JPS6339952A - 変性ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕一 本発明は、耐熱性、耐摩耗性、耐圧縮歪性及び耐界面剥
離性に優れた変性ブロック共重合体組成物に関し、更に
詳しくは、ジカルボン酸又はその誘導体によって変性さ
れたビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共
重合体又はそのイオン性架橋物と、ポリオキシメチレン
系重合体、ポリカーボネート系重合体又はその改質物、
ポリスルホン系重合体又はその改質物、ニトリル系重合
体、ポリフェニレンエーテル系重合体又はその改質物並
びにポリアリーレンスルフィド系重合体又はその改質物
のうちいずれか１種又は２種以上の混合物から成る熱可
塑性重合体とから構成される変性ブロック共重合体組成
物に関する。

（従来の技術〕 周知の如く、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物よ
り成るブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物の含有
量が比較的少ない場合には、加硫することなく室温にお
いて良好な弾性を示し、ビニル芳香族化合物の含有量が
比較的多い場合には透明性と耐衝撃性に優れ、又これら
はいずれも高温においては熱可塑性樹脂と同様な流動性
を示すため一般の押出機や射出成形機で容易に成形でき
、履物や食品包装容器等に広く利用されている。

〔発明が解決すべき問題点〕

しかしながら、このように優れた特性を有するにもかか
わらず、かかるブロック共重合体の用途範囲が限定され
ている大きな理由は、その耐熱性の悪さにある。さらに
他の欠点は、特に履物用途等において塩化ビニル重合体
などを用いた素材に比して耐摩耗性や耐圧縮歪性に劣る
ことである。

これらの欠点を改良するため多くの試みがなされてきた
０例えば特公昭５４−２７０２５号公報ではブロック共
重合体の耐熱性を向上させる方法としてポリアリーレン
オキサイドを配合することが試みられている。この方法
によりブロック共重合体の耐熱性は改善されているもの
の、ポリアリーレンオキサイドの配合量の割合には耐熱
性の改良効果は充分でなかった。

また、ブロック共重合体の耐摩耗性や耐圧縮歪を改良す
る方法としては過酸化物、硫黄−加硫促進剤系を用いて
架橋化させる方法があるが、これによりこれらの特性は
ある程度改善されるものの成形後の再生利用ができない
等の問題を生じ、熱可塑性のブロック共重合体を使う利
点が失なわれてしまうという別の問題が発生する。更に
、別の方法としては無機充てん剤を配合し、硬度を増し
て耐摩耗性を改善する方法もあるが、この場合には耐圧
縮歪が損われ、実用上特策な方法でなかった。要するに
、従来ブロック共重合体の加工性を唄うことなく耐摩耗
性と耐圧縮歪性を改良する効果的な方法は見い出されて
いなかった。

〔問題点を解決するための手段〕。

本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、ジカルボン酸類によって変性されたビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体又はそのイ
オン性架橋物と、前記の熱可塑性重合体とを組合せるこ
とによりその目的が達成されることを見い出し、本発明
に到達した。

すなわち、本発明の変性ブロック共重合体組成物は、 （ｉ）ビニル芳香族化合物の含有量が６０重量％を超え
９５重量％以下であるビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物とから成るブロック共重合体（以下、単に「ブロ
ック共重合体」という）に、ジカルボン酸基又はその誘
導体基を含む分子単位をブロック共重合体１００重量部
あたり０．０５〜２０重量部結合置部めて成る変性ブロ
ック共重合体、又は、該変性ブロック共重合体と、１価
、２価および３価の金属イオンのうちのいずれかｉｌｌ
又は２種以上の混合物とのイオン性架橋物１００重量部
と、（ｉｉ　）ポリオキシメチレン系重合体、ポリカー
ボネート系重合体又はその改質物、ポリスルホン系重合
体又はその改質物、ニトリル系重合体、ポリフェニレン
エーテル系重合体又はその改質物並びにポリアリーレン
スルフィド系重合体又はその改質物のうちいずれかｉｌ
ｌ又は２種以上の混合物から成る熱可塑性重合体１−１
００重量部とからなる。

〔実施態様の説明〕

−ｇに、異種の重合体は相互に混和性がなく、溶融混線
等により強制的に混和した場合にも、その相互の界面に
おける付着性が悪い、そのため、相互の特性が効果的に
発現されることは少ない。

異種重合体を混合して相互の特性を効果的に発現させる
上で、この異種重合体界面の付着性を向上させることは
重要な因子であり、この特性を向上させる方法として相
互の重合体に親和性のある添加剤を更に配合することが
試みられている。しかしながら本発明においては、かか
る特別な添加剤を用いなくても成分（ｉ）と成分（ｉｉ
　）はその界面が強固な付着性を示し、その結果従来の
方法では予見できなかった特性を具備する新規な組成物
が得られる０本発明において成分（ｉ）と成分（ｉｉ　
）が掻めて異質な材料であるにもかかわらずその界面の
付着性が大きいのは、我々が先きに出願した特願昭５３
−９９１０２号（昭和５３年８月１６日出願）の明細書
に示した様に、成分（ｉ）が異種材料に対して極めて接
着性が良好なのと同じ現象が発現されているためと考え
られる。従って、本発明においては成分（ｉｉ　）が異
種重合体の混合物である場合においても、成分（ｉ）の
この特異的な特性により全体が密接に一体化され、耐熱
性、耐摩耗性、耐圧縮歪性及び耐界面剥離性に優れた組
成物が得られる。

本発明に用いられる成分（ｉ）の変性プロ・ツク共重合
体は、基体となるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物から成るブロック共重合体に、ジカルボン酸基または
その誘導体基を含む分子単位が結合しているものである
。

基体となる前記ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
からなるブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロック１個以上、好ましくは２個以上
と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック１個
以上とを含有するものである。このブロック共重合体に
おける、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重
量比は、６０／４０を超え９５１５以下、好ましくは６
０／４０を超え９０／１０以下、更に好ましくは６０／
４０を超え８５／１５以下の組成範囲である。上記重量
比が６０／４０以下では、成分（ｉ）の熱可塑性樹脂と
しての剛性が低下し、また重量比が９５１５を超えると
耐衝撃性が劣るため好ましくない。

本発明の組成物において、基体となるブロック共重合体
のビニル芳香族化合物含有量が６０重量％を超え９５重
攪％以下の範囲においては耐熱性、耐界面剥離性に優れ
、食品包装容器等に適した耐衝撃性樹脂組成物が得られ
る。

上記ブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックは、ブロック共重合体のハードセグメ
ントであり、そのガラス転移点は４０℃以上、好ましく
は６０℃以上である。このブロックにおいて、ビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物の重量比は６０／４０〜
１００１０、好ましくは８０／２０〜１００１０の組成
範囲、更に好ましくは１００／　Ｏである。少量成分で
ある共役ジエン化合物のこのブロックにおける分布は、
ランダム、チーバード（分子鎖に沿って、七ツマー成分
が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこ
れらの任意の組合せのいずれであってもよい。

一方、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは
、ブロック共重合体のソフトセグメントであり、そのガ
ラス転移点は、０℃以下、好ましくは一２０℃以下であ
る。このブロックにおいて、ビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物の重量比は、０／１００〜４０／６０、好
ましくは、０／１００〜３０／７０の組成範囲である。

少量成分であるビニル芳香族化合物のこのブロックにお
ける分布はランダム、チーバード、一部ブロック状また
はこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。ビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体プロ、りまたは共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを２個以上含
有する場合には、各ブロックは同一の構造であっても、
異なる構造であってもよい。

上記ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ　−ｔｅｒｔ、　−ブチルスチレン等のう
ちから１種または２種以上が選ばれ、スチレンが特に好
ましい、また、共役ジエン化合物としては、例えばブタ
ジェン、イソプレン、１゜３−ペンタジェン等のうちか
ら１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジェンまた
はブタジェンを主体とする共役ジエン化合物の組合せが
好ましく、特にブタジェンが好ましい。

ブロック共重合体の平均分子量は１０．０００〜１、Ｏ
Ｏｏ、０００　、好ましくは２０．０００〜８００，０
００　、更に好ましくは３０．０００〜ｓｏｏ、　ｏｏ
ｏの範囲である。

さらに、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであ
ってもよい、また上記ブロック共重合体は、その特性を
失なわない限り有機化合物あるいは無機化合物によって
若干の変性が行なわれていてもよい。

以上、述べたブロック共重合体に関する各種２リマー構
造の限定は、変性したブロック共重合体が熱可塑性重合
体としての機械的特性を保持する上で必要である。

本発明で用いるブロック共重合体は、通常、ベンゼン、
ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素溶媒中で
、ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を重合触媒と
して、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を７ニオ
ン重合することによって得られ、また上記方法で得たリ
チウム活性末端を有するブロック共重合体を四塩化ケイ
素等の多官能力、プリング剤で結合することで分岐状、
放射状のブロック共重合体が得られる。その他、いかな
る製造方法で得られたビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体であっても前記限定の範囲内で
あれば使用できる。

上記プロ、り共重合体は、１種だけでなく、ポリマー構
造、たとえばスチレン含有量、分子量、ブロックの数な
どの異なる２種以上のブロック共重合体を組合せること
も可能である。

本発明において上記のブロック共重合体に、ジカルボン
酸基またはその誘導体を含有する分子単位が結合してい
る変性ブロック共重合体として好適なものは、基体とな
るブロック共重合体の共役ジエン部分に不飽和ジカルボ
ン酸又はその誘導体を付加させて得られた重合体である
。変性ブロック共重合体に含まれるジカルボン酸基又は
その誘導体基を含有する分子単位は、基体となるブロッ
ク共重合体１００重畳部あたシ、０．０５〜２０重量部
、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０
．１〜２重量険ある。ジカルボン酸基又はその誘導体基
を含有する分子単位が０．０５重量部未満では、未変性
ブロック共重合体に比して改良効果がほとんど認められ
ず、２０重量部をこえても、それ以下の場合に比してそ
の改゛良効果が顕著で々い。上記、不飽和ジカルボン酸
またはその誘導体の例としては、マレイン酸、フマル酸
、クロロマレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシク
ロ（２，２，１）−５−へブテン−２，３−ノカルゴン
酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、
アミド、イミドなどがある。不飽和ジカルボン酸の誘導
体は、誘導体のままブロック共重合体に付加させてもよ
く、また不飽和ジカルボン酸をブロック共重合体に付加
させた後、しかるべき反応によシ対応する誘導体に変換
してもよく、かかる反応は、成分（１１）と混合して組
成物にした後に、実施することも可能である。不飽和ジ
カルボン酸またはその誘導体の好適なものとしては、α
、β−不飽和ジカルゴン酸又はその誘導体、具体的には
マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸があげられる。

本発明の上記変性ブロック共重合体は、前記ブロック共
重合体に、不飽和ジカルざン酸またはその誘導体を溶融
状態または溶液状態において、ラジカル開始剤を使用あ
るいは使用せずして、付加反応させることによシ得られ
る。これら変性ブロック共重合体の製造方法に関しては
、本発明では特に限定しないが、得られた変性ブロック
共重合体にグル等の好ましくない成分が含まれていたシ
、その流動性が低下して加工性が悪くなるような製造方
法は避けるべきである。特に好適な製造方法としては、
溶媒を使用せず基体となる前記ブロック共重合体を押出
機等にょシ溶融させた状態で、ラジカル開始剤の不存在
下、不飽和ジカルボン酸又はその誘導体を反応させる方
法があげられる（更に詳しくは特願昭５３−９９１０２
号明細書参照）。

本発明の変性ブロック共重合体組成物は、成分（ｉ）ｌ
ｏｏ重量部に対して成分（ｉｉ）　ｌ−ｌｏ　ｏ重量部
、好ましくは３〜７０重量部から成る。成分（＋）１０
０重量部に対する成分（１１）の割合が１重量部未満の
場合には、前述の本発明の改良効果が小さく、又１００
重量部を超える場合は、組成物の弾性的な特性が失なわ
れて好ましくない。

本発明において、前記の変性ブロック共重合体はイオン
性架橋物として組成物中に准在させることもできる。

このイオン性架橋物は、前記の変性ブロック共重合体を
１価、２価および３価の金属イオンのうちのいずれか１
種又は２種以上の混合物でイオン性結合によって架橋さ
せたもので、変性ブロック共重合体に１価、２価および
３価の金属の化合物のうちのいずれか１種又は２種以上
の混合物を架橋剤化合物として反応させることによって
得られる。

上記イオン性架橋物において、変性ブロック共重合体の
ジカルボン酸基またはその誘導体基は、架橋剤化合物を
添加することによって、イオン化する。そして、架橋剤
化合物の添加量によってイオン化量を調節することがで
き、その量は例えば赤外分光光度計によシ測定される。

架橋剤化合物の添加量は、変性ブロック共重合体に含有
されるジカルボン酸基またはその誘導体基の一部ないし
全゛景がイオン化する量が加えられ、上記、イオン化反
応は、はぼ定量的に進行するが、所望のイオン化量を得
るためには、理論量よシ過剰の架橋剤が必要な場合もあ
る。イオン性架橋物を効果的に得るためには、上記金属
化合物と変性ブロック共重合体に含有されるジカルボン
酸基又はその誘導体基とのモル比が０．１〜３．０であ
ることが好ましい。

変性ブロック共重合体に添加することによってイオン性
架橋物を得るために使用する架橋剤化合物としては、周
期律表第１族、第■族、第ＩＩＩ族の金属化合物のうち
のいずれか１種又は２種以上の混合物が好ましく、具体
的にはナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウ
ム化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウ
ム化合物があげられる。これらの金属化合物の好適なも
のは、水酸化物、アルコラード、カル？ン酸塩である。

変性ブロック共重合体のイオン性架橋物を得る具体的な
方法としては、溶融状態の変性ブロック共重合体に架橋
剤化合物を添加する方法や、変性ブロック共重合体を適
当な溶媒に溶解させ、この溶液に架橋剤化合物を添加し
て架橋反応をおこさせる方法、さらには変性ブロック共
重合体をラテックスとしこれに架橋剤を加える方法など
が挙げられ、いずれも本発明において使用することがで
きるイオン性架橋物を得る方法として使用できる。

また、本発明においては成分（ｉｉ）の熱可塑性重合体
と成分（１）の変性ブロック共重合から成る混合物を溶
融させた状態で、又は適当な溶媒に溶解させた状態で架
橋剤化合物を添加して架橋反応をおこさせ、イオン性架
橋物を形成させる方法も採用できる。

本発明で使用される変性ブロック共重合体のイオン性架
橋物は、熱可塑性であシ、高温において加工可能である
と共に、イオン性架橋は可逆的な架橋である。これらの
特徴は、通常に用いられるイオウ架橋、パーオキサイド
架橋あるいは放射線架橋などの不可逆的な架橋によって
得られたビニル芳香族化合物−共役ジエイ化合物ブロッ
ク共重合体の架橋物と、本発明で用いる変性ブロック共
重合体のイオン性架橋物とが本質的に異なる点である。

本発明に用いられる成分（１１）は前記の重合体群のい
ずれかから成るが、このうちポリオキシメチレン系重合
体の例には、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合
によって製造されたホモ重合体、　　′或いは前記モノ
マーを主成分とする共重合体があげられる。ホモ重合体
は、重合体の末端基をエステル基またはエーテル基に変
換して耐熱性や耐薬品性を向上させることが一般に行な
われている。

共重合体には、ホルムアルデヒド又はトリオキサンに、
他のアルデヒド、環状エーテル、環状カーゼネート、エ
ポキシド、インシアネート、ビニル化合物等との共重合
体があげられる。

ポリカーゴネート系重合体は、一般式 （上式においてＡｒ　はフェニレン基又はアルキル基、
置換アルキル基、アルコキシ基、）−ロダンもしくはニ
トロ基で置換されたフェニレン基を表わし、Ａはアルキ
レン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロ
アルキリデン基、硫黄、酸素、スルホキシド基又はスル
ホン基を示す。） の構造単位を有する芳香族ポリカーゼネートである。好
ましい例としては、プリー４，４′−ジオキシジフェニ
ル−２，２’−７’ロノやンカー＆＄−）カあげられる
。

又、Ｉリカーデネート系重合体の改質物は、上記一般式
の構造単位を有する芳香族ポリカーゲネートにスチレン
系重合体を配合してその特性を改質したものである。改
質に用いるスチレン系重合としては、スチレンを５０重
量％以上含有する重合体、例えばポリスチレン、スチレ
ン−α−メチルスチレン共重合体、ブタジェン−スチレ
ンブロック共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体
、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン
共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、およびこれらポリスチレン系重合体類の混
合物をあげることができる。

ポリスルホン系重合体は、一般式 ％式％ （上式において、Ａ２ｒはフェニレン基を表わし、Ｂは
酸素、硫黄または芳香族ジオール残基を示す。） の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホンである。

好ｔしい例としては、ポリ（エーテルスルホン）、ｙｌ
Ｊ（４ｔ４−ビスフェノールエーテルスルホン）があげ
られる。

又、ポリスルホン系重合体の改質物は、上記一般式の構
造単位を有する熱可塑性ポリスルホンに前記のスチレン
系重合体を配合してその特性を改質したものである。

ニトリル系重合体は、５０重量係以上のα、β−オレフ
ィン系不飽和七ノニトリルを構成子ツマ−として合成さ
れた熱可塑性ホモ重合体および／又は共重合体である。

α、β−オレフィン系不飽和モノニトリルの例としては
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−ブロモ
アクリロニトリルなどがあげられる。これらのモノマー
は２種以上の混合物として用いてもよい。このα、β−
オレフィン系不飽和モノニトリルと共重合させるモノマ
ートシては、エチレン、プロピレン、インブチレン、ペ
ンテン−１、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの低級α
−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、クロルスチレン、メチルスチレンなどのビニ
ル芳香族化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合
物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのα、
β−オレフィン系不飽和カルボン酸の低級アルキルエス
テル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル化合
物などがあげられる。

ポリフェニレンエーテル系重合体は、一般式（上式にオ
イテ、Ｒ１＊　Ｒ２はＣ４＜４　（０７にキル基、置換
アルキル基又はハロゲンを示す。）の構造単位を有する
フェニレンエーテル重合体、又は該フェニレンエーテル
重合体にスチレン系化合物をグラフト重合したポリフェ
ニレンエーテルグラフト共重合体である。グラフト変成
のために使用されるスチレン系化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、クロルスチレンなどがあげられ、これ
らはグラフト重合に際して二種以上共存せしめても良い
し、所望に応じて他の共重合可能なビニル化合物、例え
ばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどを併用して共グラ
フト重合させることも可能である。好ましいフェニレン
エーテル重合体としては、Ｉす（２，６−ノメチルー１
．４−フェニレン）エーテルがあげられ、又その好適な
グラフト変性体としては該重合体のスチレングラフト共
重合体があげられる。

又、Ｉリフェニレンエーテル系重合体改質物は、上記一
般式の構造単位を有するフェニレンエーテル重合体或い
はポリフェニレンエーテルグラフト共重合体に前記のス
チレン系重合体を配合してその特性を改質したものであ
る。

ポリアリーレンスルフィド系重合体は、一般式％式％ （上式において、Ａ３ｒはフェニレン基又はアルキル基
もしくは置換アルキル基で置換されたフェニレン基を表
わす。） の構造単位を有するアリーレンスルフィド重合体又は共
重合体である。好適な例としてはポリフェニレンスルフ
ィド、ポリ４，４′−ジフェニレンスルフィドなどがあ
げられる。

又、ポリアリーレンスルフィド系重合体改質物は、上記
一般式の構造単位を有するアリーレンスルフィド重合体
又は共重合体に前記のスチレン系重合体を配合してその
特性を改質したものである。

本発明に用いられる成分（１００重合体群において、Ｉ
リカーデネート系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリ
フェニレンエーテル系重合体及びポリアリーレンスルフ
ィド系重合体のそれぞれの改質物を構成するスチレン系
重合体の好適なものとじてハ、ポリスチレン、耐衝撃性
ゴム変性スチレン重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジ
エン−スチレン共重合体、およびこれらの任意の混合物
があげられる。一般に、該改質物を構成するスチレン系
重合体の含有量は７０重量−以下、より一般的には５０
重量−以下である。

なお、本発明に用いられる成分（１１）の１合体群にお
いて、プリカーゼネート系重合体、？リスルホン系重合
体、＄リフェニレンエーテル系重合体及び／　リアリー
レンスルフィド系重合体は分子量ｓ、ｏ　ｏ　ｏ以上、
好ましくは１０，０００以上のものが好適である。

本発明の変性ブロック共重合体組成物には、必要に応じ
て、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリエステルなどを
成分（ｉｉ）　ｌ　Ｏ０重量部に対して１００重量部以
下の量で配合してそ゛の特性を改変することができる。

かかる他の重合体を配合した時にも全体が密接に一体化
された組成物が得られるのは、前述した様に、成分（ｉ
）の良好な付着性が充分発揮されているためと考えられ
る。熱可塑性ポリアミドとしては、ナイロン６．６−６
．７．６−１０．６−１２゜１１および１２等が、又熱
可塑性ポリエステルとシテハエチレングリコールテレフ
タレート系或いは、ブタンジオールテレフタレート系ポ
リエステル等公知のものが使用でき、分子量としてはｓ
、ｏ　ｏ　ｏ以上、好ましくは１０，０００以上のもの
が好適である。

また、本発明の変性ブロック共重合体組成物には、シリ
カ、カーがンブラック、クレー、ガラス繊維、有機繊維
、炭酸カルシウムなどの補強剤や充てん剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、安定剤、顔料、滑剤、難燃剤やその他
の添加剤を加えることが可能である。

例えば、本発明の組成物を靴底用の素材として使用する
場合、充てん剤や顔料としての炭酸カルシウム、クレー
、シリカ、二酸化チタン等の微粉末状固体、硬さ調節剤
としてのポリスチレン系樹脂、／リオレフィン系樹脂等
の樹脂類、成形加工性調節剤としてのツクラフイン系油
、ナフテン系油等のプロセス油などを必要に応じて配合
することができる。これら添加剤の配合量としては次の
様なものが一例としてあげられる。

本発明の組成物　　　１００重量部 樹脂類　　　　　　　３０〜１００重量部プロセス油　
　　　　５０〜１００重量部微粉末置部体　　　　２０
〜２００重景部本発重量変性ブロック共重合体組成物は
、その各成分の組成比に応じて通常の高分子物質の混合
に用いられる各種混合装置、例えば−軸または多軸のス
クリーー型押出様、ミキシングロール、バンバリーミキ
サ−、ニーグー等を用いることによって調整することが
でき、溶融状態において混合することが好ましい。また
、本発明の組成物は、各成分の溶液を混合した後、溶剤
を加熱除去する方法等によ〕得ることもできる。

本発明の変性ブロック共重合体組成物は、従来公知の任
意の成形加工方法、例えば、押出成形、射出成形、中空
成形などによってシート、発泡体、フィルム、各種形状
の射出成形品、中空成形品、圧空成形品等極めて多種多
様にわたる実用上有用な製品に容易に成形加工でき、履
物、電線ケーブル、食品包装容器の他各種自動車部品、
工業用品等に利用することができる。

以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を示すが
、本発明の内容をこれらの実施例に限定するものでない
ことは云うまでもない。

参考例 〔変性ブロック共重合体の調整〕 Ｂ、−８，−Ｂ２−８２の構造からなるチーバードスチ
レン−ブタジェンブロック共重合体である試料ａを用い
て、以下に示す方法によシ無水マレイン酸がグラフトし
た変性ブロック共重合体（試料Ａ）を調整した（但し、
Ｂｎはブタジェンを主体とする重合体プロ、りを示し、
Ｓｎはスチレンを主体とする重合体プロ、りを示す。ま
た整数ｎは分子鎖に沿った順序を表わす）。

なお、試料ａは、ヘキサン溶液中においてｎ−ブチルリ
チウムを重合触媒として得られたものでラシ、スチレン
含有量４０重量％、プロックスチシン含有量３３重量％
を有していた。

次に１００重量部の試、料ａに対し、１．５重量部の無
水マレイン酸、ゲル化防止剤として０．３重量部のＢＨ
Ｔ　（ブチルハイドロキシトルエン）と０．２重量部の
フェノチアジンを添加し、これらをミキサーを用いて均
一に混合した。

この混合物を窒素雰囲気下で４０ｗ押出機（単軸、フル
フライト型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝２４）に供給し、シリ
ンダ一温度１９０〜２１０℃で、変性反応を行なった。

得られたポリマーは、未反応の無水マレイン酸を減圧乾
燥により除去した。変性ブロック共重合体（試料Ａ）の
分析結果は、トルエン不溶分が０．０５重量％、ナトリ
ウムメチラートによる滴定で測定した無水マレイン酸の
付加量がブロック共重合体１００重量部あたり０．７重
ｆｆｉ部であった。

実１」［Ｌユｌ Ｓ＋−Ｂ＋　　Ｓｔの構造からなるチーバードスチレン
−ブタジェンブロック共重合体である試料ｂ（スチレン
含有！ｔ８０重量％、ブロックスチレン含有量７０重量
％）を用いて、参考例と同様の方法により無水マレイン
酸がグラフトした変性ブロック共重合体（試料Ｂ）を得
た（無水マレイン酸の付加量はブロック共重合体１００
重量部あたり０．５重量部であった）。

試料Ｂ、試料Ｂのイオン性架橋物又は試料ｂ１００重量
部に対して、熱可塑性重合体粉末５０重量部、２．６−
シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５重
量部およびトリスノニルフェニルフォスファイト０．５
重量部をヘンシェルミキサーにて充分混合した後、参考
例で珀いたのと同じ押出機でペレット化した（シリンダ
一温度１５０〜２００℃）。

得られたベレットを射出成形して試験片を作成し、耐熱
性及び表面剥離性の改良効果を調べた。

第１表に未変性のブロック共重合体（試料ｂ）を含有す
る組成物の７０℃における引張強度に対する本発明の組
成物の７０℃における引張強度の比を示したが、これよ
り明らかな様に本発明の組成物は耐熱性に優れることが
分かる。

また、射出成形品の表面剥離については、未変性のブロ
ック共重合体（試料ｂ）を含有する組成物の成形品のう
ち、熱可塑性重合体がＰＯ，ＮＲ。

ＰＣとＰＥＴとの混合物及びＰＳとＰＡとの混合物の場
合に顕著な表面剥離が認められたが、試料Ｂ又はそのイ
オン性架橋物を含有する本発明の組成物の成形品におい
ては、いずれの場合も表面剥離は認められなかった。

なお、この実験で用いた変性ブロック共重合体のイオン
性架橋物は次の様にして作成した。試料Ｂをトルエンに
溶解して２０重量％溶液とし、この溶液に架橋剤として
ナトリウムメチラートを試料８１００重量部あたり０．
２重量部、トルエン−メタノール混合溶媒溶液として加
え、室温で反応させることによってイオン架橋を行ない
、溶媒を除去して試料Ｂのイオン性架橋物を得た。かか
る処理により試料Ｂ中の酸無水物基がイオン化している
ことは、赤外線スペクトルによって確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）ビニル芳香族化合物の含有量が６０重量％を
   超え９５重量％以下であるビニル芳香族化合物と共役ジ
   エン化合物とから成るブロック共重合体に、ジカルボン
   酸基又はその誘導体基を含む分子単位をブロック共重合
   体１００重量部あたり０．０５〜２０重量部結合せしめ
   てなる変性ブロック共重合体１００重量部と、 （ｉｉ）ポリオキシメチレン系重合体、ポリカーボネー
   ト系重合体又はその改質物、ポリスルホン系重合体又は
   その改質物、ニトリル系重合体、ポリフェニレンエーテ
   ル系重合体又はその改質物並びにポリアリーレンスルフ
   ィド系重合体又はその改質物のうちから選ばれた少なく
   とも１種の熱可塑性重合体１〜１００重量部 から成る変性ブロック共重合体組成物。 ２、成分（ｉ）の変性ブロック共重合体が、１価、２価
   又は３価の金属イオンのうちのいずれか１種又は２種以
   上によりイオン性架橋したイオン性架橋物である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ３、成分（ｉ）の変性ブロック共重合体が、ビニル芳香
   族化合物を主体とする重合体ブロック１個以上と、共役
   ジエン化合物を主体とする重合体ブロック１個以上とを
   含有するブロック共重合体の変性体である特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の組成物。 ４、成分（ｉ）の変性ブロック共重合体が、ブロック共
   重合体に不飽和ジカルボン酸又はその誘導体が付加した
   変性ブロック共重合体である特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の組成物。 ５、変性ブロック共重合体が、ブロック共重合体を溶融
   させた状態で、ラジカル開始剤の不存在下不飽和ジカル
   ボン酸又はその誘導体を反応させて得た変性ブロック共
   重合体である特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６、不飽和ジカルボン酸又はその誘導体が、α、β−不
   飽和ジカルボン酸又はその誘導体である特許請求の範囲
   第４項又は第５項記載の組成物。 ７、α、β−不飽和ジカルボン酸又はその誘導体が、マ
   レイン酸、フマル酸又は無水マレイン酸である特許請求
   の範囲第６項記載の組成物。 ８、成分（ｉｉ）のポリオキシメチレン系重合体が、ホ
   ルムアルデヒドもしくはトリオキサンの重合によって製
   造されたホモ重合体、又は前記モノマーを主成分とする
   共重合体である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   組成物。 ９、成分（ｉｉ）のポリカーボネート系重合体が、一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、Ａ＾１ｒはフェニレン基又はアルキル
   基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲンもしくは
   ニトロ基で置換されたフェニレン基を表わし、Ａはアル
   キレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シク
   ロアルキリデン基、硫黄、酸素、スルホキシド基又はス
   ルホン基を示す。） の構造単位を有する芳香族ポリカーボネートである特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 １０、成分（ｉｉ）のポリカーボネート系重合体改質物
   が、特許請求の範囲第９項記載の芳香族ポリカーボネー
   トとスチレン系重合体とから成る混合物である特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 １１、成分（ｉｉ）のポリスルホン系重合体が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、Ａ＾２ｒはフェニレン基を表わし、Ｂ
   は酸素、硫黄または芳香族ジオール残基を示す。） の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホンである特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 １２、成分（ｉｉ）のポリスルホン系重合体改質物が、
   特許請求の範囲第１５項記載の熱可塑性ポリスルホンと
   スチレン系重合体とから成る混合物である特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の組成物。 １３、成分（ｉｉ）のニトリル系重合体が、５０重量％
   以上のα、β−オレフィン系不飽和モノニトリルを構成
   モノマーとして合成された熱可塑性ホモ重合体および／
   又は共重合体である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の組成物。 １４、成分（ｉｉ）のポリフェニレンエーテル系重合体
   が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、Ｒ＾１、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿４のア
   ルキル基、置換アルキル基又はハロゲンを示す。）の構
   造単位を有するフェニレンエーテル重合体である特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 １５、成分（ｉｉ）のポリフェニレンエーテル系重合体
   が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、Ｒ＾１、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿４のア
   ルキル基、置換アルキル基又はハロゲンを示す。）の構
   造単位を有するポリフェニレンエーテル重合体に、スチ
   レン系化合物をグラフト重合したポリフェニレンエーテ
   ルグラフト共重合体である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の組成物。 １６、成分（ｉｉ）のポリフェニレンエーテル系重合体
   改質物が、特許請求の範囲第１４項記載のフェニレンエ
   ーテル重合体或いは特許請求の範囲第１５項記載のポリ
   フェニレンエーテルグラフト共重合体と、スチレン系重
   合体とから成る混合物である特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の組成物。 １７、成分（ｉｉ）のポリアリーレンスルフィド系重合
   体が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、Ａ＾３ｒはフェニレン基又はアルキル
   基もしくは置換アルキル基で置換されたフェニレン基を
   示す。） の構造単位を有するアリーレンスルフィド重合体又は共
   重合体である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組
   成物。 １８、成分（ｉｉ）のポリアリーレンスルフィド系重合
   体改質物が、特許請求の範囲第２１項記載のアリーレン
   スルフィド重合体又は共重合体とスチレン系重合体とか
   ら成る混合物である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の組成物。 １９、スチレン系重合体が、ポリスチレン、又はスチレ
   ンを５０重量％以上含有する耐衝撃性ゴム変性スチレン
   重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
   合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共
   重合体、およびこれらの任意の混合物である特許請求の
   範囲第１０項、第１２項、第１６項又は第１８項記載の
   組成物。 ２０、成分（ｉ）のイオン性架橋物が、周期律表第 I
   族、第II族、第III族の金属イオンのうちのいずれか１
   種又は２種以上の混合物により架橋されたイオン性架橋
   物である特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ２１、イオン性架橋物が、ナトリウム化合物、カリウム
   化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、亜鉛
   化合物およびアルミニウム化合物のうちのいずれか１種
   又は２種以上の混合物により架橋されたイオン性架橋物
   である特許請求の範囲第２０項記載の組成物。 ２２、成分（ｉｉ）１００重量部に対して、熱可塑性ポ
   リアミドおよび／又は熱可塑性ポリエステルを１００重
   量部以下の量で配合して成る特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の組成物。 ２３、前記組成物が履物用組成物である特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の組成物。