JPS6254140B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、物理的性質が改良された充てん剤含
有重合体組成物に関し、更に詳しくは、特定の分
子構造のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロツク共重合体に、ジカルボン酸基またはその
誘導体基を含有する分子単位を結合せしめた変性
ブロツク共重合体に、充てん剤、補強性樹脂とし
てスチレン系樹脂及び必要に応じて軟化剤を配合
して成る、各種物理的性質が改良された成形用材
料として好適な充てん剤含有重合体組成物に関す
る。 近年、常温において熱力学的にゴム状態の重合
体ブロツク（ソフトセグメント）と、ガラス状態
あるいは結晶状態の重合体ブロツク（ハードセグ
メント）とからなる各種ブロツク共重合体が、加
硫操作をしなくても、常温では従来のゴムと似た
ゴム弾性を有し、かつ加工温度においては従来の
プラスチツクと同様な流動性を示し、プラスチツ
クの加工技術が応用可能な熱可塑性エラストマー
として注目されている。 かかる熱可塑性エラストマーの中でも、スチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体やスチレン−イ
ソプレンブロツク共重合体等のビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体は、従来
の加硫ゴムに最も近い弾性と感触を有しているた
め、はきもの、工業用品、日用品等の従来加硫ゴ
ムが使用されていた各種ゴム成形品の素材として
好適であると評価されている。 上記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
ロツク共重合体の代表的なポリマー構造として、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツク
（以下、単にＡと略記する）を２個以上、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロツク（以下、
単にＢと略記する）を１個以上有するもの、例え
ばＡ−Ｂ−Ａなる一般式の３型構造、Ａ−Ｂを多
官能カツプリング剤によつて結合した（Ａ−Ｂ）−
_ｏＸ（Ｘはカツプリング剤残基でｎは整数を示
す）なる一般式で表わされるラジアル型構造、Ｂ
−Ａ−Ｂ−Ａなる一般式の４型構造などを挙げる
ことができる。 これらのうちで、特に３型構造やラジアル型構
造のブロツク共重合体は、引張強度が優れるとい
う特徴を有しているが、その欠点として、剛性の
向上を目的として、無機充てん剤や補強性樹脂を
配合した場合に引張強度が低下したり、破断時永
久伸びが増加したりすることなどが挙げられる。 本発明者らは、上記特定の構造のビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体と無
機充てん剤ならびに必要に応じて配合される補強
性樹脂および軟化剤からなる重合体組成物におけ
る前記問題点を改善すべく鋭意検討を重ねた結
果、本発明に到達した。 本発明の要旨は (a) 下記一般式 Ａ−Ｂ，Ａ−（Ｂ−Ａ）_o-1 （Ａ−Ｂ）−_oＸ又は （Ａ−Ｂ−Ａ）−_oＸ （式中、Ａはビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロツク、Ｂは共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロツク、Ｘは２個以上の官能
基を有するカツプリング剤の残基、ｎは２以上
の整数をを表わす） で表わされる、いずれかのビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロツク共重合体であつ
て、ビニル芳香族化合物の含有量が５〜60重量
％である基体ブロツク共重合体に、ジカルボン
酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が
基体ブロツク共重合体100重量部あたり0.05〜
1.5重量部結合した変性ブロツク共重合体５〜
90重量％および (b) スチレン系樹脂 95〜10重量％ の合計100重量部対し (c) 充てん剤含 ５〜200重量部および (d) 軟化剤 ０〜200重量部 を含んでなる充てん剤含有重合体組成物にある。 以下、本発明に関して詳しく述べる。 本発明の充てん剤含有重合体組成物の(a)成分
で、ある変性ブロツク共重合体は基体となる特定
の構造のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロツク共重合体（以下、単に「ブロツク共重合
体」という）の共役ジエン部分にジカルボン酸基
またはその誘導体基を含有する分子単位が結合し
たブロツク重合体である。 この変性ブロツク共重合体は、ブロツク共重合
体と、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体との
付加反応によつて製造することができる。 本発明においては、ジカルボン酸基またはその
誘導体基を含む分子単位の結合量は、ブロツク共
重合体100重量部あたり0.05〜1.5重量部、好まし
くは0.1〜1.0重量部の範囲であることが必要であ
る。上記結合量が、0.05重量部未満では、充てん
剤添加時の補強効果が、未変性ブロツク共重合体
の場合に比べ、ほとんど認められず、また1.5重
量部を超えると、組成物の加工性に問題を生じ
る。更に0.1重量部未満では、充てん剤の補強効
果は認められるものの未だ必ずしも十分ではな
く、1.0重量部を超えると、変性ブロツク共重合
体の吸湿による成形時の発泡などがおこる場合が
ある。変性ブロツク共重合体中のジカルボン酸基
またはその誘導体基を含む分子単位の結合量は、
後述する方法で得られた変性ブロツク共重合体中
のジカルボン酸基またはその誘導体基を赤外分光
光度計や滴定等の方法で分析することにより容易
に測定することができる。 なお、ジカルボン酸の誘導体基としては、ジカ
ルボン酸無水物基、モノエステル基、ジエステル
基、アミド基、イミド基などがあげられ、これら
のうちジカルボン酸無水物基が好ましい。 変性ブロツク共重合体を製造するに当つては、
ブロツク共重合体の共役ジエン部分に不飽和ジカ
ルボン酸又はその誘導体を付加反応させる。 不飽和ジカルボン酸またはその誘導体としては
例えば、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン
酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ
〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボ
ン酸などのジカルボン酸およびこれらの誘導体と
して、モノエステル、ジエステル、アミド、酸無
水物などがあげられ、これらのうちでマレイン
酸、フマル酸および無水マレイン酸が特に好まし
い。 本発明で用いる前記変性ブロツク共重合体は基
体となるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
とから成るブロツク共重合体に不飽和カルボン酸
又はその誘導体を、溶融状態又は溶液状態におい
てラジカル開始剤を使用し、又は使用することな
く、付加させることによつて製造することができ
る。これらの変性ブロツク共重合体を得る方法に
は様々な方法があり、いずれの方法を採用しても
よいが、生成重合体中にゲルなどの好ましくない
成分が含まれていたり、生成重合体の流動性が低
下して加工性が著しく悪化するような方法は避け
るべきである。かかる観点からすれば、例えば押
出機などを用いて実質的にラジカルを発生しない
ような溶融混合条件下において付加反応を行わせ
るのが最も好ましい。このような反応は、例えば
本出願人が先きに出願した特願昭53−99102号明
細書（昭和53年８月16日出願）に記載したように
過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤を反
応系に添加することなく、しかも反応中に加熱或
いは高剪断下で発生する遊離ラジカルを抑止する
ためにフエノール系、リン系、アミン系などの公
知の安定剤を添加して実施することができる。 本発明で用いるブロツク共重合体は、前述の如
く、一般式 Ａ−Ｂ，Ａ−（Ｂ−Ａ）_o-1，（Ａ−Ｂ）−_oＸおよ
び（Ａ−Ｂ−Ａ）−_oＸで表わされる構造を有する
ものである。本発明においては、Ａ−Ｂの２型構
造のブロツク共重合体を基体とする場合でも、充
てん剤による補強効果があることが明らかとなつ
た。 上記ブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物の重量比が５／95〜60／40、
好ましくは10／90〜60／40、更に好ましくは15／
85〜55／45の組成範囲である。ビニル芳香族化合
物の含有量が５重量％未満では、十分な機械的強
度を得ることができず、またビニル芳香族化合物
の含有量が60重量％を超えるとゴム弾性が不足す
る。 上記ブロツク共重合体のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクＡにおいては、ビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比は
100／０ 〜60／40、好ましくは100／０〜80／
20、更に好ましくは100／０であり、一方、共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクＢにお
いては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
との重量比は０／100〜40／60、好ましくは０／
100〜30／70の範囲である。各重合体ブロツクに
おいて、少量成分のモノマー単位の分子鎖中の分
布はランダム、テーパード（分子鎖に沿つてモノ
マー成分が増加または減少するもの）、一部ブロ
ツク状またはこれらの組合せのいずれであつても
よい。なお、ブロツクＡの合計量とブロツクＢの
合計量との重量比は、熱可塑性エラストマーとし
ての性質を保持するためには10／90〜60／40の範
囲であることが好ましい。 該ブロツク共重合体は、数平均分子量が10000
〜1000000、好ましくは20000〜500000更に好まし
くは30000〜300000の範囲であり、分子量分布
（重量平均分子量と数平均分子量の比）は1.01〜
10、好ましくは、1.01〜５の範囲である。 ブロツクＡおよびＢのそれぞれの数平均分子量
は、好ましくは2000〜500000、更に好ましくは
5000〜200000の範囲である。さらに、ＡまたはＢ
を２個以上含有する場合、それぞれの重合体ブロ
ツクは同一の構造であつてもよいし、異なる構造
をとることも可能である。 本発明に用いる前記ブロツク共重合体の一方の
成分であるビニル芳香族化合物は、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどか
ら選ばれ、これらのうちスチレンが特に好まし
く、また他方の成分である共役ジエン化合物は、
例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン
などから選ばれ、これらのうちブタジエンまたは
ブタジエンを主体とする共役ジエン化合物の組合
せが好ましい。基体ブロツク共重合体としては、
ポリブタジエン部にスチレンがテーパー状に分布
したブタジエン（含スチレン）−スチレンまたは
スチレン−ブタジエン（含スチレン）−スチレン
の一般式のものが好ましい。 前記ブロツク共重合体の製造方法は公知のもの
であるが、例えばヘキサン、トルエン、シクロヘ
キサン等の不活性炭化水素溶媒中において、ブチ
ルリチウム等の有機リチウム化合物を重合触媒と
する重合方法によつて直鎖状のものを得ることが
でき、更に上記方法で得られるリチウム活性末端
を有するブロツク共重合体を多官能カツプリング
剤、たとえば四塩化ケイ素、ジビニルベンゼン等
と反応させることにより、分岐状や放射状のブロ
ツク共重合体を得ることができる。その他、いか
なる製造方法で得たブロツク共重合体であつて
も、前記の限定の範囲内であれば、本発明の変性
ブロツク共重合体の基体として、使用することが
できる。 上記ブロツク共重合体は、１種だけでなく２種
類以上のものを組合せて使用することもできる。 本発明においては、(a)成分の変性ブロツク共重
合体は(b)成分の補強性樹脂との合計量の５〜90重
量％の範囲で用いられる。 次に本発明の(b)成分として用いる補強性樹脂は
スチレン系樹脂であり、特にポリスチレン、耐衝
撃性ポリスチレンが好適である。 本発明の補強性樹脂は、変性ブロツク共重合体
の硬さ、耐熱性、耐油性の向上等を目的として必
要に応じて用いられ、本発明においては(a)成分と
の合計量の10〜95重量％好ましくは10〜50重量％
の範囲で用いられる。 つぎに、本発明で(c)成分として用いる充てん剤
は、通常ゴムあるいはプラスチツクの用途に充て
ん剤として用いられている任意の無機あるいは有
機の化合物の中から選ばれるものである。これら
の充てん剤の例としては、カーボンブラツク、ホ
ワイトカーボン、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、アラミド繊
維などを挙げることができる。 充てん剤は、変性ブロツク共重合体の硬さ、耐
熱性、耐油性の向上を目的として、本発明の組成
物の必須成分として用いられ、その配合量は(a)成
分と(b)成分の合計量100重量部あたり５〜200重量
部、好ましくは10〜100重量部の範囲で用いられ
る。充てん剤の量が重量部未満では、補強効果が
認められず、逆に200重量部を超えると、ゴム弾
性が低下したり、加工性が悪化したりして好まし
くない。 つぎに、本発明の組成物の好ましい態様におい
て(d)成分として配合される軟化剤は、一般にゴム
ないしプラスチツクの硬さ、剛性、流動性の改良
に用いられている軟化剤であり、石油系軟化剤、
脂肪族系軟化剤、合成有機化合物の各種のものが
あげられ、それらの例としては、アロマ系プロセ
スオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフイ
ン系プロセスオイル、ワセリン、パラフイン、ポ
リエチレンワツクス、アマニ油、大豆油、ポリエ
チレンワツクス、ジオクチルフタレート、ジオク
チルアジペートなどのエステル系可塑剤などがあ
る。これらのうちプロセスオイルが好ましく、ナ
フテン系プロセスオイルが特に好ましい。 本発明において、軟化剤は組成物の流動性、耐
屈曲性、反ぱつ弾性等の改良を目的として必要に
応じて添加され、その配合量は(a)成分と(b)成分と
の合計100重量部に対し０〜200重量部、好ましく
は０〜50重量部の範囲である。 本発明の組成物の特徴は、変性ブロツク共重合
体を使用することにより、未変性のブロツク共重
合体を使用した組成物に比較して、引張強度、
300％引張応力、硬さ、耐油性等が改良されてい
る点にある。 本発明の組成物は、成型用の素材として、たと
えばはきもの、ベルト・ホース、工業用品、玩
具、日用品、スポンジ、スポーツ用品、ボール、
パツキン等の用途に使用され、これら各種成型品
は、圧縮成型、押出成型、射出成型などの成型法
によつて製造することができる。また発泡体等に
加工して使用することもできる。 以下にいくつかの実施例を示して、本発明をよ
り詳細に説明するが、これらは単なる例示であつ
て、本発明の範囲をこれらに限定するものでない
ことはいうまでもない。 実施例 １ 窒素雰囲気下、シクロヘキサン溶媒中でブチル
リチウムを重合触媒として、スチレン、ブタジエ
ン、スチレンの順にモノマーを逐次添加して重合
させることにより、スチレン／ブタジエン／スチ
レン15／70／15の構成比のＳ−Ｂ−S3型ブロツ
ク共重合体（試料ａ）を得た。このブロツク共重
合体のメルト・インデツクス（200℃、荷重５Kg
で測定、単位はｇ／10min）は11.2であつた。 この重合体100重量部あたり0.5重量部の２，６
−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノールを酸
化防止剤として重合体溶液に添加した後、溶媒を
留去した。 このブロツク共重合体のペレツトに、ブロツク
共重合体100重量部あたり２重量部の無水マレイ
ン酸および0.3重量部のフエノチアジン系ゲル化
防止剤を添加し、これらをヘンシエルミキサーを
使用して均一に混合した後、窒素雰囲気下でスク
リユー型押出機（単軸、スクリユー径20mmφ、
Ｌ／Ｄ＝22）に供給し、マレイン化変性反応を行
なつた。 マレイン化変性条件を以下に示す。 押出機のスクリユー回転数：30rpm 押出機の温度： シリンダーC₁：210℃ （スクリユー先端より12Dの部分） シリンダーC₂ ：200℃ （スクリユー先端より5Dの部分） ダイ 200℃ 得られたマレイン化変性ブロツク共重合体（試
料Ａ−１）のメルト・インデツクスは6.7、トル
エン不溶分は0.1％以下であり、またこのポリマ
ーをナトリウムメチラートによつて滴定して酸含
量を測定したところ、ポリマー中への無水マレイ
ン酸の付加量は0.78重量％であつた。 押出機で押出されたブロツク共重合体は、120
℃で１時間減圧乾燥することにより、未反応の無
水マレイン酸を除去した。 実施例 ２ 前記試料ａおよび表１に示した各種構造のスチ
レン−ブタジエンブロツク共重合体、試料ｂ，ｃ
および市販のスチレン−ブタジエンラジアル型ブ
ロツク共重合体であるソルプレンＴ−414（日本
エラストマー製）（試料ｄとする）を用い、実施
例１で試料（Ａ−１）を得たのと同様な方法によ
り無水マレイン酸を付加した変性ブロツク共重合
体の試料Ａ−２，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥを得た。こ
れらのメルト・インデツクスおよび無水マレイン
酸の付加量を表１に示す。

【表】 実施例３〜８および比較例３〜８ 変性ブロツク共重合体の試料Ａ−１，Ａ−２，
Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥを用い、表２に示す組成の各
種充てん剤含有重合体組成物をニーダーで混合す
ることにより実施例３〜８の組成物を得た。また
比較のために、未変性ブロツク共重合体である試
料ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅを用いて、対応する比
較例３〜８組成物を得た。実施例の各組成物の圧
縮成形品の物性測定結果を表２に、比較例の各組
成物の結果を表３に示す。 表２及び表３の結果から明らかなように、本発
明の変性ブロツク共重合体を用いた実施例３〜８
の充てん剤含有組成物は、比較例３〜８の未変性
ブロツク共重合体を用いた組成物に比較して、引
張強度、300％引張応力、硬さなどが優れてお
り、充てん剤による補強効果が大きく、また破断
時永久伸びの値が小さく有用な組成物である。な
お、試料Ａ−２を用いた場合には成形時に発泡が
おこつたが、他の試料では発泡はなかつた。

【表】

【表】

【表】 比較例 ９ スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の試料
ａを用い、以下に示す方法により変性ブロツク共
重合体（試料Ａ−３）を得た。 試料ａをトルエンに溶解して３％溶液とし、試
料a100重量部に対し、５重量部の無水マレイン
酸、0.1重量部のアゾビスイソブチロニトリルを
加え、温度80℃で約１時間反応を行なつた。 溶媒を除去し、得られたポリマー（試料Ａ−
３）を分析したところ、無水マレイン酸の付加量
はブロツク共重合体100重量部あたり2.6重量部で
あつた。 試料Ａ−３を用い、実施例３と同じ配合の組成
物を得た。この組成物のメルト・インデツクスは
0.01ｇ／10min以下であり、実施例３の1.2ｇ／
10minに比べて大きく加工性が劣つている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式 Ａ−Ｂ，Ａ−（Ｂ−Ａ）_o-1，（Ａ−Ｂ）−_oＸ又は
   （Ａ−Ｂ−Ａ）−_oＸ （式中、Ａはビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロツク、Ｂは共役ジエン化合物を主
   体とする重合体ブロツク、Ｘは２個以上の官能
   基を有するカツプリング剤の残基、ｎは２以上
   の整数を表わす） で表されるビニル芳香族化合物−共役ジエン化
   合物ブロツク共重合体であつてビニル芳香族化
   合物の含有量が５〜60重量％である基体ブロツ
   ク共重合体に、ジカルボン酸基またはその誘導
   体基を含有する分子単位が基体ブロツク共重合
   体100重量部あたり0.05〜1.5重量部結合した変
   性ブロツク共重合体５〜90重量％及び (b) スチレン系樹脂 95〜10重量％の合計量100
   重量部に対し (c) 充てん剤 ５〜200重量部および (d) 軟化剤 ０〜200重量部 を含んで成る充てん剤含有重合体組成物。 ２ ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
   ツク共重合体が、一般式Ａ−Ｂ−Ａで表わされる
   ものである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ブロツク共重合体の共役ジエン化合物を主体
   とする重合体ブロツクが、テーパードである特許
   請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
   ツク共重合体が、一般式（Ａ−Ｂ）_o−Ｘ（但しｎ
   ＝２〜４の整数）で表わされるものである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 基体ブロツク共重合体に結合したジカルボン
   酸基またはその誘導体基を含有する分子単位の量
   が、基体ブロツク共重合体100重量部あたり0.1〜
   1.0重量部である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ６ ジカルボン酸の誘導体基が、ジカルボン酸無
   水物基である特許請求の範囲第１項ないし第５項
   のいずれかに記載の組成物。 ７ 変性ブロツク共重合体が、ラジカルを実質的
   に発生しない溶融条件下において、ビニル芳香族
   化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体に不
   飽和ジカルボン酸またはその誘導体を付加させる
   ことによつて得たものである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ８ 不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が、マ
   レイン酸、フマル酸および無水マレイン酸から選
   ばれたものである特許請求の範囲第７項記載の組
   成物。 ９ 組成物の組成が、(a)成分：(b)成分＝50〜90：
   50〜10（重量％）である両者の合計量100重量部
   に対し、(c)成分が10〜100重量部及び(d)成分が０
   〜50重量部である特許請求の範囲第１項ないし第
   ８項のいずれかに記載の組成物。