JPH028237A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性がすぐれている樹脂組成物に関する。さ
らにくわしくは、耐熱性がすぐれているばかりでなく、
耐衝撃性が良好であり、しかも難燃性についてもすぐれ
ている電子機器、電気機器などの部品の材料として有望
な樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

現在、テレビジョンセット、ＣＲＴ、各種コンピュータ
ー、ファクシミリ、ワードプロセッサーなどの電子機器
および電気機器の筐体として難燃性があるアクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン三元共重合樹脂（ＡＢＳ樹
脂）などのスチレン系樹脂が一般的に使用されている。

また、耐熱温度が１００℃以上である合成樹脂としてポ
リフェニレンオキサイド樹脂（ｐｐｏ）、ポリカーボネ
ート樹脂（ＰＣ）などがあるが、成形性の点において問
題があり、安価であり、かつ耐熱性および難燃性がすぐ
れている合成樹脂またはその組成物が要望されている。

さらに、ＰＰＯおよびＰＣの成形性を改善するためにス
チレン−マレイミド系重合体などの耐熱性樹脂をこれら
の合成樹脂に樹脂ブレンドすることが提案されている（
米国特許第４２７８７７５号、同第４１［１０７９２号
）。

これらの組成物は耐熱性および成形性は良好であるが、
難燃性の点において問題がある。さらに、塩化ビニル系
樹脂にスチレン−マレイミド系重合体を樹脂ブレンドす
ることが提案されている（米国特許第４４５８０４８号
）。

また、スチレン−マレイミド系重合体にデカジブロモジ
フェニルエーテルなどのハロゲン系難燃剤を添加するこ
とが提案されている（特開昭５２−８２９５０号）。さ
らに、スチレン系化合物およびマレイミド系化合物など
の単量体とともに臭素化フェニルマレイミド系化合物（
特開昭８１１５７５１１号）、臭素化（メタ）アクリレ
ート系化合物（特開昭５２−８２９９０号）などのノ１
０ゲン含有単量体と共重合することも試みられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記の難燃性があるＡＢＳ樹脂・などの
スチレン系樹脂の耐熱温度（ＡＳＴＭ　０６４８にしｔ
：　カッチｊｌＦＪ定、１８．５ｋｇ／ｃｊ）　ハａ常
７０〜９０℃であり、製品の用途、大きさによっては耐
熱性について問題がしばしば発生している。

また、ＰＰＯやＰＣにスチレン−マレイミド系重合体な
どの耐熱性樹脂をブレンドした組成物は耐熱性および成
形性については良好であるが、難燃性の点について問題
がある。さらに、塩化ビニル系樹脂にスチレン−マレイ
ミド系重合体からなる組成物は難燃性についてはすぐれ
ているが、耐熱性について問題があり、スチレン−マレ
イミド系重合体にデカジブロモジフェニルエーテルなど
のハロゲン系難燃剤を添加させた組成物はドリッピング
を起こし易く、しかも難燃性について問題がある。また
、スチレン系化合物およびマレイミド系化合物の単量体
とともに臭素化フェニルマレイミド系化合物、臭素化（
メタ）アクリレート系化合物などのハロゲン含有単量体
とを共重合させることによって得られる多元共重合体は
充分な難燃性を付与するためには高価なハロゲン含有単
量体を多量に使用せねばならず、実用上問題がある。

これらのことから、難燃性がすぐれているのみならず、
耐熱性および耐衝撃性についても良好であり、かつ成形
性もすぐれている合成樹脂またはその組成物が要望され
ている。

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち耐熱性および耐衝撃性がすぐれているばか
りでなく、難燃性および成形性が良好であり、しかも比
較的に安価な樹脂組成物を得ることである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、（Ａ）　（１）少なくともス
チレン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド
系化合物との共重合体および（２）ゴム補強材によって
補強されたスチレン系化合物とα、β−不飽和ジカルボ
ン酸のイミド系化合物との共重合体からなる群からえら
ばれた少なくとも一種の耐熱性樹脂、（Ｂ）　　ブタジ
ェン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムまたはアクリ
ル酸エステル系ゴムにスチレンとアクリロニトリルまた
はスチレンとメチルメタクリレートをグラフト共重合さ
せることによって得られる耐衝撃性樹脂およびスチレン
とアクリロニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレ
ートとの共重合樹脂からなる群からえらばれた少なくと
も一種の熱可塑性樹脂、（Ｃ）　　酸化アンチモン、 （Ｄ）　　臭素含有エポキシ系化合物と１．３．５−ト
リブロモフェノールとを反応させることによって得られ
る分子量が１．２００〜ａ、ｏｏｏであり、かつ臭素含
有量が５６０〜６０重量％である臭素含有反応生成物 ならびに （Ｅ）　　シリコーンオイル からなり、該耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合計量中
に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるスチレン系化合
物およびイミド系化合物の割合は合計量としてｌＯ〜５
０ｆｆｉ量％であり、スチレン系化合物とイミド系化合
物との合計量中に占めるイミド系化合物の割合は５〜５
０重−％であり、耐熱性樹脂の製造に使われるゴム補強
材ならびに耐衝撃性樹脂の製造に用いられるブタジェン
系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムおよびアクリル酸
エステル系ゴムの割合はこれらの合計量として５〜３５
重量％であり、耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合計量
１００重量部に対し、酸化アンチモンは０．５〜１Ｏｆ
ｆ！量部であり、臭素含有反応生成物は５．０〜４０重
量部であり、かつシリコーンオイルは０．１〜３．０重
量部である樹脂組成物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（＾）　耐熱性樹脂 本発明において使用される耐熱性樹脂は下記のうちから
えらばれる。

（１）少なくともスチレン系化合物とα、β−不飽和ジ
カルボン酸のイミド系化合物との共重合体（以下「耐熱
性樹脂（１）」と云う）（２）　　ゴム補強材によって
補強された少なくともスチレン系化合物とα、β−不飽
和ジカルボン酸のイミド系化合物との共重合体（以下「
耐熱性樹脂（２）」と云う） 以上の耐熱性樹脂（１）の場合でも、耐熱性樹脂（２）
の場合でも、共重合成分であるスチレン系化合物として
は、スチレンまたはその誘導体であり、誘導体としては
、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびクロルスチレン
があげられる。

また、α、β−不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物と
しては、その一般式が（Ｉ）式で示されるものがあげら
れる。

（１）式において、Ｒ１，Ｒ２ およびＲ３は同 一でも異種でもよく、水素原子、炭素数が多くとも１２
個の炭化水素基である。

該イミド系化合物の代表例としては、マレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、
Ｎ−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミ
ドなどがあげられる。

さらに、耐熱性樹脂（２）を製造するにあたり、補強材
として用いられるゴム補強材としては、スチレン−ブタ
ジェン共重合ゴム（スチレンの共重合割合は通常４０重
量％以下）、ブタジェン単独重合ゴム、前記スチレン−
ブタジェン共重合ゴムを水素化させることによって得ら
れる水素化スチレン−ブタジェン共重合ゴムおよびエチ
レンとプロピレンとの共重合ゴムがあげられる。

耐熱性樹脂（２）はゴムの補強材にスチレン系化合物と
前記イミド系化合物とをグラフト重合させることによっ
て得られるものであり、耐熱性樹脂（２）　１００　ｆ
ｆｌ量部に当りゴム補強材の使用割合は通常３〜２０重
量部（好ましくは、５〜１５重量部）である。

耐熱性樹脂（１）の場合でも、耐熱性樹脂（２）の場合
でも、いずれも一般に行なわれている水性懸濁重合法、
乳化重合法、溶液重合法および塊状重合法のいずれかの
方法によって製造することができ、これらの耐熱性樹脂
の製造方法についてはよく知られているものである。

また、いずれの耐熱性樹脂の場合でも、共重合成分であ
るスチレン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸のイ
ミド系化合物との合計量中に占めるイミド系化合物の共
重合割合は５〜３０重量％置火り、１０〜３０重量％が
望ましく、とりわけ１０〜２５重量％が好適である。ス
チレン系化合物とイミド系化合物との合計量中に占める
イミド系化合物の共重合割合が５ｆｆｉＪ１％未満では
、耐熱性が不足する。一方、５０重量％を超えると、成
形性が著しく低下する。

また、いずれの耐熱性樹脂の場合でも、共重合成分とし
てスチレン系化合物とイミド系化合物とからなるもので
もよいが、さらにアクリロニトリルおよびメタクリロニ
トリルのごとき不飽和ニトリル系単量体またはメチルメ
タクリレートを共重合成分（共重合割合、通常多くとも
３０ｆｆｌ量％）として共重合させたものでもよい。

さらに、耐熱性樹脂（２）としてゴム補強材を比較的多
量に使用してグラフト共重合させ、得られるグラフト共
重合体をマスターバッチとして耐熱性樹脂（１）などを
配合させて使用してもよい。

以上の耐熱性樹脂（１）の場合でも、耐熱性樹脂（２）
の場合でも、スチレン系化合物およびイミド系化合物な
らびに耐熱性樹脂（２）を製造するさいに使用されるゴ
ム補強材は、いずれも一種のみでもよく、二種以上を併
用してもよい。

（Ｂ）　　熱可塑性樹脂 また、本発明において用いられる熱可塑性樹脂はブタジ
ェン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムおよびアクリ
ル酸エステル系ゴムからなる群からえらばれたゴムにス
チレンとアクリロニトリルまたはスチレンとメチルメタ
クリレートをグラフト共重合させることによって得られ
る耐衝撃性樹脂ならびに「スチレンとアクリロニトリル
またはスチレンとメチルメタクリレートとの共重合樹脂
」（以下「スチレン系共重合樹脂」と云う）からなる群
からえらばれる。

（１）　　耐衝撃性樹脂 本発明における耐衝撃性樹脂の製造に使用されるゴムは
ブタジェン単独重合ゴムおよびブタジェンと少量（通常
４０重量％以下）のスチレンまたはアクリロニトリルと
のランダムまたはブロック共重合ゴムからえらばれるブ
タジェン系ゴム、エチレンとプロピレンとの共重合ゴム
ならびにエチレンおよびプロピレンと少ｆｆ１（一般に
は、１０重置火以下）の二個の二重結合が末端に含有す
る直鎖または分岐鎖のジオレフィン（たとえば、１．４
ペンタジエン）、二重結合を一個だけ末端に含む直鎖ま
たは分岐鎖ジオレフィン（たとえば、１．４−ヘキサジ
エン）およびビシクロ（２，２，１）　　−へブテン−
２またはその誘導体との多元共重合ゴムからえらばれる
エチレン−プロピレン系ゴムならびにアクリル酸エステ
ル（たとえば、アクリル酸ブチル）またはこのエステル
と少量（一般には、１０重量％以下）と他の単量体（た
とえば、アクリロニトリル）とを重合させることによっ
て得られるアクリル酸エステル系ゴムである。

本発明の耐衝撃性樹脂を製造するにあたり、これらのゴ
ム状物のうち、ゴム状物の種類によって異なるが、それ
らのムーニー粘度が２０−１４０のものが望ましく、と
りわけ３０−１２０のものが好適である。また、これら
のゴム状物は工業的に広く製造され、かつ多方面にわた
って利用されているものである。それらの製造方法、特
性および用途については広く知られているものである〔
たとえば、神原周著、　“合成ゴムハンドブック”　（
昭和４２年。

朝立書店発行）〕。

本発明の耐衝撃性樹脂を製造するにあたり、グラフト重
合の方法は、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法およ
び水性懸濁重合法ならびにこれらのグラフト重合方法を
結合させる方法（たとえば、塊状重合した後、水性懸濁
重合する方法）がある。

一般に、１００重量部の耐衝撃性樹脂を製造するために
使用されるゴム状物の使用量は３〜４ｏｆｆ１部であり
、５〜３５重量部が好ましく、特に５〜３０重量部が好
適である（比較的に多量のゴム状物を使用してゴム状物
を多く含有するグラフト重合物を製造し、このグラフト
重合物に前記のスチレン、アクリロニトリル、メチルメ
タクリレートの単独重合樹脂または共重合樹脂を混合さ
せてもよいが、この場合のゴム状物の使用量は該混合物
として計算する）。また、ゴム状物にグラフ！・鎖とし
て結合しているモノマー（スチレン、アクリロニトリル
、メチルメタクリレート）の分子量は、通常１．０００
〜３００．０００であり、とりわけ２．０００〜２００
．０００が望ましい。概してゴム状物に完全にモノマー
が結合することはまれであり、グラフト物とゴム状物に
結合しないモノマーの単独重合体または共重合体とが存
在する。これらの単独重合体および共重合体は分離しな
いでそのまま使われる。

以上のように製造された耐衝撃性樹脂の代表例としては
、ブタジェン単独重合ゴム、スチレンとブタジェンのブ
ロックもしくはランダム共重合ゴム（ＳＢＲ）またはア
クリロニトリルとブタジェン共重合ゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒ）
に、スチレンとアクリロニトリルとをグラフト共重合さ
せることによって得られるアクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン三元共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ブタジェ
ン単独重合ゴムまたはＳＢＲにスチレンとメチルメタク
リレートとをグラフト共重合することによって得られる
メチルメタクリレート−ブタジェン−スチレン三元共重
合樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリル酸エステル系ゴムにア
クリロニトリルとスチレンとをグラフト共重合すること
によって得られるアクリロニトリル−アクリル酸エステ
ル−スチレン三元共重合樹脂（ＡＡＳ樹脂）およびエチ
レン−プロピレン系ゴムにアクリロニトリルとスチレン
とをグラフト共重合することによって得られるグラフト
共重合樹脂（ＡＥＳ樹脂）があげられる。

さらに、前記の耐衝撃性樹脂の製造において比較的多量
（一般には、４０〜７０重量％）のゴムにスチレンとア
クリロニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレート
を耐衝撃性樹脂の製造と同様にグラフト共重合させるこ
とによって得られる高ゴム濃度の耐衝撃性樹脂（たとえ
ば、高ゴム濃度のアクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン三元共重合樹脂）と前記の耐熱性樹脂、後記のスチ
レン系共重合樹脂とを使用し、後記の組成割合の範囲に
なるように調節してもよい。

これらの耐衝撃性樹脂は工業的に製造され、多方面にわ
たって利用されているものである。しかも製造方法はよ
く知られているものである。

（２）　　スチレン系共重合樹脂 さらに、熱可塑性樹脂として使われるスチレン系共重合
樹脂はスチレンとアクリロニトリルとの共重合樹脂（Ａ
Ｓ樹脂）およびスチレンとメチルメタクリレートとの共
重合樹脂（ＭＳ樹脂）である。これらのスチレン系共重
合樹脂中のスチレンの共重合割合は一般には４０〜８５
重量％（置火しくは、５０〜８０ｆｆｉ量％）である。

このスチレン系共重合樹脂は前記のグラフト重合と同様
な重合方法によって工業的に生産され、多方面にわたっ
て利用されているものである。

（ｄ）　　酸化アンチモン さらに、本発明において使われる酸化アンチモンは一般
の臭素含有化合物の難燃化助剤として広く用いられてい
るものである。三酸化アンチモン、五酸化アンチモンお
よびこれらの酸化アンチモンが代表例としてあげられる
。該酸化アンチモンの平均粒径は１〜１５０ｍである。

（Ｄ）　　臭素含有反応生成物 また、本発明において使われる臭素含有反応生成物の代
表例は（ｎ）式で示される臭素含有エポキシ系化合物と
１．３．５−トリブロモフェノールとを反応させること
によって得られるものであり、主成分として（ＩＩＩ）
式で示されるものである。その結果、（ｎ）式で示され
る臭素含有エポキシ系化合物の末端のエポキシ基は反応
し、その残存エポキシ基ははじめめエポキシ量の多くと
も１５％である。

（以下余白） （ｎ）式および（ｍ）式において、各ｉが１〜４個のも
のが好ましい。

（ＩＩ）式で示される臭素含有エポキシ系化合物は、少
なくとも一個の臭素原子を含有する４、４’−ジオキシ
ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）とエピクロル
ヒドリンとを一般のエーテル型エポキシ樹脂と同様な方
法で製造することもできる。

また、臭素を含まないエーテル型エポキシ樹脂に臭素を
反応させることによって製造することができる。

該臭素含有反応生成物の分子量は１．２００〜ａ、ｏｏ
ｏであり、特に１．４００〜５，０００のものが好まし
い。また、臭素含有量は５．０〜００重量％であり、と
りわけ１０〜６０重量％のものが望ましい。

（Ｅ）　　シリコーンオイル さらに、本発明において用いられるシリコーンオイルの
粘度は、２５℃の温度において、一般には１０〜１００
，０００ｃＰ　　（センチポアズ）であり、５０〜５０
．０００ｃＰのものが望ましく、とりわけ５０〜２０，
０００ｃＰのものが好適である。２５℃の温度における
粘度が１ＯｅＰ未満のシリコーンオイルを使用するなら
ば、混練中に揮散のおそれがある。一方、ｌｏ、０００
ｃＰを超えたものを使うと、相溶性がよくない。

該シリコーンオイルの代表例としては、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチル
ハイドロジエンシロキサンが主として使用される。さら
に、ポリジアルキル（アルキル基の炭素数は通常１〜１
８個）シロキサンのアルキル基をエポキシ変性、アルキ
ル変性、アミノ変性、カルボキシル変性およびアルコー
ル変性させることによって得られる変性シリコーンオイ
ルも用いることができる。

（Ｐ）組成割合 前記耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂からなる亮分子物質
の合計量中に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるスチ
レン系化合物およびイミド系化合物の割合はこれらの合
計量としてｌＯ〜５０ｆｆｌ量％であり、１５〜５０重
量％が好ましく、特に１５〜４０重量％が好適である。

高分子物質中に占めるスチレン系化合物およびイミド系
化合物の割合が合計量として１０重量％未満の場合では
、得られる組成物の耐熱性が乏しい。一方、５０重量％
を超えるならば、得られる組成物の加工性がよくない。

また、高分子物質中に占める「耐熱性樹脂（２）の耐熱
性樹脂の製造に使用されるゴム補強材および耐衝撃性樹
脂の製造に用いられるブタジェン系ゴム、エチレン−プ
ロピレン系ゴムおよびアクリル酸エステル系ゴム」　（
以下「ゴム成分」と云う）の割合はこれらの合計量とし
て５〜３５重量％であり、５〜３０重量％が望ましく、
とりわけ５〜２５重量％が好適である。高分子物質中に
占めるゴム成分の割合が合計量として５重量％未満では
、得られる組成物の耐衝撃性がよくない。一方、３５重
量％を超えると、組成物の成形性がよくないのみならず
、耐熱性の点についてもよくない。

また、１００重量部の高分子物質に対する酸化アンチモ
ンの組成割合は０．５〜１０重量部である。

１００重量部の高分子物質に対する酸化アンチモンの組
成割合が１ｏｆｆｌ量部を超えると、得られる組成物の
機械的強度が低下する。

酸化アンチモンおよび臭素含有反応生成物を併用するこ
とによって相乗的難燃性を向上させる。

相乗効果を発現するためには、酸化アンチモンは高分子
物質１００重量部に対して少なくとも０．５重量部は必
要であり、とりわけ１．０〜８．０重量部が望ましい。

さらに、１００重量部の前記高分子物質に対する臭素含
有反応生成物の組成割合は５．０〜４０重量部置火り、
特に５．０〜３５重量部が好ましい。１００重量部の高
分子物質に対する臭素含有反応生成物の組成割合が５．
０重量部未満では、充分な難燃性を発揮する組成物が得
られない。一方、４０重量部を超えるならば、コストが
上昇するばかりでなく、得られる組成物の耐衝撃性がよ
くない。

また、１重量部の酸化アンチモンに対する臭素含有反応
生成物の割合は１〜５重量部が好ましい。

さらに、１００重量部の高分子物質に対するシリコーン
オイルの組成割合は０．１〜３，０重量部であり、とり
わけ０．１〜２．５重量部が望ましい。１００重量部の
高分子物質に対するシリコーンオイルの組成割合が０．
１重量部未満では、組成物がドリッピング防止効果を充
分に発現することができない。

一方、３．０重量部を超えるならば、組成物を製造する
さいにスリップを起こすのみならず、得られる組成物の
耐熱性がよくない。

（Ｇ）　　組成物の製造、成形方法など本発明の組成物
を製造するにあたり、高分子物質である耐熱性樹脂、お
よび熱可塑性樹脂ならびに酸化アンチモン、臭素含有反
応生成物およびシリコーンオイルとを均一に配合させる
ことによって目的を達成することができるけれども、前
記高分子物質の分野において広く利用されている熱。

酸素および光に対する安定剤、脱塩化水素防止剤。

充填剤１着色剤、滑剤、可塑剤ならびに帯電防止剤のご
とき添加剤を組成物の使用目的に応じて本発明の組成物
の特性を本質的にそこなわない範囲で添加してもよい。

組成物を製造するにあたり、全組成成分を同時に混合し
てもよく、組成成分のうち一部をあらかじめ混合させ、
得られる混合物と残余の組成成分とを混合させてもよい
。

混合方法としては、合成樹脂の分野において一般に行な
われているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使って
トライブレンドさせる方法ならびにオーブンロール、押
出混合機、ニーダ−およびバンバリーのごとき混合機を
用いて溶融しながら混合させる方法があげられる。これ
らの混合方法のうち、−層均一な組成物を得るにはこれ
らの混合方法を二種以上併用させればよい（たとえば、
あらかじめトライブレンドさせた後、その混合物を溶融
混合させる）。なかでも、トライブレンドを併用する場
合でも、溶融混練させる方法を一種または二種以上を併
用する場合でも、後記の成形方法によって成形物を製造
するにあたり、ペレタイザーを使用してペレットに製造
して用いることが好ましい。

以上の混合方法のうち、溶融混練する場合でも、後記の
成形方法によって成形する場合でも、使われる高分子物
質が溶融する温度で実施しなければならない。しかし、
高い温度で実施するならば、高分子物質が熱分解や劣化
を起こしたり、臭素含有エポキシ系化合物が分解を起こ
したりする恐れがあるために２８０℃以下において実施
する必要がある。

本発明の組成物は合成樹脂の分野において一般に実施さ
れている射出成形法、押出成形法、圧縮成形法および中
空成形法のごとき成形方法を適用して所望の形状物に成
形させてもよい。また、押出成形機を用いてシート状に
成形させた後、このシートを真空成形法、圧空成形法な
どの二次加工方法によって所望の形状物に成形してもよ
い。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、メルトフローイン
デックス（以下ｒＭ、　１．Ｊと云う）はＪＩＳ　Ｋ７
２１０にしたがい、温度が２５０℃および荷重が５ｋｇ
で測定した。また、引張降伏強度はＡＳＴＭ　０６３８
に準じてＡＳＴＭ　　１号ダンベルを用い、歪速度が５
ｍｍ／分にて測定した。さらに、アイゾツト衝撃強度は
ＡＳＴＭ　０２５８に準じ、２３℃の温度においてノツ
チ付きで測定した。また、耐熱性試験は２５０℃のプレ
ス機に６０分間静置させたサンプルの状態の変化を観察
した。

なお、実施例および比較例において使用した耐熱性樹脂
、熱可塑性樹脂、耐衝撃性樹脂、スチレン系共重合樹脂
、酸化アンチモン、臭素含有反応生成物およびシリコー
ンオイルの製造方法１種類、物性などを下記に示す。

〔（Ａ）耐熱性樹脂〕

耐熱性樹脂として、下記のようにして製造した耐熱性樹
脂（１）および耐熱性樹脂（２）を使用した。

１０Ｍのオートクレーラに８．ＱＯＯｇの水、２．４０
０ｇのスチレン（Ｓ　Ｔ）　、８００ｇのアクリロニト
リル（Ａ　Ｎ）および８００ｇのＮ−フェニルマレイミ
ド（Ｎ−ＰＭＩ）を仕込み、さらに開始剤として８ｇの
ラウリルパーオキサイドおよび９．６ｇの第三級−ブチ
ルパーオキシラウレート、８ｇの第三級−ドデシルメル
カプタン（連鎖移動剤）ならびに懸濁安定剤として２０
ｇの第三リン酸カルシウムおよび０．３ｇのドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ソーダを加えて８０℃の温度におい
て撹拌しながら２時間重合を行なった。ついで、重合系
を１２０℃に昇温させ、この温度において３時間重合を
行なった後、重合系を室温まで放冷させた。その結果、
約３．５００ｇの淡黄色の粉末が得られた。得られた粉
末を赤外吸収スペクトル分析法（溶液法）で求めたとこ
ろ、Ｔｎ量比でＳＴ：ＡＮ：Ｎ−ＰＭＩ−ＧＯ：２０二
２０である三元共重合体（以下「耐熱性樹脂（ａ）」と
云う）であった。この耐熱性樹脂の固有粘度（クロロホ
ルム中、温度　０．０５ｇ１５０ｍｌ、　３０℃）〔η
〕　は０．９５０であり、耐熱温度（ＡＳＴＭ　Ｄ［１
４ｇにしたがい、１８．５ｋｇの荷重で測定、以下同様
）は１１１１℃であった。

２　、４００ｇのスチレン（ＳＴ）　、８００ｇのアク
リロニトリル（ＡＮ）およびＮ−フェニルマレイミド（
Ｎ−ＰＭＩ）のモノマー混合液にムーニー粘度（ＭＬ、
４．１００℃）が３５であるブタジェン単独重合ゴム２
８０ｇを仕込み、このゴムをモノマー混合液に完全に溶
解させた。重合系を１１０℃に昇温させ、２．５時間塊
状重合を行なった。得られたプレポリマーを含有する七
ツマー混合液を前記と同じ量の開始剤、連鎖移動剤およ
び懸濁安定剤を含む８．０００ｇの水に加え、８０℃の
温度において２時間水性懸濁重合を行なった。重合系を
直に１２０℃に昇温させ、この温度において３時間水性
懸濁重合を行なった後、重合系を室温まで放冷させた。

その結果、約３，３００ｇの黄色の粉末が得られた。得
られた粉末を耐熱性樹脂（ａ）と同様に分析したところ
、ブタジェン単独重合ゴムにモノマーの構成単位が耐熱
性樹脂（ａ）と同一であるグラフト重合体（以下「耐熱
性樹脂（ｂ）」と云う）であることがわかった。この耐
熱性樹脂（ｂ）の固有粘度　〔η〕は０．８５０であり
、耐熱温度は１０８℃であった。

〔（Ｂ）熱可塑性樹脂〕 熱可塑性樹脂のうち、耐衝撃性樹脂として、アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン三元共重合樹脂（以下ｒ
ＡＢＳＪと云う）、メチルメタクリレート−ブタジェン
−スチレン三元共重合樹脂（以下ｒＭＢＳＪと云う）、
アクリロニトリル−アクリル酸エステル系ゴム−スチレ
ン三元共重合樹脂（以下ｒＡＡｓＪと云う）、アクリロ
ニトリル−オレフィン系ゴム−スチレン系多元共重合樹
脂（以下ｒＡＥｓＪと云う）はそれぞれ特開昭５８−１
３４１４４号公報明細書の実施例および比較例において
使用したＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＡ
ＥＳ樹脂と同様に製造して使った。

また、スチレン系共重合樹脂として、アクリロニトリル
の共重合割合が２３ｆｆｉｊ１％であるアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体（平均重合度約７５０．以下ｒＡ
ｓＪと云う）およびメチルメタクリレートの共重合割合
が２５重量％であるメチルメタクリレート−スチレン共
重合体（平均重合度約８００．以下ｒＭＳＪと云う）を
用いた。

〔（Ｃ）酸化アンチモン〕

さらに、酸化アンチモンとして、二酸化アンチモン（以
下ｒ　ｓ　ｂ　２０　ａ　Ｊと云う）を使った。

〔（Ｄ）臭素含有物〕

また、臭素含有物のうち、臭素含有反応生成物として、
いずれも前記の（ＩＩＩ）式において、Ｒ４が水素原子
であり、かつＲ５がメチル基である臭素含有反応生成物
（平均分子量　約２．０００　、臭素含有ｉｉ　　５６
ｆｆｉｆｆｉ％、以下「臭素物（Ａ）」と云う）および
臭素含有量が５５重量％であり、かつ平均分子量が約３
　、６００である臭素含有反応生成物（以下「臭素物（
Ｂ）」と云う）を用いた。また、比較のために、デカブ
ロモジフェニルエーテル（以下「臭素物（Ｃ）」と云う
）を使用した。

〔（Ｅ）　シリコーンオイル〕

さらに、シリコーンオイルとして、粘度（２５℃におい
てｎ１定、以下同様）が５　、０００ｃＰであるポリジ
メチルシリコーンオイル（以下ｒｓｉ（１）Ｊと云う）
、粘度が１　、０００ｃＰであるポリメチルフェニルシ
リコーンオイル（以下ｒｓｉ（２）Ｊと云う）、粘度が
１　、０００ｃＰであるポリメチルハイドロジエンシリ
コーンオイル（以下ｒｓｉ（３）Ｊと云う）、粘度が１
　、０００ｅＰであるエポキシシリコーンオイル（以下
ｒＳ１（４）Ｊと云う）および粘度が６００ｃＰである
アミノシリコーンオイル（以下ｒｓｉ（５）Ｊと云う）
を使用した。

実施例１〜１１．比較例１〜４ 第１表に耐熱性樹脂、熱可塑性樹脂、臭素含有物および
シリコーンオイルの種類ならびに配合量が示されている
各組成成分ならびにそれぞれの配合量が第１表に示され
ているｓ　ｂ　２０　ｓ　　（酸化アンチモン）ならび
に０．２重量部の２，６−ジー第三級−ブチル−ｐ−ク
レゾール（安定剤として）をそれぞれヘンシェルミキサ
ーを使用して５分間トライブレンドを行なった。得られ
た各混合物をシリンダー１では２００℃、シリンダー２
では２２０℃、シリンダー３では２４０℃、アダプター
では２４０℃およびダイスでは２３０℃に設定されたベ
ントタイプの二軸押出機（径　３０關）を使って混練さ
せながらペレット（組成物）を製造した。

得られた各組成物についてＭ、１１、引張降伏強度、ア
イゾツト衝撃強度（ノツチ付）および耐熱温度の測定な
らびに難燃性〔試験片の厚さり、Ｇｍ＋ａ（１／１６イ
ンチ）〕および耐熱性試験について評価した。これらの
結果を第２表に示す。

（以下余白） 以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる樹脂組成物は難燃性、耐衝撃性がすぐれている
ばかりでなく、耐熱性も良好であることが明白である。

〔発明の効果〕

すなわち、臭素含有反応生成物とシリコーンオイルを組
み合わせることによって物性バランスのとれた樹脂組成
物を得ることができる。また、難燃性、とりわけドリッ
ピングが改良される。

本発明によって得られる樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃
性および耐熱性がすぐれているのみならず、下記のごと
き効果（特徴）を発揮する組成物である。

ｌ）成形性が良い（流動性）。

２）成形物の光沢がよい。

３）耐候性がすぐれ、変色が少ない。

本発明によって得られる樹脂組成物は上記のごときすぐ
れた特徴を有していることによって下記のごとく多方面
に使用することができる。

■）テレビジョン受像機 ２）ファクシミリ、ワードプロセッサー、マイクロコン
ピュータ−プリンターなどのハウジング ３）各種火災報知器の部品 ４）家電機器のハウジング類

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（１）少なくともスチレン系化合物とα，β−不
   飽和ジカルボン酸のイミド系化合物との共重合体および
   （２）ゴム補強材によって補強されたスチレン系化合物
   とα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物との共
   重合体からなる群からえらばれた少なくとも一種の耐熱
   性樹脂、 （Ｂ）ブタジエン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム
   またはアクリル酸エステル系ゴムにスチレンとアクリロ
   ニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレートをグラ
   フト共重合させることによって得られる耐衝撃性樹脂お
   よびスチレンとアクリロニトリルまたはスチレンとメチ
   ルメタクリレートとの共重合樹脂からなる群からえらば
   れた少なくとも一種の熱可塑性樹脂、 （Ｃ）酸化アンチモン、 （Ｄ）臭素含有エポキシ系化合物と１，３，５−トリブ
   ロモフェノールとを反応させることによって得られる分
   子量が１，２００〜６，０００であり、かつ臭素含有量
   が５．０〜６０重量％である臭素含有反応生成物ならび
   に （Ｅ）シリコーンオイル からなり、該耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合計量中
   に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるスチレン系化合
   物およびイミド系化合物の割合は合計量として１０〜５
   ０重量％であり、スチレン系化合物とイミド系化合物と
   の合計量中に占めるイミド系化合物の割合は５〜５０重
   量％であり、耐熱性樹脂の製造に使われるゴム補強材な
   らびに耐衝撃性樹脂の製造に用いられるブタジエン系ゴ
   ム、エチレン−プロピレン系ゴムおよびアクリル酸エス
   テル系ゴムの割合はこれらの合計量として５〜３５重量
   ％であり、耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合計量１０
   ０重量部に対し、酸化アンチモンは０．５〜１０重量部
   であり、臭素含有反応生成物は５．０〜４０重量部であ
   り、かつシリコーンオイルは０．１〜３．０重量部であ
   る樹脂組成物。