JPH03273044A

JPH03273044A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03273044A
Application number: JP7515090A
Authority: JP
Inventors: Junichiro Washiyama; 潤一郎鷲山; Motoyuki Hirata; 平田　元之; Tsutomu Aoyama; 青山　力
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-03-22
Filing date: 1990-03-22
Publication date: 1991-12-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐熱性がすぐれている樹脂組成物に関する。さ
らにくわしくは、耐熱性がすぐれているばかりでなく、
耐衝撃性が良好であり、しかも難燃性についてもすぐれ
ている電子機器、電気機器などの部品の材料として有望
な樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

現在、テレビジョンセット、ＣＲＴ、各種コンピュータ
ー、ファクシミリ、ワードプロセッサーなどの電子機器
および電気機器の筐体として難燃性があるアクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン三元共重合樹脂（ＡＢＳ樹
脂）などのスチレン系樹脂が一般的に使用されている。

また、耐熱温度が１０（１”ｃＪ″ｌ上である合成樹脂
としてポリフェニレンオキサイド樹脂（ｐｐｏ）、ポリ
カーボネート樹脂（Ｐ　Ｃ）などがあるが、成形性の点
において問題があり、安価であり、かつ耐熱性および難
燃性がすぐれている合成樹脂またはその組成物が要望さ
れている。さらに、ＰＰＯおよびＰＣの成形性を改善す
るためにスチレン−マレイミド系重合体などの耐熱性樹
脂をこれらの合成樹脂に樹脂ブレンドすることが提案さ
れている（米国特許第４２７８７７５号、同第４１［１
０７９２号）。

これらの組成物は耐熱性および成形性は良好であるが、
難燃性の点において問題がある。さらに、塩化ビニル系
樹脂にスチレン−マレイミド系重合体を樹脂ブレンドす
ることが提案されている（米国特許第４４５１１０４８
号）。

また、スチレン−マレイミド系重合体にデカジブロモジ
フェニルエーテルなどのハロゲン系難燃剤を添加するこ
とが提案されている（特開昭５２−８２９５０号）。さ
らに、スチレン系化合物およびマレイミド系化合物など
の単量体とともに臭素化フェニルマレイミド系化合物（
特開昭６１−１５７５１１号）、臭素化（メタ）アクリ
レート系化合物（特開昭５２−８２９９０号）などのハ
ロゲン含有単量体と共重合することも試みられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記の難燃性があるＡＢＳ樹脂などのス
チレン系樹脂の耐熱温度（ＡＳＴＭ　Ｄ６４ｇにしたが
って＃Ｊ定、Ｉｇ、５ｋｇ／ｃｄ）は通常７０〜９０℃
であり、製品の用途、大きさによっては耐熱性について
問題がしばしば発生している。

また、ＰＰＯやＰＣにスチレン−マレイミド系重合体な
どの耐熱性樹脂をブレンドした組成物は耐熱性および成
形性については良好であるが、難燃性の点について問題
がある。さらに、塩化ビニル系樹脂にスチレン−マレイ
ミド系重合体からなる組成物は難燃性についてはすぐれ
ているが、耐熱性について問題があり、スチレン−マレ
イミド系重合体にデカジブロモジフェニルエーテルなど
のハロゲン系難燃剤を添加させた組成物はドリッピング
を起こし易く、シかも難燃性について問題がある。また
、スチレン系化合物およびマレイミド系化合物の単量体
とともに臭素化フェニルマレイミド系化合物、臭素化（
メタ）アクリレート系化合物などのハロゲン含有単量体
とを共重合させることによって得られる多元共重合体は
充分な難燃性を付与するためには高価なハロゲン含有単
量体を多量に使用せねばならず、実用上問題がある。

これらのことから、難燃性がすぐれているのみならず、
耐熱性および耐衝撃性についても良好であり、かつ成形
性もすぐれている合成樹脂またはその組成物が要望され
ている。

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち耐熱性および耐衝撃性がすぐれているばか
りでなく、難燃性および成形性が良好であり、しかも比
較的に安価な樹脂組成物を得ることである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、（Ａ）　（１）少なくともス
チレン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド
系化合物との共重合体および（２）ゴム補強材によって
補強されたスチレン系化合物とα、β−不飽和ジカルボ
ン酸のイミド系化合物との共重合体からなる群からえら
ばれた少なくとも一種の耐熱性樹脂、（Ｂ）　　ブタジ
ェン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムまたはアクリ
ル酸エステル系ゴムにスチレンとアクリロニトリルまた
はスチレンとメチルメタクリレートをグラフト共重合さ
せることによって得られる耐衝撃性樹脂およびスチレン
とアクリロニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレ
ートとの共重合樹脂からなる群からえらばれた少なくと
も一種の熱可塑性樹脂、（Ｃ）　　酸化アンチモン、（Ｄ）　　一般式が（１）式で示される臭素含有化合物
と両末端にカルボキシル基を有し、分子量がｔ、ｏｏｏ
〜１０．０００であるアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体との反応生成物（ここで、ｎは１〜１００の整数）ならびに（Ｅ）　　シリコーンオイルからなり、該耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合計量中
に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるスチレン系化合
物およびイミド系化合物の割合はそれぞれ合計量として
１０〜５０重量％であり、スチレン系化合物とイミド系
化合物との合計量中に占めるイミド系化合物の割合は５
〜５０重量％であり、耐熱性樹脂の製造に使われるゴム
補強材ならびに耐衝撃性樹脂の製造に用いられるブタジ
ェン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムおよびアクリ
ル酸エステル系ゴムの割合はこれらの合計量として５〜
３５重量％であり、耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合
計量１００重量部に対し、酸化アンチモンは０．５〜１
０重量部であり、反応生成物は５．０〜４０重量部であ
り、かつシリコーンオイルは０．１〜３．０重量部であ
る樹脂組成物、によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）　　耐熱性樹脂本発明において使用される耐熱性樹脂は下記のうちから
えらばれる。

（１）　　少なくともスチレン系化合物とα、β−不飽
和ジカルボン酸のイミド系化合物との共重合体〔以下「
耐熱性樹脂（１）」と云う〕（２）　　ゴム補強材によ
って補強された少なくともスチレン系化合物とα、β−
不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物との共重合体〔以
下「耐熱性樹脂（２）」と云う〕以上の耐熱性樹脂（１）の場合でも、耐熱性樹脂（２）
の場合でも、共重合成分であるスチレン系化合物として
は、スチレンまたはその誘導体であり、誘導体としては
、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐメチルスチレンおよびクロルスチレンが
あげられる。

また、α、β−不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物と
しては、その一般式が（Ｉ）式で示されるものがあげら
れる。

Ｒ’　−Ｃ＝　Ｃ−Ｒ２３（ｎ）式において、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は同一でも異
種でもよく、水素原子、炭素数が多くとも１２個の炭化
水素基である。

該イミド系化合物の代表例としては、マレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、
Ｎ−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミ
ドなどがあげられる。

さらに、耐熱性樹脂（２）を製造するにあたり、補強材
として用いられるゴム補強材としては、スチレンーブタ
ジエン共重合ゴム（スチレンの共重合割合は通常４０重
量％以下）、ブタジェン単独重合ゴム、前記スチレン−
ブタジェン共重合ゴムを水素化させることによって得ら
れる水素化スチレン−ブタジェン共重合ゴムおよびエチ
レンとプロピレンとの共重合ゴムがあげられる。

耐熱性樹１（２）はゴムの補強材にスチレン系化合物と
前記イミド系化合物とをグラフト重合させることによっ
て得られるものであり、耐熱性樹脂＜２＞１００重量部
に当りゴム補強材の使用割合は通常３〜２０重量部（好
ましくは、５〜１５重量部）である。

耐熱性樹脂（１）の場合でも、耐熱性樹脂（２）の場合
でも、いずれも一般に行なわれている水性懸濁重合法、
乳化重合法、溶液重合法および塊状重合法のいずれかの
方法によって製造することができ、これらの耐熱性樹脂
の製造方法についてはよく知られているものである。

また、いずれの耐熱性樹脂の場合でも、共重合成分であ
るスチレン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸のイ
ミド系化合物との合計量中に占めるイミド系化合物の共
重合割合は５〜５０重量％であり、１０〜５０重量％が
望ましく、とりわけ１０〜４５重量９６が好適である。

スチレン系化合物とイミド系化合物との合計量中に占め
るイミド系化合物の共重合割合が５重量％未満では、耐
熱性が不足する。一方、５０重量％を超えると、成形性
か著しく低下する。

また、いずれの耐熱性樹脂の場合でも、共重合成分とし
てスチレン系化合物とイミド系化合物とからなるもので
もよいが、さらにアクリロニトリルおよびメタクリロニ
トリルのごとき不飽和ニトリル系単量体またはメチルメ
タクリレートを共重合成分（共重合割合、通常多くとも
３０重量％）として共重合させたものでもよい。

さらに、耐熱性樹脂（２）としてゴム補強材を比較的多
量に使用してグラフト共重合させ、得られるグラフト共
重合体をマスターバッチとして耐熱性樹脂（１）などを
配合させて使用してもよい。

以上の耐熱性樹脂（１）の場合でも、耐熱性樹脂（２）
の場合でも、スチレン系化合物およびイミド系化合物な
らびに耐熱性樹脂（２）を製造するさいに使用されるゴ
ム補強材は、いずれも一種のみでもよく、二種以上を併
用してもよい。

（Ｂ）　　熱可塑性樹脂また、本発明において用いられる熱可塑性樹脂はブタジ
ェン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムおよびアクリ
ル酸エステル系ゴムからなる群からえらばれたゴムにス
チレンとアクリロニトリルまたはスチレンとメチルメタ
クリレートをグラフト共重合させることによって得られ
る耐衝撃性樹脂ならびに「スチレンとアクリロニトリル
またはスチレンとメチルメタクリレートとの共重合樹脂
」〔以下「スチレン系共重合樹脂」と云う〕からなる群
からえらばれる。

（１）耐衝撃性樹脂本発明における耐衝撃性樹脂の製造に使用されるゴムは
ブタジェン単独重合ゴムおよびブタジェンと少量（通常
４０重量％以下）のスチレンまたはアクリロニトリルと
のランダムまたはブロック共重合ゴムからえらばれろブ
タジェン系ゴム、エチレンとプロピレンとの共重合ゴム
ならびにエチレンおよびプロピレンと少量（一般には、
１０重量％以下）の二個の二重結合が末端に含有する直
鎖または分岐鎖のジオレフィン（たとえば、１，４−ペ
ンタジェン）、二重結合を一個だけ末端に含む直鎖また
は分岐鎖ジオレフィン（たとえば、■、４−へキサジエ
ン）およびビシクロ［２，２，１）　−へブテン−２ま
たはその誘導体との多元共重合ゴムからえらばれるエチ
レン−プロピレン系ゴムならびにアクリル酸エステル（
たとえば、アクリル酸ブチル）またはこのエステルと少
ｉ（一般には、１０重量％以下）と他の単量体（たとえ
ば、アクリロニトリル）とを重合させることによって得
られるアクリル酸エステル系ゴムである。

本発明の耐衝撃性樹脂を製造するにあたり、これらのゴ
ム状物のうち、ゴム状物の種類によって異なるが、それ
らのムーニー粘度が２０〜１４０のものが望ましく、と
りわけ３０〜１２０のものが好適である。また、これら
のゴム状物は工業的に広く製造され、かつ多方面にわた
って利用されているものである。それらの製造方法、特
性および用途については広く知られているものである〔
たとえば、神原周著、　“合成ゴムハンドブック”　（
昭和４２年。

朝食書店発行）〕。

本発明の耐衝撃性樹脂を製造するにあたり、グラフト重
合の方法は、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法およ
び水性懸濁重合法ならびにこれらのグラフトａ合方法を
結合させる方法（たとえば、塊状重合した後、水性懸濁
重合する方法）がある。

一般に、１００重量部の耐衝撃性樹脂を製造するために
使用されるゴム状物の使用量は３〜４０重量部であり、
５〜３５重量部が好ましく、特に５〜３０重量部が好適
である（比較的に多量のゴム状物を使用してゴム状物を
多く含有するグラフト重合物を製造し、このグラフト重
合物に前記のスチレン、アクリロニトリル、メチルメタ
クリレートの単独重合樹脂または共重合樹脂を混合させ
てもよいが、この場合のゴム状物の使用量は該混合物と
して計算する）。また、ゴム状物にグラフト鎖として結
合している七ツマ−（スチレン、アクリロニトリル、メ
チルメタクリレート）の分子量は、通常ｉ、ｏｏｏ〜３
００．０００であり、とりわけ２．０００〜２００．０
００が望ましい。概してゴム状物に完全にモノマーが結
合することはまれであり、グラフト物とゴム状物に結合
しないモノマーの単独重合体または共重合体とが存在す
る。これらの単独重合体および共重合体は分離しないで
そのまま使われる。

以上のように製造された耐衝撃性樹脂の代表例としては
、ブタジェン単独重合ゴム、スチレンとブタジェンのブ
ロックもしくはランダム共重合ゴム（ＳＢＲ）またはア
クリロニトリルとブタジェン共重合ゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒ）
に、スチレンとアクリロニトリルとをグラフト共重合さ
せることによって得られるアクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン三元共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ブタジェ
ン単独重合ゴムまたはＳＢＲにスチレンとメチルメタク
リレートとをグラフト共重合することによって得られる
メチルメタクリレート−ブタジェンスチレン三元共重合
樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリル酸エステル系ゴムにアク
リロニトリルとスチレンとをグラフト共重合することに
よって得られるアクリロニトリルルアクリル酸エステル
−スチレン三元共重合樹脂（ＡＡＳ樹脂）およびエチレ
ン−プロピレン系ゴムにアクリロニトリルとスチレンと
をグラフト共重合することによって得られるグラフト共
重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）かあげられる。

さらに、前記の耐衝撃性樹脂の製造において比較的多量
（一般には、４０〜７０重量％）のゴムにスチレンとア
クリロニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレート
を耐衝撃性樹脂の製造と同様にグラフト共重合させるこ
とによって得られる高ゴム濃度の耐衝撃性樹脂（たとえ
ば、高ゴム濃度のアクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン三元共重合樹脂）と前記の耐熱性樹脂、後記のスチ
レン系共重合樹脂とを使用し、後記の組成割合の範囲に
なるように調節してもよい。

これらの耐衝撃性樹脂は工業的に製造され、多方面にわ
たって利用されているものである。しかも製造方法はよ
く知られているものである。

（２）スチレン系共重合樹脂さらに、熱可塑性樹脂として使われるスチレン系共重合
樹脂はスチレンとアクリロニトリルとの共重合樹脂（Ａ
Ｓ樹脂）およびスチレンとメチルメタクリレートとの共
重合樹脂（ＭＳ樹脂）である。これらのスチレン系共重
合樹脂中のスチレンの共重合割合は一般には４０〜８５
重量％（好ましくは、５０〜８０重量％）である。

このスチレン系共重合樹脂は前記のグラフト重合と同様
な重合方法によって工業的に生産され、多方面にわたっ
て利用されているものである。

（Ｃ）　　酸化アンチモンまた、本発明において使われる酸化アンチモンは一般の
臭素含有化合物の難燃化助剤として広く用いられている
ものである。三酸化アンチモン、五酸化アンチモンおよ
びこれらの酸化アンチモンが代表例としてあげられる。

該酸化アンチモンの平均粒径は１〜１５０塵である。

（Ｄ）　　反応生成物また、本発明において使われる反応生成物は、（１）式
で示される臭素含有化合物と両末端にカルボキシル基を
有し、分子量が１．０００−１０．０００であるアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体とを反応することによ
７て得られるものである。

（Ｉ）式において、ｎは１〜１００の整数であり、５〜
８０のものが望ましく、とりわけ５〜７０のものが好適
である。ｎが１００を超えると、相溶性が悪く、成形品
の表面の光沢の低下、得られる組成物の機械的特性の低
下を招くために好ましくない。

該臭素含有化合物は、分解温度が高く、かつ前記耐熱性
樹脂および熱可塑性樹脂に添加することにより、得られ
る組成物の耐熱性および耐衝撃性を高度に保持するのみ
ならず、難燃化の能力も高く、該化合物を少量添加する
ことによって大幅な難燃性の向上をうながす。しかも、
この化合物の熱分解温度が高いためにヤケによる変色が
発生しにくい。

また、ここで使用するアクリロニトリルブタジェン共重
合体の分子量は１，０００〜１０．０００であり、１．
５００〜１１．０００のものか望ましく、とりわけ２，
０００〜７，０００のものが好適である。分子量が１．
０００未満のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を
使うと、得られる組成物の耐衝撃性の点で問題がある。

一方、１０．０００を超えたアクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体を用いると、前記の臭素含有化合物との相
溶性の点において問題がある。

さらに、この化合物のアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体部分におけるアクリロニトリルの共重合割合は多
くとも４０重量％である。アクリロニトリルの共重合割
合が４０重量％を超えるならば、粘度が著しく増大する
ために取扱いが困難となる。

臭素含有化合物と両末端にカルボキシル基を有するアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体とを反応させること
によって本発明の反応生成物を得ることができる。反応
生成物を得る方法としては、両者を高温において加熱す
る方法、酸系の触媒を用いて溶媒の存在下あるいは不存
在下において加熱する方法がある。本発明の反応生成物
を得るには、いずれの方法も適用することができる。

臭素含有化合物１００’ｆＪ１１ｍに対する両末端にカ
ルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体の反応割合は一般には５．０−１００重量部であ
り、特に５６０〜９０重量部が好ましい。臭素含有化合
物１００重量部に対する両末端にカルボキシル基を有す
るアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の反応割合が
５．０重量部未満では、耐衝撃性の改良効果が充分では
ない。一方、１００重量部を超えるならば、耐熱性の点
で問題がある。

（Ｅ）　　シリコーンオイルさらに、本発明において用いられるシリコーンオイルの
粘度は、２５℃の温度において、一般には１０〜１００
，０００ｃＰ（センチポアズ）であり、５０〜５０．０
００ｃＰのものが望ましく、とりわけ５０〜２０．００
０ｃＰのものが好適である。２５℃の温度における粘度
か１０ｃＰ未満のシリコーンオイルを使用するならば、
混練中に揮散のおそれがある。一方、１０，０００ｃＰ
を超えたものを使うと、相溶性がよくない。

該シリコーンオイルの代表例としては、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチル
ハイドロジエンシロキサンが主として使用される。さら
に、ポリジアルキル（アルキル基の炭素数は通常１〜１
８個）シロキサンのアルキル基をエポキシ変性、アルキ
ル変性、アミノ変性、カルボキシル変性およびアルコー
ル変性させることによって得られる変性シリコーンオイ
ルも用いることができる。

該シリコーンオイルはさらに高温に加熱するならば、前
記耐熱性樹脂や熱可塑性樹脂中の炭素と反応し％５ｌ−
Ｃ結合が生成して無機化し、ドリッピングが防止される
。

このように該シリコーンオイルは難燃性、特にドリッピ
ングを防止するために多大なる効果を示すものである。

とりわけ、前記反応生成物との併用効果が著しい。

（Ｆ）組成割合前記耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂からなる高分子物質
の合計量中に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるスチ
レン系化合物およびイミド系化合物の割合はそれぞれ合
計量として１０〜５０重量％であり、１０〜４５重量％
が好ましく、特に１２〜４５重量％が好適である。高分
子物質中に占めるスチレン系化合物およびイミド系化合
物の割合がそれぞれ合計量として１０重量％未満の場合
では、得られる組成物の耐熱性が乏しい。一方、５０重
量％を超えるならば、得られる組成物の加工性がよくな
い。

また、高分子物質中に占める「耐熱性樹脂（２）の耐熱
性樹脂の製造に使用されるゴム補強材および耐衝撃性樹
脂の製造に用いられるブタジェン系ゴム、エチレン−プ
ロピレン系ゴムおよびアクリル酸エステル系ゴム」　〔
以下「ゴム成分」と云う〕の割合はこれらの合計量とし
て５〜３５重量％であり、５〜３０重量％が望ましく、
とりわけ５〜２５重量％が好適である。高分子物質中に
占めるゴム成分の割合が合計量として５重量％未満では
、得られる組成物の耐衝撃性がよくない。一方、３５重
量％を超えると、組成物の成形性がよくないのみならず
、耐熱性の点についてもよくない。

また、１００重量部の高分子物質に対する酸化アンチモ
ンの組成割合は０．５〜１０重量部である。

１００重量部の高分子物質に対する酸化アンチモンの組
成割合が１０重量部を超えると、得られる組成物の機械
的強度が低下する。

酸化アンチモンおよび反応生成物を併用することによっ
て相乗的に離燃性を向上させる。相乗効果を発現するた
めには、酸化アンチモンは高分子物質１００重量部に対
して少なくとも０．５重１１部は必要であり、とりわけ
１．０〜８．０重量部が望ましい。

さらに、１０（ｌｔｊｉ部の前記高分子物質に対する反
応生成物の組成割合は５．０〜４０重量部であり、特に
５．０〜３５重量部が好ましい。１００重量部の高分子
物質に対する反応生成物の組成割合が５．０重量部未満
では、充分な難燃性を発揮する組成物が得られない。一
方、４０重量部を超えるならば、コストが上昇するばか
りでなく、得られる組成物の耐衝撃性がよくない。

また、１重量部の酸化アンチモンに対する反応生成物の
割合は１〜５重量部が好ましい。

さらに、１００重量部の高分子物質に対するシリコーン
オイルの組成割合は０．１〜３．０重量部であり、とり
わけ０，１〜２．５重量部が望ましい。１００重量部の
高分子物質に対するシリコーンオイルの組成割合が０．
１重量部未満では、組成物がドリッピング防止効果を充
分に発現することができない。

一方、３．０重量部を超えるならば、組成物を製造する
さいにスリップを起こすのみならず、得られる組成物の
耐熱性がよくない。

（Ｇ）　　組成物の製造、成形方法など本発明の組成物
を製造するにあたり、高分子物質である耐熱性樹脂、お
よび熱可塑性樹脂ならびに酸化アンチモン、反応生成物
およびシリコーンオイルとを均一に配合させることによ
って目的を達成することができるけれども、前記高分子
物質の分野において広く利用されている熱、！素および
光に対する安定剤、充填剤、着色剤、滑剤、可塑剤なら
びに帯電防止剤のごとき添加剤を組成物の使用目的に応
じて本発明の組成物の特性を本質的にそこなわない範囲
で添加してもよい。

組成物を製造するにあたり、全組成成分を同時に混合し
てもよく、組成成分のうち一部をあらかじめ混合させ、
得られる混合物と残余の組成成分とを混合させてもよい
。

混合方法としては、合成樹脂の分野において一般に行な
われているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使って
トライブレンドさせる方法ならびにオーブンロール、押
出混合機、ニーダ−およびバンバリーのごとき混合機を
用いて溶融しながら混合させる方法があげられる。これ
らの混合方法のうち、−層均一な組成物を得るにはこれ
らの混合方法を二種以上併用させればよい（たとえば、
あらかじめトライブレンドさせた後、その混合物を溶融
混合させる）。なかでも、トライブレンドを併用する場
合でも溶融混線させる方法を一種または二覆以上を併用
する場合でも、後記の成形方法によって成形物を製造す
るにあたり、ペレタイザーを使用してペレットに製造し
て用いることが好ましい。

以上の混合方法のうち、溶融混練する場合でも、後記の
成形方法によって成形する場合でも、使われる高分子物
質が溶融する温度で実施しなければならない。しかし、
高い温度で実施するならば、高分子物質が熱分解や劣化
を起こしたり、反応生成物が分解を起こしたりする恐れ
があるために２８０℃以下において実施する必要がある
。

本発明の組成物は合成樹脂の分野において一般に実施さ
れている射出成形法、押出成形法、圧縮成形法および中
空成形法のごとき成形方法を適用して所望の形状物に成
形させてもよい。また、押出成形機を用いてシート状に
成形させた後、このシートを真空成形法、圧空成形法な
どの二次加工方法によって所望の形状物に成形してもよ
い。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、メルトフローイン
デックス〔以下ｒＭ、１．Ｊと云う〕はＪＩＳ　Ｋ７２
１０にしたがい、温度が２５０℃および荷重が５ｋｇで
測定した。また、引張降伏強度はＡＳＴＭＤ６３８に準
じてＡＳＴＭ　　１号ダンベルを用い、歪速度が５■ｍ
／分にて測定した。さらに、アイゾツト衝撃強度はＡＳ
ＴＭ　Ｄ２５＆に準じ、２３℃の温度においてノツチ付
きで測定した。また、耐熱性試験は２５０℃のプレス機
に６０分間静置させたサンプルの状態の変化を観察した
。

なお、実施例および比較例において使用した耐熱性樹脂
、熱可塑性樹脂、耐衝撃性樹脂、スチレン系共重合樹脂
、酸化アンチモン、臭素含有物およびシリコーンオイル
の製造方法、種類、物性などを下記に示す。

〔（＾）耐熱性樹脂〕

耐熱性樹脂として、下記のようにして製造した耐熱性樹
脂（Ａ）および耐熱性樹脂（Ｂ）を使用した。

１０Ｆのオートクレーブに６，０００ｇの水、２．４Ｏ
ｆ１ｇのスチレン（Ｓ　Ｔ）　、８００ｇのアクリロニ
トリル（Ａ　Ｎ）および８００ｇのＮ−フェニルマレイ
ミド（Ｎ−ＰＭＩ）を仕込み、さらに開始剤として８ｇ
のラウリルパーオキサイドおよび９．８ｇの第三級−ブ
チルパーオキシラウレート、８ｇの第三級−ドデシルメ
ルカプタン（連鎖移動剤）ならびに懸濁安定剤として２
０ｔｒの第三リン酸カルシウムおよび０．３ｇのドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ソーダを加えて８０℃の温度に
おいて撹拌しながら２時間重合を行なった。ついで、重
合系を１２０’ｃに昇温させ、この温度において３時間
重合を行なった後、重合系を室温まで放冷させた。その
結果、約３，５００．の淡黄色の粉末が得られた。得ら
れた粉末を赤外吸収スペクトル分析法（溶液法）で求め
たところ、重量比でＳＴ：ＡＮ：Ｎ−ＰＭＩ−ｅｏ：２
０：　２０である三元共重合体〔以下「耐熱性樹脂（Ａ
）」と云う〕であった。この耐熱性樹脂の固有粘度（ク
ロロホルム中、温度０．０５ｇ　／　５０ｍ１　、３０
℃）〔η〕は０．９５０であり、耐熱温度（ＡＳＴＭ　
ＤＢ４８にしたがい、１８．５階の荷重で測定。

以下同様）は１１８℃であった。

２．４００ｇのスチレン（Ｓ　Ｔ）　、８００ｇのアク
リロニトリル（ＡＮ）およびＮ−フェニルマレイミド（
Ｎ−ＰＭＩ）のモノマー混合液にムーニー粘度（ＭＬ１
＋４．１００℃）が３５であるブタジェン単独重合ゴム
２８０ｇ−を仕込み、このゴムをモノマー混合液に完全
に溶解させた。重合系を１１０℃に昇温させ、２．５時
間塊状重合を行なった。得られたプレポリマーを自存す
るモノマー混合液を前記と同じ量の開始剤、連鎖移動剤
および懸濁安定剤を含むｅ、ｏｏｏｇの水に加え、８０
℃の温度において２時間水性懸濁重合を行なった。重合
系を直に１２０℃に昇温させ、この温度において３時間
水性懸濁重合を行なった後、重合系を室温まで放冷させ
た。その結果、約３．３００ｇの黄色の粉末が得られた
。得られた粉末を耐熱性樹脂（Ａ）と同様に分析したと
ころ、ブタジェン単独重合ゴムにモノマーの構成単位が
耐熱性樹脂（Ａ）と同一であるグラフト重合体〔以下「
耐熱性樹脂（Ｂ）」と云う〕であることがわかった。こ
の耐熱性樹脂（Ｂ）の固有粘度【η〕は０．８５０であ
り、耐熱温度は１０８℃であった。

〔（Ｂ）熱可塑性樹脂〕

熱可塑性樹脂のうち、耐衝撃性樹脂として、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン三元共重合樹脂〔以下ｒ
ＡＢｓＪと云う〕、メチルメタクリレート−ブタジェン
−スチレン三元共重合樹脂〔以下ｒＭＢｓＪと云う〕、
アクリロニトリル−アクリル酸エステル系ゴム−スチレ
ン三元共重合樹脂〔以下ｒＡＡＳＪと云う〕、アクリロ
ニトリル−オレフィン系ゴム−スチレン系多元共重合樹
脂〔以下ｒＡＥｓＪと云う〕はそれぞれ特開昭５８−１
３４１４４号公報明細書の実施例および比較例において
使用したＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＡ
ＢＳ樹脂と同様に製造して使った。

また、スチレン系共重合樹脂として、アクリロニトリル
の共重合割合が２３重量％であるアクリロニトリル−ス
チレン共重合体〔平均重合度的７５０．以下ｒＡｓＪと
云う〕およびメチルメタクリレートの共重合割合が２５
重量％であるメチルメタクリレートスチレン共重合体〔
平均重合度的８００．以下ｒＭＳＪと云う〕を用いた。

〔（Ｃ）酸化アンチモン〕

さらに、酸化アンチモンとして、二酸化アンチモン〔以
下「５ｂ２０３」と云う〕を使った。

〔（Ｄ）臭素含有物（反応生成物など）〕また、反応生
成物として、前記（１）式で示される臭素含有化合物（
平均分子量　約６．０００）１．０００ｇと分子量が３
．５００であり、アクリロニトリルの共重合割合が１７
重量％である両末端にカルボキシル基を有するアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体２００ｇとを２，０００
ｇのセロソルブアセテートに溶解し、均一になるまで撹
拌した。ついで、反応系に０．５ｇのｐ−トルエンスル
ホン酸を加え、反応系を１５０ｇに昇温し、撹拌しなが
ら４時間反応を行った。得られた溶液から溶媒を蒸発に
より除き真空乾燥を行った。その結果、１．１５０ｇの
灰茶色の粉末〔以下「臭素物〈Ａ）」と云う〕が得られ
た。また、比較のために、デカブロモビフェニルエーテ
ル〔以下［臭素物（Ｂ）Ｊ　、！−云う］および先に用
いたと同じ臭素含有エポキシ系化合物〔以下「臭素物（
Ｃ）」と云う〕を用いた。

〔（Ｅ）シリコーンオイル〕

さらに、シリコーンオイルとして粘度（２５℃において
測定、以下同様）が５，０００ｃＰであるポリジメチル
シリコーンオイル〔以下ｒｓｉ（１）Ｊと云う〕、粘度
が１，０００ｃＰであるポリメチルハイドロジエンシリ
コーンオイル〔以下ｒ　Ｓ　１（２）Ｊと云う〕、粘度
が８００ｃＰであるアミノシリコーンオイル〔以下ｒＳ
１（３）Ｊと云う〕を使用した。

実施例１〜９、比較例１〜６第１表に耐熱性樹脂、熱可塑性樹脂、臭素含有物および
シリコーンオイルの種類ならびに配合量が示されている
各組成成分ならびにそれぞれの配合量が第１表に示され
ている５ｂ２０３　（酸化アンチモン）ならびに０．２
重量部の２，６−ジー第三級−ブチル−ｐ−クレゾール
（安定剤として）をそれぞれヘンシェルミキサーを使用
して５分間トライブレンドを行なった。得られた各混合
物をシリンダー１では２００℃、シリンダー２では２２
０℃、シリンダー３では２４０℃、アダプターでは２４
０℃およびダイスでは２３０℃に設定されたベントタイ
プの二軸押出機（径　３０＋ｍｗ）を使って混練させな
がらベレット（組成物）を製造した。

得られた各組成物についてＭ、Ｉ、、引張降伏強度、ア
イゾツト衝撃強度（ノツチ付）および耐熱温度の測定な
らびに難燃性〔試験片の厚さ１．８ｍｍ　（１／１８イ
ンチ）〕および耐熱性試験について評価した。これらの
結果を第２表に示す。

ただし、比較例６では、混練時にスリップを起こし、均
一な組成物が得られなかった。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる樹脂組成物は難燃性、耐衝撃性がすぐれている
ばかりでなく、耐熱性も良好であることが明白である。

〔発明の効果〕

すなわち、反応生成物とシリコーンオイルを組み合わせ
ることによって物性バランスのとれた樹脂組成物を得る
ことができる。また、難燃性、とりわけドリッピングが
改良される。

本発明によって得られる樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃
性および耐熱性がすぐれているのみならず、下記のごと
き効果（特徴）を発揮する組成物である。

（１）　　成形性が良い（流動性）。

（２）成形物の光沢がよい。

（３）耐候性がすぐれ、変色が少ない。

本発明によって得られる樹脂組成物は上記のごときすぐ
れた特徴を有していることによって下記のごとく多方面
に使用することができる。

（１）　　テレビジョン受像機（２）　　ファクシミリ、ワードプロセッサー、マイク
ロコンピュータ−、プリンターなどのハウジング（３）各種火災報知器の部品（４）家電機器のハウジング類

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）（１）少なくともスチレン系化合物とα，β−不
飽和ジカルボン酸のイミド系化合物との共重合体および
（２）ゴム補強材によって補強されたスチレン系化合物
とα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物との共
重合体からなる群からえらばれた少なくとも一種の耐熱
性樹脂、（Ｂ）ブタジエン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム
またはアクリル酸エステル系ゴムにスチレンとアクリロ
ニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレートをグラ
フト共重合させることによって得られる耐衝撃性樹脂お
よびスチレンとアクリロニトリルまたはスチレンとメチ
ルメタクリレートとの共重合樹脂からなる群からえらば
れた少なくとも一種の熱可塑性樹脂、（Ｃ）酸化アンチモン、（Ｄ）一般式が（ I ）式で示される臭素含有化合物と
両末端にカルボキシル基を有し、分子量が１，０００〜
１０，０００であるアクリロニトリル−ブタジエン共重
合体との反応生成物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ここで、ｎは１〜１００の整数）ならびに（Ｅ）シリコーンオイルからなり、該耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合計量中
に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるスチレン系化合
物およびイミド系化合物の割合はそれぞれ合計量として
１０〜５０重量％であり、スチレン系化合物とイミド系
化合物との合計量中に占めるイミド系化合物の割合は５
〜５０重量％であり、耐熱性樹脂の製造に使われるゴム
補強材ならびに耐衝撃性樹脂の製造に用いられるブタジ
エン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムおよびアクリ
ル酸エステル系ゴムの割合はこれらの合計量として５〜
３５重量％であり、耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合
計量１００重量部に対し、酸化アンチモンは０．５〜１
０重量部であり、反応生成物は５．０〜４０重量部であ
り、かつシリコーンオイルは０．１〜３．０重量部であ
る樹脂組成物。