ
ールを重合体100重量部あたり、0.5重量部添加
した。この変性ブロツク共重合体を分析したと
ころ、無水マレイン酸の付加量は0.25重量％で
あり、メルトインデツクス（200℃、荷重５
Kg）は、18.2ｇ／10min、トルエン不溶分0.05
重量％であつた。この変性ブロツク共重合体を
試料Ｂとする。なお無水マレイン酸の付加量
は、ナトリウムメチラートによる滴定により測
定した。Ｂ組成物の調製および物質の物性の測定試料Ｂを70重量部、ポリアミドとして、ナイ
ロン−６（数平均分子量18000）を30重量部用
い、両者を窒素雰囲気下、220℃の温度でブラ
ベンダープラストグラフを使用して10分間混練
した。得られた組成物を組成物（）とする。組成物（）を圧縮成型し、機械的物性を測
定した。比較のために、未変性の試料Ａ、70重
量部と、上記ナイロン−６、30重量部を同じ方
法で混合し、組成物（）を得、同じ測定を行
なつた。その結果を表１に示す。

【表】表１の結果から明らかな如く、実施例の本発
明の方法で得られる変性共役ジエン系重合体
と、ナイロン−６の組成物は、比較例の組成物
に比較して、透明性の値が示す如く、相溶性が
大きく改良されていると共に、引張強度、耐油
性、および高温での引張強度で示される耐熱性
が改良されている。以上の結果より、共役ジエン系重合体を無水マ
レイン酸によつて変性した、変性共役ジエン系重
合体を使用することにより、ナイロンとの相溶性
が改良され、機械特性のすぐれた熱可塑性重合体
組成物が得られる。実施例２、比較例２実施例１において用いたナイロン−６、80重量
部、変性スチレン−ブタジエンブロツク共重合体
である試料B20重量部を、30mm押出機（Ｌ／Ｄ＝
28）においてブレンドし、さらにペレツト化し、
組成物（）を得た。比較のために、試料Ｂの代りに、未変性スチレ
ンブロツク共重合体である試料Ａを用いる以外は
同様な方法で組成物（）を得た。組成物（）
のペレツトは、組成物（）のペレツトに比較し
て、混合性が悪いため外観が著しく劣つていた。組成物（）および組成物（）を射出成型
し、機械的性質を測定した。その結果を表２に示
す。なお、参考のために表２には、実施例２およ
び比較例２に使用した、ナイロン−６の射出成型
試料の物性値も示した。表２に示す如く、本発明の組成物（）は、比
較例の組成物（）に比較して、ナイロンとの相
溶性にすぐれ、かつ、ナイロンの耐衝撃性の改良
に大きな効果がある。

【表】実施例３Ａ変性ブロツク共重合体の調製ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロ
ヘキサン中において、スチレン、ブタジエン、
スチレンの順にモノマー溶液を逐次添加し、60
〜80℃の温度において重合させることにより、
スチレン／ブタジエン／スチレンが40／20／40
の構成比であるSBSブロツク共重合体樹脂（試
料Ｃ）を得た。試料Ｃのメルトインデツクス
（200℃、荷重５Kg）は、4.2（ｇ／10min）で
あつた。上記スチレン−ブタジエンブロツク共重合体
100重量部に対し、2.5重量部の無水マレイン
酸、およびゲル化防止剤として0.3重量部のフ
エノチアジンをアセトン10重量部に溶解した溶
液を添加し、均一に混合した後、窒素パージす
ることによりアセトンを除去した。この混合物を窒素雰囲気下でスクリユー型押
出機（単軸、スクリユー直径20mm、Ｌ／Ｄ＝
24、フルフライト型スクリユー）に供給し、シ
リンダー温度、200℃でマレイン化反応を行な
い、得られた変性ブロツク共重合体は、減圧乾
燥することにより未反応無水マレイン酸を除去
した。この変性ブロツク共重合体のメルトイン
デツクスは3.1、トルエン不溶分は0.04重量％
であり、無水マレイン酸の付加量は、0.86重量
％であつた。この変性ブロツク共重合体を試料
Ｄとする。Ｂ組成物の調製試料Ｄおよび比較のために試料Ｃを用い、実
施例１で用いたナイロンとの組成物（組成比、
ブロツク共重合体／ナイロン＝70／30）を、ブ
ラベンダープラストグラフを用い220℃で混練
することで得た。これらの組成物を各々、組成
物（）（試料Ｄを含むもの）組成物（）（試
料Ｃを含むもの）とする。これらの組成物の圧縮成型品の物性値を表３
に示す。

【表】

【表】表３に示す如く、本発明の組成物は、未変性
のブロツク共重合体を用いた組成物に比較し、
相溶性が改良され、機械的物性の改良された組
成物である。実施例４〜６及び比較例４〜６スチレン含有量が40重量％で、メルトインデツ
クスが5.3（ｇ／10min）である（Ｓ_B）−₄Siブロツ
ク共重合体（試料Ｅ）を前記と同様の方法で変性
し、無水マレイン酸の付加量が0.52重量％、メル
トインデツクスが3.8（ｇ／10min）の変性ブロ
ツク共重合体（試料Ｆ）を得た。試料Ｆおよび比較のために試料Ｅを用い、ポリ
アミドとしてナイロン−６−ナイロン６・６共重
合体（ナイロン−６含有量70％、数平均分子量
20000）、ナイロン−12（リルサンAMNO、
ATO CHEMIE社製）、ナイロン−11（リルサン
BMNO、ATO CHEMI社製）をそれぞれ用
い、表４に示す組成の各組成物を、ブラベンダー
プラストグラフで、220℃で混練することによつ
て得た。表４には、これらの組成物の圧縮成形品
の衝撃強度の測定値を示す。変性ブロツク共重合体を用いた実施例４〜６の
各組成物は、対応する未変性ブロツク共重合体を
用いた比較例４〜６の組成物に比較して、耐衝撃
性が改良されている。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１共役ジエン系重合体に不飽和カルボン酸また
はその誘導体が付加した変性共役ジエン系重合体
を(A)成分とし、ポリアミドを(B)成分とする、(A)成
分と(B)成分の組成比が98〜２重量部対２〜98重量
部である熱可塑性重合体組成物。