JPS6225177B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新しい熱可塑性重合体組成物に関し、
更に詳しくはスチレン系重合体と、ビニル芳香族
化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合体のイ
オン性架橋物を含有する熱可塑性重合体組成物に
関する。 ポリスチレンで代表されるスチレン系重合体
と、スチレン含有量が70％以下、多くは50％以下
であり、熱可塑性エラストマーと称されるスチレ
ン―ブタジエンブロツク共重合体で代表されるビ
ニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロツク共
重合体からなる重合体組成物は、スチレン系重合
体が主成分である場合は、スチレン系重合体の耐
衝撃性が改良された組成物として有用であり、一
方熱可塑性エラストマーと称されるビニル芳香族
化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合体の含
有量が多い領域においては、硬さ、引張強度、耐
油性等が改良された組成物として知られ、両者を
含有する組成物はその成型加工性が容易であるこ
ともあつて、食品用容器、包装材料、玩具、日用
雑貨、はきもの等の各種成形品用途に広く使用さ
れている。 また、共役ジエン含有量が約30重量％以下のビ
ニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロツク共
重合体は樹脂状であり、スチレン系重合体、特に
ポリスチレンの透明性を維持しつつ、耐衝撃性を
改良した重合体として注目されているが、これら
の樹脂状のビニル芳香族化合物―共役ジエン化合
物ブロツク共重合体と、一般用ポリスチレンある
いは耐衝撃性ポリスチレン等のスチレン系重合体
との組成物も、上記樹脂状のビニル芳香族化合物
―共役ジエン化合物ブロツク共重合体と同様に、
透明性および耐衝撃性を有するスチレン系重合体
組成物として各種成形品用途等に有用であること
が知られている。 本発明者らは、既にスチレン系重合体と、不飽
和カルボン酸類によつて変性されたビニル芳香族
化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合体とか
らなる重合体組成物が、前記スチレン系重合体と
ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロツク
共重合体とからなる重合体組成物に比較して、機
械的性質、化学的性質等が優れていることを見い
出し特許出願したが（特願昭54−158711号）、更
に鋭意検討を進めた結果、上記変性されたビニル
芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合
体を金属イオンによつて可逆的に架橋したイオン
性架橋物とスチレン系重合体との組成物が、優れ
た特徴を有する有用な組成物であり、成型材料用
途等に好適であることを見い出し本発明に到達し
た。 本発明の要旨は、(A)ポリスチレンまたはスチレ
ンを含む重合体の中から選ばれたスチレン系重合
体の１種または２種以上からなるＡ成分１〜99重
量％と、 (B)ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とか
らなるブロツク共重合体にジカルボン酸基または
その誘導体基を含有する分子単位が結合せしめて
成る変性ブロツク共重合体に、該ジカルボン酸基
またはその誘導体基を架橋位置として、金属の１
価イオンがイオン性架橋したイオン性架橋物であ
るＢ成分99〜１重量％とを含んでなる熱可塑性重
合体組成物にある。 以下、本発明に関して詳しく述べる。 本発明の熱可塑性重合体組成物の一方の成分の
Ａ成分であるスチレン系重合体は、ポリスチレン
またはスチレンをモノマー成分として含有する共
重合体から選ばれた１種または２種以上の重合体
である。 これらスチレン系重合体の例としては、ポリス
チレン（一般用ポリスチレン）、アクリロニトリ
ル―スチレン共重合体、スチレン、α―メチルス
チレン共重合体、スチレン―無水マレイン酸共重
合体、メタクリル酸メチル―スチレン共重合体な
どや、これらの重合体をゴム成分によつて補強し
た重合体、例えば耐衝撃性ポリスチレン、ABS
樹脂、MBS樹脂、スチレン―ブタジエン共重合
体樹脂などがあり、更にこれらのもの以外でも熱
可塑性であれば本発明の組成物の成分として使用
することができる。上記スチレン系重合体の中で
はスチレンを50重量％以上含有するものが好まし
く、ポリスチレンまたは耐衝撃性ポリスチレン
が、汎用性の面から考えると、特に好ましい。 これらスチレン系重合体は、低分子量のもので
もよいが、十分な機械的強度を保持するためには
重量平均分子量が10000〜1000000であることが好
ましく、20000〜500000であることが更に好まし
い。 次に、本発明の重合体組成物のもう一方の成分
のＢ成分である、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物からなるブロツク共重合体にジカルボン
酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が結
合して成る変性ブロツク共重合体を金属の１価イ
オンによつてイオン性架橋したイオン性架橋物に
関して述べる。 本発明において用いるイオン性架橋物は、その
前駆物質であるビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物からなるブロツク共重合体にジカルボン酸
基またはその誘導体基を含有する分子単位を結合
せしめて成る変性ブロツク共重合体（以下、単に
「変性ブロツク共重合体」という）の、ジカルボ
ン酸基またはその誘導体基を架橋位置として周期
律表の〜族の金属の１価イオン例えば、リチ
ウム、カリウム、セシウム等の１価イオンや銀の
１価イオン、銅の１価イオンおよびそれらの混合
したものなどがイオン性結合によつて架橋したも
のである。 本発明のイオン性架橋物は、変性ブロツク共重
合体に架橋剤化合物としてイオン性結合を生成さ
せることが可能な１価の金属の化合物を反応させ
ることによつて、得られるものである。上記イオ
ン性架橋物において、変性ブロツク共重合体のジ
カルボン酸基またはその誘導体基は、架橋剤化合
物を添加することによつて、イオン化してカルボ
ン酸イオンとなり、架橋剤化合物の添加量によつ
て、イオン化量を調節することができる。イオン
化量は、例えば赤外分光光度計により測定するこ
とができる。 架橋剤化合物の添加量は、所望により変性ブロ
ツク共重合体に含有されるジカルボン酸基または
その誘導体基の一部ないし全量がイオン化する量
とする。上記イオン化反応は、ほぼ定量的に進行
するが、所望のイオン化量を得るためには過剰の
架橋剤を添加することが必要な場合もある。 本発明において用いるイオン性架橋物を効果的
に得るためには、ジカルボン酸基またはその誘導
体基に対する１価の金属化合物中の金属原子のモ
ル比が、0.1〜３であることが好ましい。このモ
ル比が0.1未満の場合には、耐熱性、耐油性、そ
の他機械的特性などの改良効果が十分でなく、遂
に３を超えると、流動性が低下し、加工性が悪く
なるので好ましくない。 変性ブロツク共重合体に添加することによつ
て、本発明のイオン性架橋物を得るために使用す
る架橋剤化合物としては、上記１価の金属の化合
物であればいずれも使用できるが、１価の金属の
水酸化物、アルコラートおよびカルボン酸塩が特
に好ましい。１価金属イオンによるイオン性架橋
物は、特に機械的特性および加工性のバランスが
すぐれている。 変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物を得る
具体的な方法としては、溶融状態の変性ブロツク
共重合体に架橋剤化合物を添加する方法や、変性
ブロツク共重合体を適当な溶媒に溶解させ、この
溶液に架橋剤化合物を添加して架橋反応をおこさ
せる方法、さらには変性ブロツク共重合体をラテ
ツクスとしこれに架橋剤を加える方法などが挙げ
られ、いずれも本発明のイオン性架橋物を得る方
法として使用できる。尚、イオン性架橋物を得る
際に、変性ブロツク共重合体に対して予じめ加水
分解等の化学的処理を施すことも可能である。 上記変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物
は、熱可塑性であり、高温において成形加工可能
であると共に、そのイオン性架橋は可逆的な架橋
である。これらの特徴は、通常に用いられるイオ
ウ架橋、パーオキサイド架橋あるいは放射線架橋
などの不可逆的架橋によつて得られたビニル芳香
族化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合体の
架橋物と、本発明で用いる変性ブロツク共重合体
のイオン性架橋物とが本質的に異なる点である。 イオン性架橋物の前駆物質である変性ブロツク
共重合体は、その基体となるビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物とからなるブロツク共重合体
の共役ジエン部分に、不飽和ジカルボン酸または
その誘導体を付加させて得られた重合体である。
該変性ブロツク共重合体において、ジカルボン酸
基またはその誘導体基が基体のブロツク共重合体
１分子あたり、ジカルボン酸単位として１〜50
個、好ましくは１〜30個、更に好ましくは１〜20
個含有されることが、有用なイオン性架橋物とな
るために必要である。前記変性ブロツク共重合体
中のジカルボン酸基またはその誘導体基の含有量
は、後述する方法で得られた変性ブロツク共重合
体中のジカルボン酸基またはその誘導体基を赤外
分光光度計や滴定等の方法で分析することにより
容易に測定することができる。 上記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の例
としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイ
ン酸、イタコン酸、シス―４―シクロヘキセン―
１，２―ジカルボン酸、エンド―シス―ビシクロ
〔２，２，２〕―５―ヘプテン―２，３―ジカル
ボン酸などのジカルボン酸およびこれらの酸無水
物、モノエステル、ジエステル等があげられ、こ
れらのうちマレイン酸、フマル酸および無水マレ
イン酸が特に好ましい。 変性ブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物とからなるブロツク共重合体
に、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を、溶
融状態または溶液状態において、ラジカル開始剤
を使用あるいは使用せずして付加反応させること
によつて得られる。これら変性ブロツク共重合体
の製造方法に関しては本発明において特に限定は
しないが、得られた重合体中にゲルなどの好まし
くない成分が含まれていたり、その流動性が低下
して加工性が悪化するような製造方法は避けるべ
きであり、かかる観点からすれば、例えば押出桟
などを用いて実質的にラジカルを発生しないよう
な溶融混合条件下において付加反応を行わせるの
が最も好ましい。このような反応は、例えば本出
願人が先きに出願した特願昭53−99102号明細書
（昭和53年８月16日出願）に記載したように、過
酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤を反応
系に添加することなく、しかも反応中に加熱或い
は高剪断下で発生する遊離ラジカルを抑止するた
めにフエノール系、リン系、アミン系などの公知
の安定剤を添加して実施することができる。 本発明の変性ブロツク共重合体の基体となるビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる
ブロツク共重合体（以下、単に「ブロツク共重合
体」という）は、ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロツクを１個以上、好ましくは２個以
上、および共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクを１個以上含有するものである。該ブロ
ツク共重合体においては、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物の重量比は、5/95〜95/5、好ま
しくは10/90〜90〜10、更に好ましくは15/85〜8
５／１５の組成範囲である。上記範囲が5/95未満で
は、スチレン系重合体との相溶性が十分でなく、
また95/5を超えるとスチレン系重合体への補強効
果に問題がある。 ビニル芳香族化合物の含有量が約70重量％以
下、典型的には60重量％以下の場合、上記ブロツ
ク共重合体は、ゴム状であり、ビニル芳香族化合
物の含有量が約70重量％を超えると、ブロツク共
重合体は、通常、透明な耐衝撃性樹脂となる。特
にビニル芳香族化合物の含有量が70重量％を超え
95重量％以下であるブロツク共重合体から得たイ
オン性架橋物を使用した場合、ヘイズが20％以
下、好ましくは10％以下の透明な組成物を得るこ
とができる。 上記ブロツク共重合体のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクは、ブロツク共重合体
のハードセグメントであり、そのガラス転移点は
40℃以上、好ましくは60℃以上である。このブロ
ツクにおいて、ビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物の重量比は60/40〜100/0、好ましくは80/2
０〜100/0、更に好ましくは100/0の組成範囲であ
る。少量成分である共役ジエン化合物のこのブロ
ツクにおける分布はランダム、テーパード（分子
鎖に沿つて、モノマー成分が増加または減少する
もの）、一部ブロツク状またはこれらの組合せの
いずれであつてもよい。 一方、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクは、ブロツク共重合体のソフトセグメント
であり、そのガラス転移点は、０℃以下、好まし
くは−20℃以下である。このブロツクにおいて、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比
は、0/100〜40〜60、好ましくは、0/100〜30/70
の組成範囲である。少量成分であるビニル芳香族
化合物のこのブロツクにおける分布はランダム、
テーパード、一部ブロツク状またはこれらの組成
せのいずれであつてもよい。ビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロツクまたは共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロツクを２個以上含有
する場合は、各ブロツクは同一の構造でも、異な
る構造でもよい。 上記ブロツク共重合体において、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロツクと、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロツクとの重量比
は5/95〜95/5、好ましくは10/90〜90/10の範囲で
ある。 上記ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α―メチルス
チレン、ビニルトルエン、Ｐ―tert―ブチルスチ
レン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、
スチレンが特に好ましい。また、共役ジエン化合
物としては、例えばブタジエン、イソプレン、
1.3―ペンタジエン等のうちから１種または２種
以上が選ばれ、中でもブタジエンまたはブタジエ
ンを主体とする共役ジエン化合物の組合せが好ま
しく、特にブタジエンが好ましい。 ブロツク共重合体において、各重合体ブロツク
の数平均分子量は、1000〜300000、好ましくは
2000〜200000、更に好ましくは3000〜100000の範
囲である。 ブロツク共重合体全体の数平均分子量は10000
〜1000000、好ましくは20000〜300000、更に好ま
しくは30000〜250000の範囲であり、分子量分布
（重量平均分子量と数平均分子量の比）は1.01〜
10、好ましくは1.01〜５の範囲である。 さらに、ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの組合せのい
ずれであつてもよい。また上記ブロツク共重合体
は、その特性を失なわない限り有機化合物あるい
は無機化合物によつて若干の変性が行なわれてい
てもよい。 以上、述べた基体となるブロツク共重合体に関
する各種限定は、本発明の重合体組成物が目的と
する機械的特性、加工特性を有するために必要で
ある。 次に、本発明の熱可塑性重合体組成物について
述べる。 本発明の熱可塑性重合体組成物は、Ａ成分とし
て、スチレン系重合体が、１〜99重量％、好まし
くは２〜98重量％であり、Ｂ成分として変性ブロ
ツク共重合体のイオン性架橋物が99〜１重量％、
好ましくは98〜２重量％を含有する熱可塑性重合
体組成物である。 上記熱可塑性重合体組成物に含まれる共役ジエ
ン系化合物の量が、熱可塑性重合体組成物の40重
量％以下、好ましくは２〜40重量％、更に好まし
くは３〜30重量％の範囲においては、本発明の熱
可塑性重合体組成物は、スチレン系重合体の透明
性あるいは耐衝撃性の改良された組成物となる。
上記共役ジエン化合物含有量の熱可塑性重合体組
成物は一定の共役ジエン化合物含有量の変性ブロ
ツク共重合体のイオン性架橋物とスチレン系重合
体とを任意の比率で混合することや、または異な
つた共役ジエン化合物含有量の変性ブロツク共重
合体のイオン性架橋物と、スチレン系重合体とを
一定の比率で混合することによつて得ることがで
きる。例えば、共役ジエン含有量が15重量％であ
る熱可塑性重合体組成物は、ブタジエン含有量が
60重量％の変性ブロツク共重合体のイオン性架橋
物25重量％と、ポリスチレン75重量％とを混合し
て得られ、またブタジエン含有量が30重量％の変
性ブロツク共重合体のイオン性架橋物50重量％
と、ポリスチレン50重量％とからも得ることがで
きる。 本発明の組成物の特徴として、上記共役ジエン
化合物の含有量範囲においては、架橋度の異なつ
た変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物を使用
することにより、スチレン系重合体との熱可塑性
重合体組成物の、透明性および耐衝撃性を所望の
ように調節できることが挙げられる。上記、変性
ブロツク共重合体のイオン性架橋物の架橋度は、
変性ブロツク共重合体に付加した不飽和ジカルボ
ン酸またはその誘導体基の量およびそれらのイオ
ン化比率によつて決定される。 イオン化したカルボン酸基の量が、変性ブロツ
ク共重合体１分子あたり平均値として約0.5〜２
個である場合は、変性ブロツク共重合体のイオン
性架橋物を用いた組成物は、未変性のブロツク共
重合体を使用した場合に比較して透明性が改良さ
れる。また、イオン化したカルボン酸基の量が変
性ブロツク共重合体１分子あたり平均値として約
２個以上、好ましくは約４個以上である場合は、
得られた組成物は未変性のブロツク共重合体を使
用した組成物に比較して、耐衝撃性、引張強度等
が改良される。 後者の架橋度の比較的高い変性ブロツク共重合
体のイオン性架橋物を用いた場合において、スチ
レン系重合体との組成物におけるモルホロジー
は、変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物が
0.2〜10μ、好ましくは0.5〜５μの粒径の粒子状
またはそれに近い形状の分散相として存在してい
る形態であることが、よりすぐれた耐衝撃性の組
成物となるために好適である。 一方、本発明の熱可塑性重合体組成物に含まれ
る共役ジエン化合物の量が、熱可塑性重合体組成
物の40重量％を超える量、好ましくは40重量％を
超え95重量％以下、更に好ましくは45〜90重量％
の範囲においては、本発明の組成物はエラストマ
ー状、即ち延伸時における伸びが300％以上、好
ましくは500％以上の組成物であり、ビニル芳香
族化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合体あ
るいはビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブ
ロツク共重合体を主体とする組成物の機械的強
度、耐熱性（高温での引張強度）、耐油性が改善
されたエラストマー状の組成物となる。上記共役
ジエン化合物の含有量の組成物において、変性ブ
ロツク共重合体のイオン性架橋物とスチレン系重
合体との組成比を調節すると共に、変性ブロツク
共重合体のイオン性架橋物の架橋度を変化させる
ことによつて、組成物の機械的性質および耐熱
性、加工性を適宜なものとすることができる。 更に、本発明のイオン性架橋物を含有する組成
物は、スチレン系重合体と架橋前の変性ブロツク
共重合体を混合して組成物とし、引続いて変性ブ
ロツク共重合体をイオン架橋させる方法によつて
得ることも可能であり、また、スチレン系重合体
とビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロツ
ク共重合体からなる重合体組成物に、不飽和ジカ
カボン酸またはその誘導体を反応させて、スチレ
ン系重合体と変性ブロツク共重合体との組成物と
し、続いてこの変性ブロツク共重合体をイオン架
橋させることによつても、本発明のイオン性架橋
物を含有する組成物を製造することができる。 本発明の熱可塑性重合体組成物は、その各成分
の組成比に応じて通常の高分子物質の混合に用い
られる各種混合装置、例えば一軸または多軸のス
クリユー型押出機、ミキシングロール、バンバリ
ーミキサー、ニーダー等を用いることによつて調
製することができ、特に、溶融状態において混合
することが好ましい。また、本発明の組成物に、
各成分を溶液状で混合する方法や、各成分のラテ
ツクスを混合することによつても調製することが
できる。 また、本発明の熱可塑性重合体組成物には、シ
リカ、カーボンブラツク、クレー、ガラス繊維、
炭酸カルシウムなどの補強剤や充てん剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、滑剤、難燃
剤やその他の添加剤を配合することができる。 本発明の熱可塑性重合体組成物は、共役ジエン
化合物含有量の少ない樹脂状の領域においては、
耐衝撃性、引張強度等のすぐれた樹脂状の成型用
組成物として、圧縮成型、射出成型、押出成型な
どの成形が可能であり、フイルム、シート、成型
品等の形態で、包装材料、雑貨、日用品、玩具、
機械部品等の各種用途に利用することができる。 一方、共役ジエン含有量が比較的多い領域にお
いては、はきもの、ベルト、防振材、スポンジ、
パツキン、ボール、玩具、医療用品などの用途に
用いられ、これらも、射出成型、圧縮成型などの
方法で成形することができる。 また、本発明の組成物はその他の用途にも使用
できる。 以下に、いくつかの実施例を示すが、これらは
本発明をより具体的に説明するものであつて、本
発明の範囲をそれらに限定するものでないことは
いうまでもない。 参考例 １ 〔変性ブロツク共重合体の製造〕 スチレン―ブタジエンブロツク共重合体の熱可
塑性エラストマーである試料ｐを用いて、以下に
示す方法により無水マレイン酸が付加した変性ブ
ロツク共重合体（試料PA）を得た。 なお試料ｐは、ヘキサン溶液中において、ｎ―
ブチルリチウムを重合触媒として重合することに
よつて得たものであり、重合方法および、各種分
析結果により、下記の構造を有しているものと考
えられる。 〇 ポリマー構造：B₁―S₁―B₂―S₂（直鎖状） B₁＝18重量％、
〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝16／２（テーパード） S₁＝17重量％、
〔Ｂ〕／〔Ｂ〕＝０／17 B₂＝49重量％、
〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝46／３（テーパード） S₂＝116重量％、
〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝０／16 ただし、Bnはブタジエンを主体とする重合体
ブロツク、Snはスチレンを主体とする重合体ブ
ロツクを示し、整数ｎは分子鎖に沿つた順序を表
わす。また〔Ｂ〕はブタジエン含有量（ブロツク
共重合体全体に対する重量％）、〔Ｓ〕はスチレン
含有量（ブロツク共重合体全体に対する重量％）
を示す（以下、同様な表記をする）。 〇 スチレン含有量：38重量％ 〇 ブロツク・スチレン含有量：33重量％ 〇 重量平均分子量（Mw）：81000 〇 数平均分子量（Mn）：62000 〇 メルト・インデツクス：11.0g／10min、 （JIS―Ｋ―6870、荷重５Kg、200℃） 上記試料p100重量部に対し、1.5重量部の無水
マレイン酸、ゲル化防止剤として、0.5重量部の
BHT（ブチルハイドロキシトルエン）と、0.1重
量部のフエノチアジンを添加し、これらをミキサ
ーを用いて均一に混合した。 この混合物を窒素雰囲気下で40mm押出機（単
軸、フルフライト型スクリユー、Ｌ／Ｄ＝24）に
供給し、シリンダー温度195〜205℃で、無水マレ
イン酸変性反応を行なつた。得られたポリマー
を、減圧乾燥することにより未反応の無水マレイ
ン酸を除去した。この変性ブロツク共重合体（試
料PA）の分析結果は、メルト・インデツクスが
8.2g／10min、トルエン不溶分が0.02重量％、ナ
トリウムメチラートによる滴定で測定した無水マ
レイン酸の付加量がブロツク共重合体100重量部
あたり0.60重量部であつた。 参考例 ２ 〔変性ブロツク共重合体イオン性架橋物の製造
（その１）〕 前記試料PAトルエンに溶解して20重量％溶液
とし、この溶液に、架橋剤として、ナトリウムメ
チラートのトルエン―メタノール混合溶媒溶液を
表１に示す量加え、室温で反応させることによつ
てイオン性架橋を行ない、溶媒を除去して、イオ
ン性架橋物Ｐ―〜Ｐ―を得た。これらの変性
ブロツク共重合体中の酸無水物基がイオン化して
いることは、赤外線スペクトルによつて確認し
た。

【表】 実施例１，２および比較例１，２ 表１に示したイオン性架橋物の試料Ｐ―、Ｐ
―および比較のために未変性ブロツク共重合体
の試料ｐ、変性ブロツク共重合体の試料PAをＢ
成分として用い、一般用ポリスチレンのスタイロ
ン683（旭ダウ製、メルト・インデツクス2.5g／
10min）をＡ成分／Ｂ成分＝85/15の組成比の混
合物を、Ｔダイを有する25mm押出機に供給し、ダ
イ温度200℃で0.40mm厚のシートに成型した。 このシートの各種物性値を表２に示す。 表２の結果から明らかなように、実施例１およ
び２の、本発明のイオン性架橋物を用いた組成物
のシートは、比較例１の未変性ブロツク共重合体
および比較例２の変性ブロツク共重合体を用いた
組成物のシートに比較して、同等以上の引張強度
および耐衝撃性を有し、かつ透明性が良好であ
り、すぐれた組成物であるといえる。

〔変性ブロツク共重合体イオン性架橋物の製造（その２）〕

参考例１と同様な方法で得た表３に示す各種変
性ブロツク共重合体PB〜を使用して、表４に
示す架橋剤、架橋剤量、架橋反応方法等の条件に
より、Ｐ―、Ｐ―、Ｐ―、Ｑ―、Ｒ―
、Ｓ―、Ｔ―、Ｕ―、Ｖ―の各イオン
性架橋物を得た。これらのイオン性架橋物は、メ
ルト・インデツクスは低いが、いずれも圧縮成型
が可能であつた。

【表】

【表】 実施例３〜７および比較例３〜５ 表５に示したＰ―、Ｐ―、Ｐ―、Ｐ―
およびＱの各イオン性架橋物並びに比較のため
に、未変性ブロツク共重合体のｐおよびｑをＢ成
分として使用し、Ａ成分として一般用ポリスチレ
ン（スタイロン683、旭ダウ製メルト・インデツ
クス…2.5g／10min）を用い、ミキシングロール
において、温度160℃で15分間混練することによ
り、表５に示す組成比の重合体組成物を得た。 これらの組成物の物性値を表５に示す。 表５から明らかなように、実施例３の組成物は
比較例３の組成物に比べて、実施例４，５および
６の組成物は比較例４の組成物に比べて、実施例
７の組成物は比較例５の組成物に比べて、いずれ
も耐衝撃性がはるかに優れており、また引張強度
の値が示す如く剛性も良好である。従来の一般用
ポリスチレンと通常のスチレン―ブタジエンブロ
ツク共重合体とからなる組成物では、本発明のよ
うなアイゾツト衝撃強度や引張強度を有する組成
物を得ることが困難であつたが、イオン性架橋物
を使用することにより、すぐれた機械的特性を有
するポリスチレン系組成物を得ることが可能とな
つた。 なお、実施例３〜７の組成物は、いずれも電子
顕微鏡による観察によれば、イオン性架橋物が、
約0.5〜４μの粒径の粒子ないしそれに近い形状
で、ポリスチレンのマトリツクス中に分散してい
る形態を示していた。これに対し、比較例３〜５
の組成物は、ブロツク共重合体が0.1μ以下の球
または、棒状で分散している形態であつた。

【表】 実施例８〜10および比較例６〜８ 表４に示した、イオン性架橋物のＰ―および
Ｓ―並びに比較のために未変性ブロツク共重合
体のｐおよびｓをＢ成分として用い、表６に示し
たように、耐衝撃性ポリスチレン（スタイロン
492、旭ダウ製）または、耐衝撃性ポリスチレン
と一般用ポリスチレン（スタイロン683）との混
合物をＡ成分として用い、これらを30mm二軸押出
機を用いて混練し、ペレツト化した後、このペレ
ツトを圧縮成型し、成型品の物性を測定した。結
果を表６に示す。 表６の結果から明らかなように、イオン性架橋
物を配合した実施例８，９および10の組成物は、
未変性のブロツク共重合体を添加した比較例６，
７および８の組成物に比較して、耐衝撃性が大き
く改良されており、引張強度も同等以上であり、
イオン性架橋物が、耐衝撃性ポリスチレンまたは
耐衝撃性ポリスチレンと一般用ポリスチレンとの
混合物の改質に有用であることを示している。

【表】 実施例11〜13および比較例９〜11 表１に示したイオン性架橋物Ｐ―、表４に示
したイオン性架橋物Ｒ―並びに比較のために未
変性ブロツク共重合体のｐおよびｒをＢ成分とし
て用い、Ａ成分として一般用ポリスチレンのスタ
イロン679（旭ダウ製、メルト・インデツクス…
27g／10min）を用い、表７に示した組成の組成
物を、ミキシングロールを用いて温度160℃で溶
融混合して得た。これらの組成物の物性値を表７
に示す。 表７の結果から明らかなように、実施例11〜13
の本発明の組成物は、比較例９〜11の組成物に比
べ、引張強度、300％応力、硬さ等が同等以上で
あり、かつ耐油性、高温度での引張強度保持率が
すぐれており、有用な組成物である。

【表】

【表】 実施例14〜17および比較例12〜15 表４に示したスチレン含有量の多いイオン性架
橋物のＴ―、Ｕ―および比較例のための未変
性ブロツク共重合体のｔ，ｕをＢ成分として用
い、一般用ポリスチレンまたは耐衝撃性ポリスチ
レンをＡ成分として使用して、表８に示した組成
物をミキシングロールを用い180℃で混練するこ
とにより得た。これらの組成物の圧縮成型品の物
性値を表８に示す。 表８の結果から明らかなように、イオン性架橋
物を使用した実施例14〜17の組成物は、比較例12
〜15の組成物に比べて、同等以上の透明性を保持
し、かつ耐衝撃性が改良されている。

【表】

【表】 実施例18，19および比較例16 イオン性架橋物Ｖ―および比較のために未変
性物ｖをＢ成分として使用し、Ａ成分としてアク
リロニトリル―スチレン共重合体樹脂（AS樹
脂、タイリル769、旭ダウ製）を使用して、30mm
押出機で表９に示す組成物を得た。これらの組成
物の圧縮成型品の物性測定結果を表９に示す。 表９の結果から明らかなように、実施例18，19
のイオン性架橋物は、比較例16の組成物と比較し
て、同等な優れた透明性を有しており、かつ耐衝
撃性が優れた組成物である。

【表】 実施例20および比較例17 Ａ成分として、メタクリル酸メチル―スチレン
共重合体（MS樹脂：組成比50部：50部）を用
い、Ｂ成分としてイオン性架橋物のＰ―および
比較のために未変性ブロツク共重合体のｐを使用
し、これらを表10に示す比率でミキシングロール
を用い、180℃の温度で混練した。組成物の圧縮
成形品の物性の測定結果を表10に示した。 表10の結果から明らかなように、イオン性架橋
物を使用した実施例20の組成物は、未変性ブロツ
ク共重合体を使用した比較例17の組成物に比較し
て、同等な透明性を有しつつ、耐衝撃性が改良さ
れており、また参考例に示したスチレン―メタク
リル酸メチル共重合体に比べて、耐衝撃性が大き
く改良されており、イオン性架橋物がスチレン―
メタクリル酸メタル共重合体の耐衝撃性の改善に
有用なことを示している。

【表】 実施例21および比較例18 Ａ成分のスチレン系重合体として、ABS樹脂
（スタイラツク101、旭ダウ製）を用い、Ｂ成分と
してイオン性架橋物のＰ―および比較のために
未変性ブロツク共重合体のｐを使用し、これらを
表11に示す組成で、ブラベンダープラストグラフ
を用いて温度200℃で混練した。これらの組成物
の圧縮成形品の物性測定結果を表11に示す。表11
の結果から明らかなように、イオン性架橋物を用
いた実施例21の組成物は、比較例18の組成物と同
等の引張降伏強度を有しつつ、かつ、耐衝撃性が
改良されており、イオン性架橋物が、未変性ブロ
ツク共重合体に比べて、耐衝撃性の改良があるこ
とを示している。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリスチレンもしくはスチレンを含む重
   合体の中から選ばれたスチレン系重合体の１種
   または２種以上からなるＡ成分１〜99重量％と (B) ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とか
   らなるブロツク共重合体にジカルボン酸基また
   はその誘導体基を含有する分子単位を結合せし
   めて成る変性ブロツク共重合体に、前記ジカル
   ボン酸基又はその誘導体基を架橋位置として、
   金属の１価イオンがイオン性架橋したイオン性
   架橋物から成るＢ成分99〜１重量％とを含んで
   なる熱可塑性重合体組成物。 ２ スチレン系重合体がスチレンを50重量％以上
   含有するものである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３ スチレン系重合体が、ポリスチレン、耐衝撃
   性ポリスチレン、アクリロニトリル―スチレン共
   重合体、メチルメタクリレート―スチレン共重合
   体及びABS樹脂から選ばれたものである特許請
   求の範囲第２項記載の組成物。 ４ Ａ成分がポリスチレンと耐衝撃性ポリスチレ
   ンとからなるものである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ５ イオン性架橋物が、ビニル芳香族化合物と共
   役ジエン化合物とからなるブロツク共重合体にジ
   カルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子
   単位を結合せしめて成る変性ブロツク共重合体
   に、１価の金属化合物を反応させることによつて
   得られたものである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ６ 変性ブロツク共重合体が、その１分子あたり
   １〜50個の付加ジカルボン酸基またはその誘導体
   基を含有するものである特許請求の範囲第５項記
   載の組成物。 ７ ジカルボン酸の誘導体基がジカルボン酸無水
   物基である特許請求の範囲第５項または第６項記
   載の組成物。 ８ ジカルボン酸基またはその誘導体基に対する
   １価の金属化合物の金属原子のモル比が0.1〜3.0
   である特許請求の範囲第５項ないし第７項のいず
   れかに記載の組成物。 ９ １価の金属化合物が、１価の金属の水酸化
   物、アルコラートおよびカルボン酸塩から選ばれ
   たものである特許請求の範囲第５項ないし第８項
   のいずれかに記載の組成物。 １０ １価の金属化合物が、ナトリウムまたはカ
   リウムの化合物である特許請求の範囲第５項ない
   し第９項のいずれかに記載の組成物。 １１ ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
   からなるブロツク共重合体のビニル芳香族化合物
   の含有量が５〜70重量％である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 １２ 組成物中の共役ジエン化合物の含有量が２
   〜40重量％である特許請求の範囲第１１項記載の
   組成物。 １３ スチレン系重合体が連続相を形成し、変性
   ブロツク共重合体のイオン性架橋物が、粒径0.2
   〜10μの粒子またはそれに近い形状で分散相を形
   成している形態をしている特許請求の範囲第１２
   項記載の組成物。 １４ 組成物中の共役ジエン化合物の含有量が40
   重量％を超え95重量％以下である特許請求の範囲
   第１１項記載の組成物。 １５ 得られた組成物がエラストマー状である特
   許請求の範囲第１４項記載の組成物。 １６ ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
   からなるブロツク共重合体のビニル芳香族化合物
   の含有量が70重量％を超え95重量％以下である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 １７ 得られた組成物が透明である特許請求の範
   囲第１６項記載の組成物。 １８ 変性ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化
   合物と共役ジエン化合物とからなるブロツク共重
   合体に、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を
   ラジカルを実質的に発生しない条件において付加
   したものである特許請求の範囲第１項ないし第１
   ７項のいずれかに記載の組成物。 １９ 不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が、
   マレイン酸、フマル酸又は無水マレイン酸である
   特許請求の範囲第１８項記載の組成物。 ２０ ビニル芳香族化合物がスチレン、共役ジエ
   ン化合物がブタジエンである特許請求の範囲第５
   項ないし第１９項のいずれかに記載の組成物。