JPS6329707B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、物理的性質が改良された繊維状充て
ん剤含有樹脂組成物に関する。更に詳しくは、特
定の分子構造のビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物ブロツク共重合体樹脂に、ジカルボン酸基
またはその誘導体基を含有する分子単位が結合し
た変性ブロツク共重合体樹脂、繊維充てん剤、補
強性樹脂さらに必要に応じて、軟化剤を配合して
なる、各種物理的性質が改良された成形用材料と
して好適な繊維状充てん剤含有樹脂組成物に関す
る。 近年、スチレン―ブタジエンブロツク共重合体
に代表されるビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物ブロツク共重合体は、熱可塑性エラストマー
または耐衝撃性樹脂として各種分野に巾広く利用
されている。上記スチレン―ブタジエンブロツク
共重合体のうち、スチレン含有量が高い重合体
は、耐衝撃性と透明性を合せもつポリスチレン系
樹脂として、シート、フイルムなどの押出成形品
あるいは中空容器などの射出成形品の用途で注目
されている。 しかしながら、上記のスチレン―ブタジエンブ
ロツク共重合体樹脂は、透明性は良好であるもの
の、耐衝撃性、剛性などの機械的特性では未だ満
足すべきものではなく改善が望まれていた。 かかるブロツク共重合体の機械的強度の改善を
目的として、ガラス繊維、炭素繊維などの補強性
繊維状充てん剤組成物を配合することが行なわれ
ているが、必ずしも良好な改善効果は表われてい
ない。 本発明者らは、上記繊維状充てん剤含有のブロ
ツク共重合体樹脂組成物の改良に関して鋭意検討
を重ねた結果、ブロツク共重合体樹脂として、ビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる
ブロツク共重合体樹脂にジカルボン酸基またはそ
の誘導体基が結合した変性ブロツク共重合体樹脂
を用いた、繊維状充てん剤含有樹脂組成物が、有
用な組成物であることを見出し、本発明に到達し
た。 本発明は １ (a) 下記一般式で表わされるビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物とからなるブロツク
共重合体であり、ビニル芳香族化合物の含有
量が60重量％を超え、95重量％以下であるブ
ロツク共重合体に、ジカルボン酸基またはそ
の誘導体基を含有する分子単位がブロツク共
重合体100重量部あたり0.05〜20重量部結合
した変性ブロツク共重合体５〜80重量％ Ａ−Ｂ，Ａ−（Ｂ−Ａ）_o-1， （Ａ−Ｂ）―_oＸ，（Ａ−Ｂ−Ａ）―_oＸ （但し、Ａはビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロツク、Ｂは共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロツク、Ｘは２個以上
の官能基を有するカツプリング剤の残基、ｎ
は２以上の整数を表わす） (b) オレフイン系樹脂、スチレン系樹脂、アク
リレート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リフエニレンスルフイド系樹脂、ポリフエニ
レンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹
脂、ポリウレタン系樹脂の熱可塑性樹脂から
選ばれる補強性樹脂95〜20重量％ の合計量100重量部に対し、 (c) 繊維状充てん剤５〜100重量部 (d) 軟化剤を必要に応じて０〜200重量部を含
んでなる充てん剤含有樹脂組成物 ２ (a)成分のビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物とからなるブロツク共重合体が、一般式Ａ
−Ｂ−Ａで表わされるものである前記第１項記
載の組成物 ３ (a)成分のブロツク共重合体の、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロツクにおけるビニ
ル芳香族化合物の分布がテーバードである前記
第２項記載の組成物 ４ (a)成分のビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物とからなるブロツク共重合体が、一般式
（Ａ−Ｂ）―_oＸ（但し、ｎ＝２〜４の整数）で表
わされるものである前記第１項記載の組成物 ５ (a)成分のジカルボン酸の誘導体基が、ジカル
ボン酸無水物基である前記第１項記載の組成物 ６ (a)成分の変性ブロツク共重合体が、ラジカル
を実質的に発生しない溶融条件下において、ビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからな
るブロツク共重合体に、不飽和ジカルボン酸ま
たはその誘導体を付加させることによつて得ら
れたものである前記第１項記載の組成物 ７ 不飽和カルボン酸またはその誘導体が、マレ
イン酸、フマル酸、無水マレイン酸から選ばれ
るものである前記第６項記載の組成物 ８ (b)成分の補強性樹脂が、ポリスチレン、また
はスチレンと他の単量体との共重合体、および
それらをゴム成分によつて補強したものから選
ばれる１種以上である前記第１項記載の組成物 ９ (c)成分の繊維状充てん剤が、ガラス繊維であ
る前記第１項記載の組成物 を提供する。 以下、本発明に関して詳しく述べる。 本発明の組成物の(a)成分の変性ブロツク共重合
体は、基体となる特定の構造の樹脂状のビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロツ
ク共重合体（以下「ブロツク共重合体」とする）
に、ジカルボン酸基またはその誘導体基、好まし
くはジカルボン酸無水物基を含む分子単位が結合
した重合体である。上記、基体となるブロツク共
重合体は、下記一般式で表わされる構造のもので
ある。 Ａ−Ｂ，Ａ−（Ｂ−Ａ）_o-1 （Ａ−Ｂ）―_oＸ，（Ａ−Ｂ−Ａ）―_oＸ （但し、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロツク、Ｂは共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツク、Ｘは２個以上の官能基を有
するカツプリング剤の残基、ｎは２以上の整数を
表わす） かかる、樹脂状のブロツク共重合体のビニル芳香
族化合物の含有量は60重量％を超え95重量％以下
好ましくは65重量％以上90重量％以下である。上
記量が60重量％以下では、組成物の剛性が低下
し、95重量％を超えると耐衝撃性が不足する。 ブロツクＡとブロツクＢとの重量比は、好まし
くはＡ／Ｂが、40／60〜90／10の範囲である。 ブロツクＡにおいて、ビニル芳香族化合物の含
有量は60重量％以上、好ましくは80重量％以上、
特に好ましくは100重量％であり、ブロツクＢに
おいては、ビニル芳香族化合物の含有量は40重量
％以下、好ましくは30重量％以下である。各ブロ
ツクにおいて少量成分が存在する場合、その分子
鎖における分布は、ランダム、テーパード、一部
ブロツク状またはこれらの組合せのいずれであつ
てもよい。各重合体ブロツクが２個以上である場
合は、同じ構造でも異なる構造でもとり得る。 ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族化合
物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等があり、共役ジエン化合物として
は、ブタジエン、イソプレン、１，３―ペンタジ
エン等がある。本発明のブロツク共重合体として
は、スチレン―ブタジエンブロツク共重合体が好
ましい。 ブロツクＡまたはＢの、数平均分子量は、1000
〜300000、好ましくは、5000〜100000の範囲であ
り、ブロツク共重合体全体の数平均分子量は、
10000〜500000、好ましくは20000〜300000であり
分子量分布は1.01〜10である。さらに、ブロツク
共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状
あるいは、これらの任意の組合せのいずれでもよ
い。以上、述べたブロツク共重合体のポリマー構
造に関する限定は、変性ブロツク共重合体が本発
明の効果を達成するために必要である。 本発明で用いるブロツク共重合体は、通常、ベ
ンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の有機リチウ
ム化合物を重合触媒として、ビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物をアニオン重合することによ
つて得られ、また上記方法で得たリチウム活性末
端を有するブロツク共重合体を四塩化ケイ素等の
多官能カツプリング剤で結合することで分岐状、
放射状のブロツク共重合体が得られる。その他、
いかなる製造方法で得られたビニル芳香族化合物
―共役ジエン化合物ブロツク共重合体であつても
前記限定の範囲内であれば使用できる。 つぎに、本発明の変性ブロツク共重合体は、上
記の基体ブロツク共重合体に、不飽和ジカルボン
酸またはその誘導体を付加反応させることによつ
て得られるものである。 これら不飽和ジカルボン酸またはその誘導体
は、その活性な不飽和結合の位置で、ブロツク共
重合体の共役ジエン部分に付加している。これら
は、ブロツク共重合体の各分子に平均１個以上結
合し、ブロツク共重合体100重量部あたり、0.05
〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部、更に好
ましくは0.1〜２重量部付加していることが、該
変性ブロツク共重合体を含有する組成物が、目的
の特性を有するために必要であり、付加量が0.05
重量部未満では、未変性ブロツク共重合体に比し
て改良効果がほとんど認められず、20重量部をこ
えても、それ以下に比してその改良効果が顕著で
ない。上記、不飽和ジカルボン酸またはその誘導
体の例としてはマレイン酸、フマル酸、クロロマ
レイン酸、イタコン酸、シス―４―シクロヘキセ
ン―１，２―ジカルボン酸、エンド―シス―ビシ
クロ〔２，２，１〕―５―ヘプテン―２，３―ジ
カルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水
物、エステル、アミド、イミドなどがある。不飽
和ジカルボン酸またはその誘導体の中では、マレ
イン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましい。 本発明の上記変性ブロツク共重合体は、前記ブ
ロツク共重合体に、不飽和ジカルボン酸またはそ
の誘導体を溶融状態または溶液状態において、ラ
ジカル開始剤を使用せずして、グラフト反応させ
ることにより得られる。これら変性ブロツク共重
合体の製造方法に関しては、本発明では特に限定
しないが、得られた変性ブロツク共重合体にゲル
等の好ましくない成分が含まれていたり、その流
動性が低下して加工性が悪くなるような製造方法
は好ましくなく、例えば、本出願人による特願昭
53−99102号、特願昭53−133244号に示す如く押
出機等においてラジカル抑止剤の存在下実質的に
ラジカルを発生しないような溶融混合条件におい
て、付加反応を行なう方法が好ましい。 本発明においては、(a)成分の変性ブロツク共重
合体は、(b)成分の補強性樹脂との合計量の５〜80
重量％、好ましくは50〜80重量％の範囲で用いら
れる。 次に本発明の(b)成分として用いる補強性樹脂
は、オレフイン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリ
レート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリフエニ
レンスルフイド系樹脂、ポリフエニレンエーテル
系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系
樹脂の熱可塑性樹脂から選ばれる。中でもオレフ
イン系樹脂やスチレン系樹脂が好ましく、とりわ
けポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンが好適で
ある。 本発明の補強性樹脂は、変性ブロツク共重合体
の硬さ、耐熱性、耐油性の向上等を目的として用
いられ、本発明においては(a)成分との合計量の20
〜95重量％、好ましくは20〜50重量％の範囲で用
いられる。 本発明の(c)成分の繊維状充てん剤とは、ガラス
繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、アミド繊維、
アラミド繊維など、繊維状のもので、プラスチツ
ク等の改質に使用されているものが用いられ、長
繊維あるいは短繊維のもの、更に、各種表面処理
をしたものも使用することができる。これらは、
長さ0.5mm以上、好ましくは２mm以上のものが、
補強効果の上で良好であり、更に長繊維のもの
や、マツト状のものも使用できる。 これら、繊維状充てん剤は、(a)成分と(b)成分の
合計量100重量部に対して５〜100重量部添加され
る。 つぎに、本発明の組成物に加える(d)成分の軟化
剤は、一般にゴムないしプラスチツクの硬さ、剛
性、流動性の改良に用いられている軟化剤であ
り、石油系軟化剤、脂肪族系軟化剤、合成有機化
合物の各種のものがあげられ、それらの例として
は、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセ
スオイル、パラフイン系プロセスオイル、ワセリ
ン、パラフイン、ポリエチレンワツクス、アマニ
油、大豆油、ポリエチレンワツクス、ジオクチル
フタレート、ジオクチルアジペートなどのエステ
ル系可塑剤その他があるが、プロセスオイルが好
ましく、ナフテン系プロセスオイルが特に好まし
い。 本発明において、軟化剤は組成物の流動性、耐
屈曲性、反ぱつ弾性等の改良を目的として添加さ
れ、その配合量は(a)成分と(b)成分との合計100重
量部に対し、０〜200重量部、好ましくは０〜50
重量部の範囲である。 本発明の組成物の特徴は、変性ブロツク共重合
体を使用することにより、未変性ブロツク共重合
体に比較して繊維状充てん剤によつてすぐれた補
強効果が得られ、樹脂組成物の、耐衝撃性、引張
強度、剛性、耐熱性が向上することにある。 本発明の組成物には、その他の添加剤として、
酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、顔料、難燃剤
等を加えることが可能であり、また組成物の特性
を悪化しない範囲で他のゴム成分を加えてもよ
い。 本発明の組成物は、一般にゴムやプラスチツク
の配合混練に使用されている各種混合機械、例え
ばニーダー、バンバリーミキサー、オープンロー
ル、単軸ないしは多軸の押出機等によつて混練す
ることによつて得ることができる。 本発明の組成物は、成形用の材料として、従来
のプラスチツク用途に使用でき、たとえば、自動
車部品、電器部品、機械部品、玩具、スポーツ用
品、はきもの、雑貨等の各種成形品用途に用いら
れる。これら、各種成形品は、圧縮成形、射出成
形、押出成形などの成形方法によつて得ることが
可能である。 以下、実施例を示すが、これらは本発明をより
詳しく説明するものであり、本発明の範囲を制限
するものではない。 参考例 １ 以下に示す方法により、ジカルボン酸無水物基
を有する変性ブロツク共重合体を、樹脂状のスチ
レン―ブタジエンブロツク共重合体と無水マレイ
ン酸との反応によつて得た。 使用したスチレン―ブタジエンブロツク共重合
体（試料ｐ）は、シクロヘキサン溶液中におい
て、ｎ―ブチルリチウムを重合触媒として重合す
ることによつて得られた下記の構造のブロツク共
重合体である。 ポリマー構造 A₁―B₁―A₂（直鎖状） A₁＝40重量％ 〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝０／40 B₁＝25重量％ 〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝20／５（テー
パード） A₂＝35重量％ 〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝０／35 但し、〔Ｂ〕…ブタジエン含有量（ポリマー全
体に対する重量％） 〔Ｓ〕…スチレン含有量（ポリマー全体
に対する重量％） 以下、同様な記載をする。 スチレン含有量：80重量％ ブロツク・スチレン含有量：75重量％ 重量平均分子量：78000 数平均分子量：62000 メルト・インデツクス：4.1ｇ／10min （200℃、荷重５Kg） 試料ｐのペレツト100重量部に対し、2.0重量部
の無水マレイン酸、ゲル化防止剤として、0.3重
量部のトリ（ノニルフエニル）フオスフアイト、
0.3重量部のフエノチアジンを添加し、ミキサー
で均一に混合した。 この混合物を窒素雰囲気下で40mm押出機（単
軸、フルフライト型スクリユー、Ｌ／Ｄ＝24）に
供給し、シリンダー温度200〜210℃で変性反応を
行なつた。得られたポリマーを、減圧乾燥するこ
とにより未反応の無水マレイン酸を除去した。こ
の変性ブロツク共重合体（試料Ｐ）は、メルト・
インデツクスが3.6ｇ／10min、無水マレイン酸
の付加量（ナトリウム・メチラートによる滴定で
測定）は、ブロツク共重合体100重量部あたり、
0.48重量部であつた。 さらに、シクロヘキサン中で重合して得られた
Ａ―Ｂ―Liの活性ポリマーをSiCl₄でカツプリン
グして得られた試料ｑ（A₁―B₁）₄Si、スチレン含
有量72重量％、メルト・インデツクス10.8ｇ／
10min）を用い、試料Ｐを得たのと同様な押出機
を用いる方法で、変性ブロツク共重合体の試料Ｑ
を得た。試料Ｑは、メルト・インデツクスが、
8.2ｇ／10min、無水マレイン酸の付加量は、ブ
ロツク共重合体100重量部あたり0.73重量部であ
つた。 実施例１〜３、比較例１〜３ 変性ブロツク共重合体の試料Ｐ，Ｑおよび比較
のための未変性ブロツク共重合体の試料ｐ，ｑを
使用し、表１に示す組成のガラス繊維含有組成物
を、ミキシングロールにより180℃で混合するこ
とにより得た。表１に、これらの組成物の圧縮成
形品（200℃成形）の物性値を示す。 表１に示す如く、実施例１〜３の変性ブロツク
共重合体の試料Ｐまたは試料Ｑを用いたガラス繊
維含有樹脂組成物は、比較例１〜３の未変性ブロ
ツク共重合体含有の組成物に比べて、引張特性、
耐衝撃性、耐熱性が優れており、参考例に示す変
性ブロツク共重合体または未変性ブロツク共重合
体の物性値に比較しての改良効果は、変性ブロツ
ク共重合体を用いた場合が大きい。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 下記一般式で表わされるビニル芳香族化
   合物と共役ジエン化合物とからなるブロツク共
   重合体であり、ビニル芳香族化合物の含有量が
   60重量％を超え、95重量％以下であるブロツク
   共重合体に、ジカルボン酸基またはその誘導体
   基を含有する分子単位がブロツク共重合体100
   重量部あたり0.05〜20重量部結合した変性ブロ
   ツク共重合体５〜80重量％ Ａ−Ｂ，Ａ−（Ｂ−Ａ）_o-1， （Ａ−Ｂ）―_oＸ，（Ａ−Ｂ−Ａ）―_oＸ （但し、Ａはビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロツク、Ｂは共役ジエン化合物を主
   体とする重合体ブロツク、Ｘは２個以上の官能
   基を有するカツプリング剤の残基、ｎは２以上
   の整数を表わす） (b) オレフイン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリ
   レート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステ
   ル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフエ
   ニレンスルフイド系樹脂、ポリフエニレンエー
   テル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレ
   タン系樹脂の熱可塑性樹脂から選ばれる補強性
   樹脂95〜20重量％ の合計量100重量部に対し、 (c) 繊維状充てん剤５〜100重量部 (d) 軟化剤を必要に応じて０〜200重量部を含ん
   でなる充てん剤含有樹脂組成物。