JPH0488047A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性がすぐれている樹脂組成物に関する。さ
らにくわしくは、耐熱性がすぐれているばかりでなく、
耐衝撃性が良好であり、しかも難燃性についてもすくれ
ている電子機器、電気機器などの部品の材料として有望
な樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

現在、テレビジョンセット、ＣＲＴ、各種コンピュータ
ー、ファクシミリ、ワードプロセッサーなどの電子機器
および電気機器の筐体として難燃性があるアクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン三元共重合樹脂（ＡＢＳ樹
脂）などのスチレン系樹脂が一般的に使用されている。

また、耐熱温度が１００℃以上である合成樹脂と１５７
５１１号）、臭素化（メタ）アクリレート系化合物（特
開昭５２−８２９９０号）などのハロゲン金白°単量体
と共重合することも試みられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記の難燃性があるＡＢＳ樹脂などのス
チレン系樹脂の耐熱温度（ＡＳＴＭ　ＤＯ４８にしたが
ってｉ’１１１１定、１８．５ｋｇ／ｃｄ）は通常７０
〜９０℃であり、製品の用途、大きさによっては耐熱性
について問題がしばしば発生している。

また、ＰＰＯやＰＣにスチレン−マレイミド系重合体な
どの耐熱性樹脂をブレンドした組成物は耐熱性および成
形性については良好であるか、難燃性の点について問題
がある。さらに、塩化ビニル系樹脂にスチレン−マレイ
ミド系重合体からなる組成物は難燃性についてはすぐれ
ているが、耐熱性について問題があり、スチレン−マレ
イミド系重合体にデカジブロモジフェニルエーテルなど
のハロゲン系難燃剤を添加させた組成物はドリッピング
を起こし易く、しかも難燃性について問題がある。また
、スチレン系化合物およびマレイミしてポリフェニレン
オキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリカーボネート樹脂（Ｐ
Ｃ）などがあるが、成形性の点において問題があり、安
価であり、かつ耐熱性および難燃性がすぐれている合成
樹脂またはその組成物が要望されている。さらに、ＰＰ
ＯおよびＰＣの成形性を敗訴するためにスチレンマレイ
ミド系重合体なとの耐熱性樹脂をこれらの合成樹脂に樹
脂ブレンドすることが提案されている（米国特許第４２
７８７７５号、同第４１６０７９２号）。

これらの組成物は耐熱性および成形性は良好であるが、
難燃性の点において問題がある。さらに、塩化ビニル系
樹脂にスチレン−マレイミド系重合体を樹脂ブレンドす
ることが提案されている（米国特許、１４４５ｇ０４８
号）。

また、スチレン−マレイミド系重合体にデカジブロモジ
フェニルエーテルなどのハロゲン系難燃剤を添加するこ
とが提案されている（特開昭５２−８２９５０号）。さ
らに、スチレン系化合物およびマレイミド系化合物など
の単量体とともに臭素化フェニルマレイミド系化合物（
特開昭旧ド系化合物の’ｌｔｍ体とともに臭素化フェニ
ルマレイミド系化合物、臭素化（メタ）アクリレート系
化合物などのハロゲン含有単量体とを共重合させること
によって得られる多元共重合体は充分な難燃性を付与す
るためには高価なハロゲン含有単量体を多量に使用せね
ばならず、実用上問題がある。

これらのことから、難燃性がすぐれているのみならず、
耐熱性および耐衝撃性についても良好であり、かつ成形
性もすぐれている合成樹脂またはその組成物が要望され
ている。

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち耐熱性および耐衝撃性がすぐれているばか
りでなく、難燃性および成形性が良好であり、しかも比
較的に安価な樹脂組成物を得ることである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、（Ａ）　（１）少なくともス
チレン系化合物とａ，β−不飽和ジカルボン酸のイミド
系化合物との共重合体および（２）ゴム補強材によって
補強されたスチレン系化合物とａ，β−−不飽和ジカル
ボン酸のイミド系化合物との共重合体からなる群からえ
らばれた少なくとも一種の耐熱性樹脂、（Ｂ）　　ブタ
ジェン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムまたはアク
リル酸エステル系ゴムにスチレンとアクリロニトリルま
たはスチレンとメチルメタクリレ−１・をグラフト共重
合させることによって得られる耐衝撃性樹脂およびスチ
レンとアクリロニトリルまたはスチレンとメチルメタク
リレートとの共重合樹脂からなる群からえらばれた少な
くとも一種の熱可塑性樹脂、（Ｃ）　　酸化アンチモン
、 （Ｄ）　　両末端のエポキシ基と２．４．６−　）リブ
ロモフェノールを反応させた分子量が１，２００〜２０
．０００であり、かつ臭素含有二が１０〜５６重量％で
ある臭素含有エポキシ系化合物と両末端にカルボキシル
基を有し、分子量が１，０００〜１０．０００であるア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体との反応生成物 ならびに （八）耐熱性樹脂 本発明において使用される耐熱性樹脂はＦ記のうちから
えらばれる。

（１）少なくともスチレン系化合物とａ，β−−不飽和
ジカルボン酸のイミド系化合物との共重合体（以下「耐
熱性樹脂（１）」と云う）（２）　　ゴム補強材によっ
て補強された少なくともスチレン系化合物とａ，β−−
不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物との共重合体（以
下「耐熱性樹脂（２）」と云う） 以上の耐熱性樹脂（１）の場合でも、耐熱性樹脂（２）
の場合でも、共重合成分であるスチレン系化合物として
は、スチレンまたはその誘導体であり、誘導体としては
、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐメチルスチレンおよびクロルスチレンか
あげられる。

また、ａ，β−−不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物
としては、その−船人が（Ｉ）式で示されるものがあげ
られる。

（Ｅ）　　アルコキシンラン からなり、該耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合計量中
に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるスチレン系化合
物およびイミド系化合物の割合はそれぞれ合７’ｋｋＬ
として１０〜５０重量％てあり、スチレン系化合物とイ
ミド系化合物との合計量中に占めるイミド系化合物の割
合は５〜５０重量％であり、耐熱性樹脂の製造に使われ
るゴム補強材ならびに耐衝撃性樹脂の製造に用いられる
ブタジェン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムおよび
アクリル酸エステル系ゴムの割合はこれらの合ＸＩ量と
して５〜３５重量％であり、耐熱性樹脂および熱可塑性
樹脂の合にｌ量１００重量部に対し、酸化アンチモンは
０．５〜ｌ　Ｏ宙ｍ部であり、反応生成物は５．０〜４
０重量部であり、かつアルコキシシランは０．１〜３．
０重量部である樹脂組成物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（１）式において、ＲＲおよびＲ３は同１′２ −でも異種でもよく、水素原子、炭素数が多くとも１２
個の炭化水素基である。

該イミド系化り物の代表例としては、マレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、
Ｎ−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミ
ドなどがあげられる。

さらに、耐熱性樹脂（２）を製造するにあたり、補強材
として用いられるゴム補強材としては、スチレン−ブタ
ジェン共重合ゴム（スチレンの共重合割合は通常４０重
量％以下）、ブタジエンｌ１１独重合ゴム、前記スチレ
ン−ブタジェン共重合ゴムを水素化させることによって
得られる水素化スチレン−ブタジェン共重合ゴムおよび
エチレンとプロピレンとの共重合ゴムがあげられる。

耐熱性樹脂（２）はゴムの補強材にスチレン系化合物と
前記イミド系化合物とをグラフト重合させることによっ
て得られるものであり、耐熱性樹脂（２）１．００重量
部に当りゴム補強材の使用割合は通常３〜２０重量部（
好ましくは、５〜１５ｆｆｉ量部）である。

耐熱性樹脂（１）の場合でも、耐熱性樹脂（２）の場合
でも、いずれも一般に行なわれている水性懸濁重合法、
乳化重合法、溶液重合法および塊状重合法のいずれかの
方法によって製造することができ、これらの耐熱性樹脂
の製造方法についてはよく知られているものである。

また、いずれの耐熱性樹脂の場合でも、共重合成分であ
るスチレン系化合物とａ，β−−不飽和ジカルボン酸の
イミド系化合物との合計量中に占めるイミド系化合物の
共重合割合は５〜５０重二％であり、１０〜５０重量％
が望ましく、とりわけ１０〜４５重量％が好適である。

スチレン系化合物とイミド系化合物との合計量中に占め
るイミド系化合物の共重合割合が５重量％未満ては、耐
熱性が不足すはブタジェン系ゴム、エチレン−プロピレ
ン系ゴムおよびアクリル酸エステル系ゴムからなる群か
らえらばれたゴムにスチレンとアクリロニトリルまたは
スチレンとメチルメタクリレ−１・をグラフト共重合さ
せることによって得られる耐衝撃性樹脂ならびに「スチ
レンとアクリロニトリルまたはスチレンとメチルメタク
リレ−１・との共重合樹脂」（以下「スチレン系共重合
樹脂」と云う）からなる群からえらばれる。

（１）耐８７撃性樹脂 本発明における耐衝撃性樹脂の製造に使用されるゴムは
ブタジェン単独重合ゴムおよびブタジェンと少量（通常
４０重量％以下）のスチレンまたはアクリロニトリルと
のランダムまたはブロック共重合ゴムからえらばれるブ
タジェン系ゴム、エチレンとプロピレンとの共重合ゴム
ならびにエチレンおよびプロピレンと少量（一般には、
１０重量％以下）の二個の二重結合か末端に含有する直
鎖または分岐鎖のジオレフィン（たとえば、１，４ペン
タジエン）、二重結合を一個だけ末端に含む１′３ る。一方、５０重量％を超えると、成形性が著しく低下
する。

また、いずれの耐熱性樹脂の場合でも、共重合成分とし
てスチレン系化合物とイミド系化合物とからなるもので
もよいが、さらにアクリロニトリルおよびメタクリロニ
トリルのごとき不飽和ニトリル系単量体またはメチルメ
タクリレートを共重合成分（共重合割合、通常多くとも
３０重ｒ：Ｌ９．Ｘ）として共重合させたものでもよい
。

さらに、耐熱性樹脂（２）としてゴム補強材を比較的多
量に使用してグラフト共重合させ、得られるグラフト共
重合体をマスターバッチとして耐熱性樹脂（１）などを
配合させて使用してもよい。

以上の耐熱性樹脂（１）の場合でも、耐熱性樹脂（２）
の場合でも、スチレン系化合物およびイミド系化合物な
らびに耐熱性樹脂（２）を製造するさいに使用されるゴ
ム補強材は、いずれも一種のみてもよく、二種以上を併
用してもよい。

（Ｂ）　　熱可塑性樹脂 また、本を明において用いられる熱可塑性樹脂直鎖また
は分岐鎖ジオレフィン（たとえば、■、４−へキサジエ
ン）およびビシクロ［２，２，１）　　−へブテン−２
またはその誘導体との多元共重合ゴムからえらばれるエ
チレン−プロピレン系ゴムならびにアクリル酸エステル
（たとえば、アクリル酸ブチル）またはこのエステルと
少量（一般には、１０重量９６以下）と他のｒｌｔ　量
体（たとえば、アクリロニトリル）とを重合させること
によって得られるアクリル酸エステル系ゴムである。

本発明の耐衝撃性樹脂を製造するにあたり、これらのゴ
ム状物のうち、ゴム状物の種類によって異なるが、それ
らのムーニー粘度が２０〜＋４０のものが望ましく、と
りわけ３０〜１２０のものが好適である。また、これら
のゴム状物は工業的に広く製造され、かつ多方面にわた
って利用されているものである。それらの製造方法、特
性および用途については広く知られているものである〔
たとえば、神原周著、“合成ゴムハンドブック”　（昭
和４２年、朝会書店発行）〕。

本発明の耐衝撃性樹脂を製造するにあたり、グラフト重
合の方法は、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法およ
び水性懸濁重合法ならびにこれらのグラフト重合方法を
結合させる方法（たとえば、塊状重合した後、水性懸濁
重合する方法）がある。

一般に、１００重量部の耐衝撃性樹脂を製造するために
使用されるゴム状物の使用量は３〜４０ｆｆｉｆｆ１部
であり、５〜３５重量部が好ましく、特に５〜３０重量
部か好適である（比較的に多量のゴム状物を使用してゴ
ム状物を多く含有するグラフト重合物を製造し、このグ
ラフト重合物に前記のスチレン、アクリロニトリル、メ
チルメタクリレ−１・の１ド独重合樹脂または共重合樹
脂を混合させてもよいか、この場合のゴム状物の使用量
は該混合物として計算する）。また、ゴム状物にグラフ
ト鎖として結合しているモノマー（スチレン、アクリロ
ニトリル、メチルメタクリレ−１−）の分子量は、通常
１．０００〜３００．０００であり、とりイっけ２．０
００〜２００．０００が望ましい。概してゴム状物に完
全に七ツマ−が結合することはまれであり、グラフト物
とゴム状物に結合しないモノマーの単独重合体ま得られ
るグラフト共重合樹脂（ＡＥＳ樹脂）があげられる。

さらに、前記の耐衝撃性樹脂の製造において比較的多量
（一般には、４０〜７０重量％）のゴムにスチレンとア
クリロニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレート
を耐衝撃性樹脂の製造と同様にグラフト共重合させるこ
とによって得られる高ゴム濃度の耐衝撃性樹脂（たとえ
ば、高ゴム濃度のアクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン三元共重合樹脂）と前記の耐熱性樹脂、後記のスチ
レン系共重合樹脂とを使用し、後記の組成割合の範囲に
なるように調節してもよい。

これらの耐衝撃性樹脂は工業的に製造され、多方面にわ
たって利用されているものである。しかも製造方法はよ
く知られているものである。

（２）スチレン系共重合樹脂 さらに、熱可塑性樹脂として使われるスチレン系共重合
樹脂はスチレンとアクリロニトリルとの共重合樹脂（Ａ
Ｓ樹脂）およびスチレンとメチルメタクリレートとの共
重合樹脂（ＭＳ樹脂）で〕　７ たは共重合体とか存在する。これらの単独重合体および
共重合体は分離しないでそのまま使われる。

以上のように製造された耐衝撃性樹脂の代表例としては
、ブタジェン単独重合ゴム、スチレンとブタジェンのブ
ロックもしくはランダム共重合ゴム（ＳＢＲ）またはア
クリロニトリルとブタジェン共重合ゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒ）
に、スチレンとアクリロニトリルとをグラフト共重合さ
せることによって得られるアクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン三元共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ブタジェ
ンｔｌｔ独重合ゴムまたはＳＢＨにスチレンとメチルメ
タクリレートとをグラフト共重合することによって得ら
れるメチルメタクリレート−ブタジェンスチレン三元共
重合樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリル酸エステル系ゴムに
アクリロニトリルとスチレンとをグラフト共重合するこ
とによって得られるアクリロニトリル−アクリル酸エス
テル−スチレン三元共重合樹脂（ＡＡＳ樹脂）およびエ
チレン−プロピレン系ゴムにアクリロニトリルとスチレ
ンとをグラフト共重合することによってある。これらの
スチレン系共重合樹脂中のスチレンの共重合割合は一般
には４０〜８５重二％（好ましくは、５０〜８０重量％
）である。

このスチレン系共重合樹脂は前記のグラフト重合と同様
な重合方法によって一１二業的に生産され、多方面にわ
たって利用されているものである。

（Ｃ）　　酸化アンチモン さらに、本発明において使用される酸化アンチモンは一
般の臭素含有化合物の難燃化助剤とじてモン、五酸化ア
ンチモン勢参与≠嚇吟の酸化アンチモンが代表例として
あげられる。該酸化アンチモンの平均粒径は１〜１５０
ｕＨ１である。

（Ｄ）　　反応生成物 また、本発明において使用される反応生成物は、分子量
が１，２００〜２０，０００であり、かつ臭累含白゛瓜
が１０〜５６重量％である臭素含Ｈエボキン系化合物と
両末端にカルボキシル基を有し、分子量が１．０００〜
１０，０００であるアクリロニトリル−ブタジェン共重
合体とを反応することによって得られるものである。

該臭索含育エポキシ系化合物の臭素含有量は１０〜５０
重量％であり、１５〜５Ｇ重量％のものか望ましく、と
りわけ２０〜５６０〜５６重量部が好適である。

臭素含有量が１０重量％未満の臭素含有エポキシ系化合
物を用いるならば、得られる組成物の難燃性がよくない
。また、該臭素含有エポキン系化合物の分子量は１．２
００〜２０，０００であり、１　、５００〜１５．００
０のものが好ましく、特に２．０００〜１０．０００の
ものが好適である。分子量が１．２００未満の臭素含有
エポキシ系化合物を使うならば、耐熱性がよくない。一
方、２０．０００を超えたものを使用すると、相溶性が
よくないために成形品の表面光沢の低下の原因となって
好ましくない。

該臭素含釘エポキシ系化合物の一般式は下式〔（■）式
〕で示されるものがあげられる。

１つ 合体を使うと、得られる組成物の耐衝撃性の点で問題が
ある。一方、１０．０００を超えたアクリロニ！・リル
ーブタジエン共重合体を用いると、前記の臭素含有エポ
キシ系化合物との相溶性の点において問題がある。さら
に、この化合物のアクリロニトリル−ブタジェン共重合
体部分におけるアクリロニトリルの共重合割合は多くと
も４０重ｍ９６である。

アクリロニトリルの共重合割合が４０重量％を超えるな
らば、粘度が著しく増大するために取扱いが困難となる
。

臭素含有エポキシ系化合物と両末端にカルボキシル基を
有するアクリロニトリル−ブタジェン共重合体とを反応
させることによって本発明の反応生成物を得ることかで
きる。反応生成物を得る方法としては、酸系の触媒を用
いて溶媒の存在ドあるいは不存在ドにおいて加熱する方
法がある。本発明の反応生成物を得るには、いずれの方
法も適用することかできる。

臭素含有エポキシ系化合物１００重量部に対する両末端
にカルボキシル基をｆＪ−するアクリロニトリまた、本
発明で使用されるアクリロニトリルブタジェン其重合体
の分子量は１，０００〜１０．０００であり、１，５０
０〜８．０００のものが望ましく、とりわけ２，０００
〜７，０００のものが好適である。分子量か１．０００
未満のアクリロニトリル−ブタジェン用型ルーブタジェ
ン共重合体の反応割合は一般には５．０〜１００重量部
であり、特に５．０〜９０重量部が好ましい。臭素含有
エポキシ系化合物１００重量部にｌ−ｊする両末端にカ
ルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジェン共
重合体の反応割合が５．０重量部未満ては、耐衝撃性の
改良効果が充分ではない。一方、１００重量部を超える
ならば、耐熱性の点て問題かある。

（ｌシ）アルコキンシラン さらに、本発明において、使用されるアルコキシシラン
はメルカプト基、ビニール基およびメタクリロイル話か
らなる群からえらばれた官能基を有するアルコキシシラ
ンである。該アルコキシンランの代表例は、その−船人
が（（■）式）で示されるものがあげられる。

（ｍ）式において、Ｒ６およびＲ７は同一でも異種でも
よく、炭素数が１〜６個の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基であり、Ｙは、ビニつり ル基（ＣＨ２−ＣＨ−）　、メルカプト基（Ｈ３ＲＢ　
　、　ＲＢは炭素数が１〜６個の直鎖状または分岐状の
アルキル基）またはメタクリロイル基が１〜６個の直鎖
状または分岐状のアルキレン基である）であり、Ｘは２
または３である。

（ＩＩ［）式で示されるアルコキシシランの代表例とし
ては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロイルキシプロ
ピルトリメトキシシラン キシシラン、γーメタクリロイルキシプロピルトリプロ
ポキンシランなどがあげられる。

該アルコキシシランを高温に加熱させるならば、前記耐
熱性樹脂や熱可塑性樹脂と反応し、ＳｉＣ結合が生成し
て無機化し、ドリッピングか防止される。

の割合はこれらの合計量として５〜３５重量％であり、
５〜３０重量％が望ましく、とりイつけ５〜２５重瓜％
重量適である。高分子物質中に占めるゴム成分の割合が
Ａ　ｊｌ瓜として５重量％未満では、得られる組成物の
耐衝撃性がよくない。一方、３５重二部を超えると、組
成物の成形性がよくないのみならず、耐熱性の点につい
てもよくない。

また、　１００重量部の高分子物質に対する酸化アンチ
モンの組成割合は０．５〜１０重量部である。

１００重量部の高分子物質に対する酸化アンチモンの組
成割合が１０重量部を超えると、得られる組成物の機械
的強度が低下する。

酸化アンチモンおよび反応生成物を併用することによっ
て相乗的に難燃性を向上させる。相乗効果を発現するた
めには、酸化アンチモンは高分子物質１００重量部に対
して少なくとも０．５重量部は必要であり、とりわけ１
．０〜８．０ｍ６１部が望ましい。

さらに、１００重量部の前記高分子物質に対する反応生
成物の組成割合は５．０〜４０重量部であり、このよう
にこのアルコキシシランは難燃性、特にドリッピングを
防止するために多大な効果を示すものである。とりわけ
、前記臭素含有反応生成物との併用効用が著しい。

（Ｐ）組成割合 前記耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂からなる高分子物質
の合訓瓜中に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるスチ
レン系化合物およびイミド系化合物の割合はそれぞれ合
：１量として１０〜５０市量％てあり、１０〜４５重量
％か好ましく、特に１２〜４５重量％が好適である。高
分子物質中に占めるスチレン系化合物およびイミド系化
合物の割合がそれぞれ合計量として１０重量％未満の場
合では、得られる組成物の耐熱性が乏しい。一方、５　
０　ｆｆｉＥＭ　９６を超えるならば、得られる組成物
の加工性かよくない。

また、高分子物質中に占める［耐熱性樹脂（２）の耐熱
性樹脂の製造に使用されるゴム補強祠および耐衝撃性樹
脂の製造に用いられるブタジェン系ゴム、エチレン−プ
ロピレン系ゴムおよびアクリル酸エステル系ゴム」　（
以上「ゴム成分」と云う）特に５．０〜３５重量部が好
ましい。１００重量部の高分子物質に対する反応生成物
の組成割合が５．０重量部未満では、充分な難燃性を発
揮する組成物が得られない。一方、４０重二部を超える
ならば、コストが上昇するばかりでなく、得られる組成
物の耐衝撃性がよくない。

また、１重量部の酸化アンチモンに対する反応生成物の
割合は１〜５重量部が好ましい。

さらに、１００重量部の高分子物質に対するアルコキシ
シランの組成割合は０，１〜３．０重量部であり、とり
わけ０．１〜２，５重量部が望ましい。１００重量部の
．所分子物質に対するアルコキシシランの組成割合がＯ
　、　Ｉ　ｉｆｉ　置部未満では、組成物がトリ・ソビ
ング防止効果を充分に発現することができない。

−力、３．０重量部を超えるならば、組成物を製造する
さいにスリップを起こすのみならず、得られる組成物の
耐熱性がよくない。

（Ｃ）　　組成物の製造、成形方法など本発明の組成物
を製造するにあたり、高分子物質である耐熱性樹脂、お
よび熱可塑性樹脂ならびに酸化アンチモン、反応生成物
およびアルコキシシランとを均一に配合させることによ
って１＝１的を達成することができるけれども、前記高
分子物質の分野において広く利用されている熱、酸素お
よび光に対する安定剤、充填剤、着色剤、滑剤、可塑剤
ならびに帯電防１Ｆ剤のごとき添加剤を組成物の使用目
的に応じて本発明の組成物の特性を本質的にそこなわな
い範囲で添加してもよい。

組成物を製造するにあたり、全組成成分を同時に混合し
てもよく、組成成分のうち一部をあらかじめ混合させ、
得られる混合物と残余の組成成分とを混合させてもよい
。

混合方法としては、合成樹脂の分野において一般に行な
われているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使って
トライブレンドさせる方法ならびにオープンロール、押
出混合機、ニーダ−およびバンバリーのごとき混合機を
用いて溶融しながら混合させる方法があげられる。これ
らの混合方法のうち、−層均一な組成物を得るにはこれ
らの混合方法を二種以上１１Ｆ用させればよい（たとえ
ば、方法によって所望の形状物に成形してもよい。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、メルトフローイン
デックス（以下ｒＭＩＪと云う）はＪＩＳＫ７２１０に
したがい、温度が２５０℃および荷重が５ｋｇで測定し
た。また、引張降伏強度はＡＳＴＭ　Ｉ）６３ｇに準じ
てＡＳＴＭ　　１号ダンベルを用い、歪速度が５ｍｍ／
分にて７Ｉｌ１１定した。さらに、アイゾツト衝撃強度
はＡＳＴＭ　Ｄ２５６にりじ、２３℃の温度においてノ
ツチ付きで測定した。また、耐熱性試験は２５０℃のプ
レス機に６０分間静置させたサンプルの状態の変化を観
察した。

なお、実施例および比較例において使用した耐熱性樹脂
、熱可塑性樹脂、耐衝撃性樹脂、スチレン系共重合樹脂
、酸化アンチモン、臭素含有物およびアルコキシシラン
の製造方法、種類、物性などを下記に示す。

２つ あらかじめトライブレンドさせた後、その混合物を溶融
混合させる）。なかでも、トライブレンドを併用する場
合でも溶融混練させる方法を一種または二種以上を併用
する場合でも、後記の成形方法によって成形物を製造す
るにあたり、ペレタイザーを使用してペレットに製造し
て用いることが好ましい。

以上の混合方法のうち、溶融混練する場合でも、後記の
成形方法によって成形する場合でも、使われる高分子物
質が溶融する温度で実施しなければならない。しかし、
高い温度で実施するならば、高分子物質が熱分解や劣化
を起こしたり、反応生成物が分解を起こしたりする恐れ
があるために２８０℃以下において実施する必ザがある
。

本発明の組成物は合成樹脂の分野において一般に実施さ
れている射出成形法、押出成形法、圧縮成形法および中
空成形法のごとき成形方法を適用して所望の形状物に成
形させてもよい。また、押出成形機を用いてシート状に
成形させた後、このシートを真空域１［ニ法、圧空成形
法などの二次加工〔（Ａ）耐熱性樹脂〕 耐熱性樹脂として、下記のようにして製造した耐熱性樹
脂（Ａ）および耐熱性樹脂（Ｂ）を使用した。

１０Ｒのオートクレーブに８．０００ｇの水、２，４０
０ｇのスチレン（ＳＴ）　、８００ｇのアクリロニトリ
ル（ＡＮ）および８００ｇのＮ−フェニルマレイミド（
Ｎ−ＰＭＩ）を仕込み、さらに開始剤として８ｇのラウ
リルパーオキサイドおよび９．６ｇの第三級−ブチルパ
ーオキシラウレート、８ｇの第三級−ドデシルメルカプ
タン（連鎖移動剤）ならびに懸濁安定剤として２０ｇの
第三リン酸カルシウムおよび０．３ｇのドデシルベンゼ
ンスルフオン酸ソーダを加えて８０℃の温度において撹
拌しながら２時間重合を行なった。ついで、重合系を１
２０℃に昇温させ、この温度において３時間重合を行な
った後、重合系を室温まで放冷させた。その結果、約３
，５００ｇの淡黄色の粉末が得られた。得られた粉末を
赤外吸収スペクトル分析法（溶液法）で求めたところ、
重量比てＳＴ：ＡＮ：ＮＰＭＩ−００：２０・２０であ
る三元共重合体（以下「耐熱性樹脂（Ａ）」と云う）で
あった。この耐熱性樹脂の固有粘度（クロロホルム中、
温度０．０５ｇ　／　５０ｍ１　、３０９Ｃ）　　（７
７）は０９５０てあり、耐熱温度（ＡＳＴＭ　Ｄ８４８
にしたがい、１８．５ｋｇの荷重で測定、以下同様）は
１１８℃であった。

２．４００ｇのスチレン（ＳＴ）　、８００ｇのアクリ
ロニトリル（ＡＮ）およびＮ−フェニルマレイミド（、
Ｎ−ＰＭＩ）のモノマー混合液にムーニー粘度（ＭＬ１
＋４．１００℃）が３５であるブタジェン単独組合ゴム
２８０ｇを仕込み、このゴムをモノマー混合液に完全に
溶解させた。重合系を１１０℃に昇温させ、２．５時間
塊状重合を行なった。得られたプレポリマーを含有する
モノマー混合液を前記と同し量の開始剤、連鎖移動剤お
よび懸濁安定剤を含むＢ　、　０００　ｇの水に加え、
８０℃の温度において２１１７間水性懸濁重合を行なっ
た。重合系を直に１２０℃に昇温させ、この温度におい
て３時間水性懸濁重合を行なった後、重合系を室温まで
放冷させた。その結果、約３．３００ｇの黄色の粉末が
得られた。得られた粉末を耐熱性樹脂（八）と同様に分
担したとこリロニトリルースチレン共重合体（平均重合
度約７５０、以下ｒＡｓＪと云う）およびメチルメタク
リレートの共重合割合が２５重二部であるメチルメタク
リレートスチレン共重合体（平均重合度約８００、以下
ｒＭＳＪと云う）を用いた。

〔（Ｃ〉酸化アンチモン〕

さらに、酸化アンチモンとして、三酸化アンチモン（以
下「５ｂ２０３」と云う）を使った。

（（１））反応生成物〕 また、反応生成物として臭素含有量が５６重量％であり
、かつ゛１４均分子Ｊｋか５．０００である前記（１１
）式で示されるエポキン系化合物１．，０００ｇと分子
量が３，５００であり、アクリロニトリルの共重合割合
が１７重量％である両末端にカルボキシル基を有するア
クリロニトリルーブタジエンノも重合体２ＦＩＱ　ｇと
を２，０００ｇのセロソルブアセテ−］・に溶解し、均
一になるまで撹拌した。ついで、反応系に０．５ｇのｐ
−トルエンスルホン酸を加え、反応系を１５０℃に昇温
し、撹拌しながら４時間反応を行った。得られた溶液か
ら溶媒を蒸発により除き真空ろ、ブタジエン１１１独重
合ゴムにモノマーの構成単位か耐熱性樹脂（Ａ）と同一
であるグラフト重合体（以下「耐熱性樹脂（Ｂ）」と云
う）であることがわかった。この耐熱性樹脂（Ｂ）の固
自゛粘度〔η〕は０．８５０であり、耐熱温度は１０８
℃であった。

〔（Ｂ）熱可塑性樹脂〕

熱可塑性樹脂のうち、耐衝撃性樹脂として、アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン三元共重合樹脂（以下「
ＡＢｓＪと云う）、メチルメタクリレート−ブタンエン
−スチレン二元共重合樹脂（以下「ＭＢＳ」とムう）、
アクリロニトリルアクリル酸エステル系ゴム−スチレン
二元共重合樹脂（以下ｒＡＡｓＪと云う）、アクリロニ
トリル−オレフィン系ゴム−スチレン系多元共重合樹脂
（以下ｒＡＥｓｊと云う）はそれぞれ特開昭５８−１３
４１４４号公報明細書の実施例および比較例において使
用したＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＡＢ
Ｓ樹脂と同様に製造して使った。

また、スチレン系共重合樹脂として、アクリロニトリル
の」（重音割合か２３重量％であるアク乾燥を行った。

その結果、１．１５０ｇの淡茶色の粉末（以下「臭素物
（Ａ）」と云う）が得られた。また、比較のために、デ
カブロモビフェニルエーテル（以下［臭素物（Ｂ）Ｊと
云う）を用いた。

〔（Ｅ）アルコキンシラン〕

さらに、アルコキンシランとして、とニルトリメトキシ
シラン（以下ｒＳｉ（１）Ｊと云う）、γメルカプトプ
ロピルトリメトキンシラン（以下「５ｉ（２）Ｊと云う
）およびγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシンラ
ン（以下ｒｓｉ（３）Ｊと云う）を使用した。

実施例１〜１１、比較例１〜各 第１表に耐熱性樹脂、熱可塑性樹脂、臭索含白゛物およ
びアルコキシシランの種類ならびに配合量が示されてい
る各組成成分ならびにそれぞれの配合量が第１表に示さ
れている５ｂ２０３　（酸化アンチモン）ならびに０　
、２　ｆｆｉ　ｉＡ部の２．６−ジー第三級−ブチル−
ｐ−クレゾール（安定剤として）をそれぞれヘンシェル
ミキサーを使用して５分間トライブレンドを行なった。

得られた各混合物をシリンダー］では２００℃、シリン
ダー２では２２０℃、シリンダー３では２４０℃、アダ
プターでは２４０℃およびダイスでは２３０℃に設定さ
れたベントタイプの二軸押出機（径　３０＋ｎｍ）を使
って混練させながらベレット（組成物）を製造した。

得られた各組成物についてＭＩ、引張降伏強度、アイゾ
ツト衝撃強度（ノツチ付）および耐熱温度の測定ならび
に難燃性〔試験片の厚さ１．Ｇｍｎ（１／ｌ［ｉインチ
）〕および耐熱性試験について評価した。これらの結果
を第２表に示す。

／ ／ 以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる樹脂組成物は難燃性、耐衝撃性がすぐれている
ばかりでなく、耐熱性も良好であることが明白である。

〔発明の効果〕

すなわち、反応生成物とアルコキンシランを組み合わせ
ることによって物性のバランスのとれた樹脂組成物を得
ることができる。また、難燃性、とりわけドリッピング
が改良される。

本発明によって得られる樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃
性および耐熱性がすぐれているのみならす、下記のごと
き効果（特徴）を発揮する組成物である。

（１）成形性が良い（流動性）。

（２）成形物の光沢がよい。

（３）耐候性がすぐれ、麦色が少ない。

本発明によって１１１られる樹脂組成物は上記のごとき
すぐれた特徴を有していることによって下記のごとく多
方向に使用することができる。

（＋）　　テレビジョン受像機 （２）　　ファクシミリ、ワードプロセッサー、マイク
ロコンピュータ−、プリンターなとのノ１ウジング （３）各種火災報知器の部品 （４）家電機器のハウジング類

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（１）少なくともスチレン系化合物とａ，β−不
   飽和ジカルボン酸のイミド系化合物との共重合体および
   （２）ゴム補強材によって補強されたスチレン系化合物
   とα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物との共
   重合体からなる群からえらばれた少なくとも一種の耐熱
   性樹脂、（Ｂ）ブタジエン系ゴム、エチレン−プロピレ
   ン系ゴムまたはアクリル酸エステル系ゴムにスチレンと
   アクリロニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレー
   トをグラフト共重合させることによって得られる耐衝撃
   性樹脂およびスチレンとアクリロニトリルまたはスチレ
   ンとメチルメタクリレートとの共重合樹脂からなる群か
   らえらばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂、 （Ｃ）酸化アンチモン、 （Ｄ）両末端のエポキシ基と２，４，６−トリブロモフ
   ェノールを反応させた分子量が１，２００〜２０，００
   ０であり、かつ臭素含有量が１０〜５６重量％である臭
   素含有エポキシ系化合物と両末端にカルボキシル基を有
   し、分子量が１，０００〜１０，０００であるアクリロ
   ニトリル−ブタジエン共重合体との反応生成物 ならびに （Ｅ）アルコキシシラン からなり、該耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合計量中
   に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるスチレン系化合
   物およびイミド系化合物の割合はそれぞれ合計量として
   １０〜５０重量％であり、スチレン系化合物とイミド系
   化合物との合計量中に占めるイミド系化合物の割合は５
   〜５０重量％であり、耐熱性樹脂の製造に使われるゴム
   補強材ならびに耐衝撃性樹脂の製造に用いられるブタジ
   エン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムおよびアクリ
   ル酸エステル系ゴムの割合はこれらの合計量として５〜
   ３５重量％であり、耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合
   計量１００重量部に対し、酸化アンチモンは０．５〜１
   ０重量部であり、反応生成物は５．０〜４０重量部であ
   り、かつアルコキシシランは０．１〜３．０重量部であ
   る樹脂組成物。