JPH02279753A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野１ 本発明は耐熱性がすぐれている樹脂組成物に関する。さ
らにくわしくは、耐熱性がすぐれているばかりでなく、
耐衝撃性が良好であり、しかも難燃性についてもすぐれ
ている電子機器、電気機器などの部品の材料として有望
な樹脂組成物に関する。

【従来の技術］ 現在、テレビジ３ンセツト、ＣＲＴ、各種コンピュータ
ー、ファクシミリ、ワードプロセッサーなどの電子機器
および電気機器の筐体として難燃性があるアクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン三元共重合樹脂（ＡＢＳ４
１脂）などのスチレン系樹脂が一般的に使用されている
。 また、耐熱温度が１００℃以上である合成樹脂としてポ
リフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ポリカーボネ
ート樹脂（ＰＣ）などがあるが、成形性の点において問
題があり、安価であり、かつ耐熱性および難燃性がすぐ
れている合成樹脂またはその組成物が要望されている。 さらに、ＰＰＯおよびＰＣの成形性を改善するためにス
チレン−マレイミド系重合体などの耐熱性樹脂をこれら
の合成樹脂に樹脂ブレンドすることが提案されている（
米国特許第４２７８７７５号、同第４１６０７９２号）
。 これらの組成物は耐熱性および成形性は良好であるが、
難燃性の点において問題がある。さらに、塩化ビニル系
樹脂にスチレン−マレイミド系重合体を樹脂ブレンドす
ることが提案されている（米国特許第４４５８０４６号
）。 また、スチレン−マレイミド系重合体にデカジブロモジ
フェニルエーテルなどのハロゲン系難燃剤を添加するこ
とが提案されている（特開昭５２−８２９５０号）、さ
らに、スチレン系化合物およびマレイミド系化合物など
の単量体とともに臭素化フェニルマレイミド系化合物（
特開昭６１−１５７５１１号）、臭素化（メタ）アクリ
レート系化合物（特開昭５２−８２９９０号）などのハ
ロゲン含有単量体と共重合することも試みられている。 【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、前記の難燃性があるＡＢＳ樹脂。 などのスチレン系樹脂の耐熱温度（ＡＳＴＭ　０６４８
にしたがって測定、　Ｊ８．５ｋｇ／ｃｒｎ”）は通常
７０〜９０℃であり、製品の用途、大きさによっては耐
熱性について問題がしばしば発生している。 また、ＰＰ０ｓｐＰ′Ｃにスチレン−マレイミド系重合
体などの耐熱性樹脂をブレンドした組成物は耐熱性およ
び成形性については良好であるが、難燃性の点について
問題がある。さらに、塩化ビニル系樹脂にスチレン−マ
レイミド系重合体からなる組成物は難燃性についてはす
ぐれているが、耐熱性について問題があり、スチレン−
マレイミド系重合体にデカジブロモジフェニルエーテル
などのハロゲン系難燃剤を添加させた組成物はドリッピ
ングを起こし易＜、シかも難燃性について問題がある。 また、スチレン系化合物およびマレイミド系化合物の単
量体とともに臭素化フェニルマレイミド系化合物、臭素
化（メタ）アクリレート系化合物などのハロゲン含有単
量体とを共重合させることによって得られる多元共重合
体は充分な難燃性を付与するためには高価なハロゲン含
有単量体を多量に使用せねばならず、実用上問題がある
。 これらのことから、難燃性がすぐれているのみならず、
耐熱性および耐衝撃性についても良好であり、かつ成形
性もすぐれている合成樹脂またはその組成物が要望され
ている。 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち耐熱性および耐衝撃性がすぐれているばか
りでなく、難燃性および成形性が良好であり、しかも比
較的に安価な樹脂組成物を得ることである。

【課題を解決するための手段および作用］本発明にした
がえば、これらの課題は、［Ａ）　　ｍ少なくともスチ
レン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド系
化合物との共重合体および（２）ゴム補強材によって補
強されたスチレン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン
酸のイミド系化合物との共重合体からなる群からえらば
れた少なくとも一種の耐熱性樹脂、 （８１ブタジェン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム
またはアクリル酸エステル系ゴムにスチレンとアクリロ
ニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレートをクラ
フト共重合させることによって得られる耐衝撃性樹脂お
よびスチレンとアクリロニトリルまたはスチレンとメチ
ルメタクリレートとの共重合樹脂からなる群からえらば
れた少なくとも一種の熱可塑性樹脂、 （Ｃ）酸化アンチモン、 （Ｄ）エポキシ当量が４５０〜７．０００であり、かつ
臭素含有量が５．０〜５２重量％である臭素含有エポキ
シ系化合物と両末端にカルボキシル基を有し、分子量が
１９口ｏｏ−ｔｏ、０００であるアクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体との反応生成物 ならびに （ε）シリコーンオイルおよびラダー型シリコーン樹脂
からなる群からえらばれた少なくとも一種の珪素含有有
機化合物 からなり、該耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合計量中
に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるスチレン系化合
物およびイミド系化合物の割合はそれぞれ合計量として
１０〜５０重量％であり、スチレン系化合物とイミド系
化合物との合計量中に占めるイミド系化合物の割合は５
〜５０重１％であり、耐熱性樹脂の製造に使われるゴム
補強材ならびに耐衝撃性樹脂の製造に用いられるブタジ
ェン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムおよびアクリ
ル酸エステル系ゴムの割合はこれらの合計量として５〜
３５重潰％であり、耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合
計１１００重量部に対し、酸化アンチモンは０．５〜Ｉ
Ｏ重量部であり、反応生成物は５．０〜４０重量部であ
り、かつ珪素含有有機化合物は０．１〜３．０重量部で
ある樹脂組成物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。 ＩＡ）耐熱性樹脂 本発明において使用される耐熱性樹脂は下記のうちから
えらばれる。 ｔｘｔ少なくともスチレン系化合物とα、β−不飽和ジ
カルボン酸のイミド系化合物との共重合体（以下「耐熱
性樹脂（ｌ）」と云う） （２）ゴム補強材によって補強された少なくともスチレ
ン系化合物とα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド系化
合物との共重合体（以下「耐熱性樹脂（２）」と云う） 以上の耐熱性樹脂（１）の場合でも、耐熱性樹脂（２）
の場合でも、共重合成分であるスチレン系化合物として
は、スチレンまたはその誘導体であり、誘導体としては
、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびクロルスチレン
があげられる。 また、α、β−不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物と
しては、その−殺伐が（１）式で示されるものがあげら
れる。 （１）式において、Ｒ，Ｒ，およびＲ３は同一でも異種
でもよく、水素原子、炭素数が多くとも１２個の炭化水
素基である。 該イミド系化合物の代表例としては２マレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、
Ｎ−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミ
ドなどがあげられる。 さらに、耐熱性樹脂（２）を製造するにあたり、補強材
として用いられるゴム補強材としては、スチレン−ブタ
ジェン共重合ゴム（スチレンの共重合割合は通常４０重
量％以下）、ブタジェン単独重合ゴム、前記スチレン−
ブタジェン共重合ゴムを水素化させることによって得ら
れる水素化スチレン−ブタジェン共重合ゴムおよびエチ
レンとプロピレンとの共重合ゴムがあげられる。 耐熱性樹脂（２）はゴムの補強材にスチレン系化合物と
前記イミド系化合物とをグラフト重合させることによっ
て得られるものであり、耐熱性樹脂（２）　１００重量
部に当りゴム補強材の使用割合は通常３〜２０重量部（
好ましくは、５〜１５重量部）である。 耐熱性樹脂（１）の場合でも、耐熱性樹脂（２）の場合
でも、いずれも一般に行なわれている水性懸濁重合法、
乳化重合法、溶液重合法および塊状重合法のいずれかの
方法によって製造することができ、これらの耐熱性樹脂
の製造方法についてはよ（知られているものである。 また、いずれの耐熱性樹脂の場合でも、共重合成分であ
るスチレン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸のイ
ミド系化合物との合計量中に占めるイミド系化合物の共
重合割合は５〜５０重量％であり、１０〜５０重量％が
望ましく、とりわけ１０〜４５重１％が好適である。ス
チレン系化合物とイミド系化合物との合計量中に占める
イミド系化合物の共重合割合か５重量％未満では、耐熱
性が不足する。一方、５０重量％を超えると、成形性が
著しく低下する。 また、いずれの耐熱性樹脂の場合でも、共重合成分とし
てスチレン系化合物とイミド系化合物とからなるもので
もよいが、さらにアクリロニトリルおよびメタクリレー
トリルのごとき不飽和ニトリル系単量体またはメチルメ
タクリレートを共重合成分（共重合割合、通常多くとも
３０重１％）として共重合させたものでもよい。 さらに、耐熱性樹脂（２）としてゴム補強材を比較的多
量に使用してグラフト共重合させ、得られるグラフト共
重合体をマスターバッチとしてｉｆｉ１Ｍ性樹脂＋１１
などを配合させて使用してもよい。 以上の耐熱性樹脂（１１の場合でも、耐熱性樹脂（２）
の場合でも、スチレン系化合物およびイミド系化合物な
らびに耐熱性樹脂（２）を製造するさいに使用されるゴ
ム補強材は、いずれも一種のみでもよく、二種以上を併
用してもよい。 （ＢＪ熱可塑性樹脂 また、本発明において用いられる熱可塑性樹脂はブタジ
ェン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムおよびアクリ
ル酸エステル系ゴムからなる群からえらばれたゴムにス
チレンとアクリロニトリルまたはスチレンとメチルメタ
クリレートをグラフト共重合させることによって得られ
るｍｌ・１衝撃性…脂ならびに「スチレンとアクリロニ
トリルまたはスチレンとメチルメタクリレートとの共重
合樹脂」　（以下「スチレン系共重合樹脂」と云う）か
らなる群からえらばれる。 （１）耐衝撃性樹脂 本発明における耐衝撃性樹脂の製造に使用されるゴムは
ブタジェン単独重合ゴムおよびブタジェンと少量（通常
４０重量％以下）のスチレンまたはアクリロニトリルと
のランダムまたはブロック共重合ゴムからえらばれるブ
タジェン系ゴム、エチレンとプロピレンとの共重合ゴム
ならびにエチレンおよびプロピレンと少量（一般に（ま
、【０邑且遣％以下）の二個の二重結合が末端に含有す
る直鎖または分岐鎖のジオレフィン（たとえば、　１．
４−ペンタジェン）、二重結合を一個だけ末端に含む直
鎖または分岐鎖ジオレフィン（たとえば、　　１．４−
ヘキサジエン）およびビシクロ［２，２，１］　−へ］
ブテンーまたはその誘導体との多元共重合ゴムからえら
ばれるエチレン−プロピレン系ゴムならびにアクリル酸
エステル（たとえば、アクリル酸ブチル）またはこのエ
ステルと少量（一般；こは、１０重世％以下）と他の単
量体（たとえば、アクリロニトリル）とを重合させるこ
とによって得られるアクリル酸エステル系ゴムである。 本発明の耐衝撃性樹脂を製造するにあたり、これらのゴ
ム状物のうち、ゴム状物の種類によって異なるが、それ
らのムーニー粘度が２０〜１４０のものが望ましく、と
りわけ３０〜１２０のものが好適である。また、これら
のゴム状物は工業的に広（製造され、かつ多方面にわた
って利用されているものである。それらの製造方法、特
性および用途については広（知られているものである〔
たとえば、神原周著、“合成ゴムハンドブック”　（昭
和４２年、朝食書店発行）１゜ 本発明の耐衝撃性樹脂を製造するにあたり、グラフト重
合の方法は、塊状重合法、溶液重合法、乳化組合法およ
び水性懸濁重合法ならびにこれらのクラフト重合方法を
結合させる方法（たとえば、塊状重合した後、水性懸濁
重合する方法）がある。一般に、　１００重量部の耐衝
撃性樹脂を製造するために使用されるゴム状物の使用量
は３〜４０１量部であり、５〜３５重量部が好ましく、
特に５〜３０重量部が好適である（比較的に多量のゴム
状物を使用してゴム状物を多く含有するグラフト重合物
を製造し、このグラフト重合物に前記のスチレン、アク
リロニトリル、メチルメタクリレートの単独重合樹脂ま
たは共重合樹脂を混合させてもよいが、この場合のゴム
状物の使用量は該混合物として計算する）。また、ゴム
状物にクラフト鎖として結合している七ツマ−（スチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート）の分子
量は、通常１．０００〜３００１口００であり、とりわ
け２、０００〜２００．０００が望ましい。概してゴム
状物に完全にモノマーが結合することはまれであり、グ
ラフト物とゴム状物に結合しないモノマーの（杵独１合
体または共重合体とが存在する。これらの単独重合体お
よび共重合体は分離しないでそのまま使われる。 以上のように製造された耐衝撃性樹脂の代表例としては
、ブタジェン単独重合ゴム、スチレンとブタジェンのブ
ロックもしくはランダム共重合ゴム（ＳＢＲ）またはア
クリロニトリルとブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）に、
スチレンとアクリロニトリルとをグラフト共重合させる
ことによって得られるアクリロニトリルーブタジェンー
スチｌ／ン三元共重合樹脂（ＡＢＳｈ５１脂）、ブタジ
ェンｍ独屯合ゴムまたは５Ｔ３Ｒにスチレンとメチルメ
タクリレートとをクラフト共重合することによって得ら
れるメチルメタクリレート−ブタジェンスチレン三元共
重合樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリル酸エステル系ゴムに
アクリロニトリルとスチレンとをグラフト共重合するこ
とによって得られるアクリロニトリル−アクリル酸エス
テルースチｌ／ン三元共重合園脂（ＡＡＳ′ｆＭ脂）お
よびエチレン−プロピレン系ゴムにアクリロニトリルと
スチレンとをクラフト共重合することによって得られる
グラフト共重合樹脂（ＡＥＳ樹脂）があげられる。 さらに、前記の耐衝撃性樹脂の製造において比較的多量
（一般には、４０〜７０重量％）のゴムにスチレンとア
クリロニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレート
を耐衝撃性樹脂の製造と同様にクラフト共重合させるこ
とによって得られる高ゴム濃度の１１衝撃性樹脂（たと
えば、高ゴム濃度のアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン三元共重合樹脂）と前記の耐熱性樹脂、後記のス
チレン系共重合樹脂とを使用し、後記の組成割合の範囲
になるように調節してもよい。 これらの１ｉｉ＝ｔ　ｆｌ撃性樹脂は工業的に製造され
、多方面にわたって利用されているものである。しかも
製造方法はよく知られているものである。 （２）スチレン系共重合樹Ｉ胎 さらに、熱可塑性樹脂として使われるスチレン系共重合
樹脂はスチレンとアクリロニトリルとの共重合樹脂（Ａ
Ｓ樹脂）およびスチレンとメチルメタクリレートとの共
重合樹脂（ＭＳ樹Ｉ′１′８）である。これらのスチレ
ン系共重合樹脂中のスチレンの共重合割合は一般には４
０〜８５重量％（好ましくは、５０〜８０重量％）であ
る。 このスチレン系共重合樹脂は前記のグラフト重合と同様
な重合方法によって工業的に生産され、多方面にわたっ
て利用されているものである。 （Ｃ）酸化アンチモン さらに、。本発明において使用さる酸化アンチモンは一
般の臭素含有化合物の難燃化助剤として広く用いられて
いるものである。三酸化アンチモン、五酸化アンチモン
およびこれらの酸化アンチモンが代表例としてあげられ
る。該酸化アンチモンの平均粒径は１〜１５０　ｇｒａ
である。 （Ｄ）反応生成物 また、本発明において使される反応生成物は、エポキシ
当量が４５０〜７．０００であり、かつ臭素含有量が５
．０〜５２重量％である臭素含有エポキシ系化合物と両
末端にカルボキシル基を有し、分子量がｔ、ｏｏｏ〜ｉ
ｏ、　ｏｏｏであるアクリロニトリル−ブタジエン共重
合体とを反応することによって得られるものである。 該臭素含有エポキシ系化合物の臭素含有量は５．０〜５
２重量％であり、７．０〜５２重量％のものが望ましく
、とりわけ１０〜５２重量％のものが好適で【（■）式
】で示されるものがあげられる。 の難燃性がよ（ない。また、該臭素含有エポキシ系化合
物のエポキシ当量は４５０〜７．０００であり、４５０
〜６，０００のものが好ましく、特に５００〜５、００
０のものが好適である。エポキシ当量が４５０未満の臭
素含有エポキシ系化合物を使うならば。 耐熱性がよ（ない、一方、　７．０００を超えたものを
使用すると、相溶性がよくないために成形品の表面光沢
の低下の原因となって好ましくない。 該臭素含有エポキシ系化合物の一般式は下式該臭素含有
エポキシ系化合物は、少なくとも−個の臭素原子を含有
する４、４°−ジオキシジフェニルプロパン（ビスフェ
ノールＡ）とエピクロルヒドリンとを一般のエーテル型
エポキシ樹脂と同様な方法で製造することもできる。ま
た、臭素を含まないエーテル型エポキシ樹脂に臭素を反
応させることによって製造することができる。 リロニトリルーブタジエン共重合体の分子量は１．００
０〜１０，０００であり、　１　、５００〜ａ、ｏｏｏ
のものが望ましく、とりわけｚ、ｏｏｏ〜７．００Ｇの
ものが好適である０分子量が１，０００未満のアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体を使うと、得られる組成
物の耐衝撃性の点で問題がある。一方、１０，０００を
超えたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を用いる
と、前記の臭素含有エポキシ系化合物との相溶性の点に
おいて問題かある。さらに、この化合物のアクリロニト
リル−ブタジエン共重合体部分におけるアクリロニトリ
ルの共重合割合は多くとも４０重量％である。アクリロ
ニトリルの共重合割合が４０重量％を超えるならば、粘
度が著しく増大するために取扱いが困難となる。 臭素含有エポキシ系化合物と両末端にカルボキシル基を
有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体とを反応
させることによって本発明の反応生成物を得ることがで
きる０反応生成物を得る方法としては１両者を高温にお
いて加熱する方法。 アミン系の触媒を用いて溶媒の存在下あるいは不存在下
において加熱する方法かある。本発明の反応生成物を得
るには、いずれの方法も適用することができる。 臭素含有エポキシ系化合物１００重量部に対する両末端
にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体の反応割合は一般には５．０〜１００重量部
であり、特に５．０〜９０重量部か好ましい、臭素含有
エポキシ系化合物１００重量部に対する両末端にカルボ
キシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合
体の反応割合かＳ、Ｏ重量部未満では、耐衝撃性の改良
効果が充分ではない、一方、　１００重量部を超えるな
らば、耐熱性の点て問題がある。 （Ｅ）珪素含有有機化合物 さらに、本発明において用いられる珪素含有有機化合物
のうち、シリコーンオイルの粘度は２５℃の温度におい
て、一般には１０〜１Ｇ０，０００ｃＰ　　（センチポ
アズ）であり、５０〜５０，０００ｃＰのものか望まし
く、とりわけ５０〜２０．０００ｃＰのものか好適であ
る。 ２５℃の温度における粘度か１０ｃＰ未渦のシリコーン
オイルを使用するならば、混線中に揮散のおそれかある
。一方、１０，０ＯＯｃＰを超えたものを使うと、相溶
性がよくない。 該シリコーンオイルの代表例としては、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチル
ハイドロジエンシロキサンが主として使用される。さら
に、ポリジアルキル（アルキル基の炭素数は通常１〜１
８個）シロキサンのアルキル基をエポキシ変性、アルキ
ル変性、アミノ変性、カルボキシル変性およびアルコー
ル変性させることによって得られる変性シリコーンオイ
ルも用いることかできる。 また、本発明において使用されるラダー型シリーン樹脂
は下式（（ｍ）式）で示されるものである。 （以下余白） （ＩＩＩ）式において、Ｒ６およびＲ７は同一でも異種
でもよ（、炭素数が１〜４個のアルキル基、フェニル基
、ヒドロキシル基、炭素数が１〜４個のカルボキシル基
および炭素数が１〜４個のアミノアルキル基からなる群
からえらばれるが、これらの基のうち、ヒドロキシル基
、カルボキシル基およびアミノアルキル基は、モル総計
で合計量として多くとも１０％であり、かつｎはｌＯ〜
１００のＷＩ数である。 このラダー型シリコーン樹脂を本発明の組成物を製造す
るために用いるさい、そのまま使用してもよいが、あら
かじめ８０〜３００℃の温度範囲において５分ないし１
時間加熱させて予備的に縮合を進行させて使ってもよい
。 これらの珪素含有有機化合物はさらに高温に加熱するな
らば２前記耐熱性樹脂や熱可塑性樹脂中の炭素と反応し
、５ｉ−Ｃ結合が生成して無機化し、ドリッピングが防
止される。 このようにこれらの珪素含有有機化合物は難燃性、特に
ドリッピングを防止するために多大なる効果を示すもの
である。とりわけ、前記反応生成物との併用効果が著し
い。 （Ｆ）組成割合 前記耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂からなる高分子物質
の合計量中に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるスチ
レン系化合物およびイミド系化合物の割合はそれぞれ合
計量として１０〜５０重量％であり、１０〜４５重量％
が好ましく、特に１２〜４５重量％が好適である。高分
子物質中に占めるスチレン系化合物およびイミド系化合
物の割合がそれぞれ合計量として１０重量％未満の場合
では、得られる組成物の耐熱性が乏しい、一方、５０重
量％を超えるならば、得られる組成物の加工性がよくな
い。 また、高分子物質中に占める「耐熱性樹脂（２）の耐熱
性樹脂の製造に使用されるゴム補強材および耐衝撃性樹
脂の製造に用いられるブタジェン系ゴム、エチレン−プ
ロピレン系ゴムおよびアクリル酸エステル系ゴム」　（
以下「ゴム成分」と云う）の割合はこれらの合計量とし
て５〜３５重量％であり、５〜３０重量％が望ましく、
とりわけ５〜２５重量％が好適である。高分子物質中に
占めるゴム成分の割合が合計量として５！ｌ量％未満て
は、得られる組成物の耐衝撃性がよくない。一方、３５
重量％を超えると１組成物の成形性がよくないのみなら
ず、耐熱性の点についてもよくない。 また、　１００重量部の高分子物質に対する酸化アンチ
モンの組成割合は０．５〜１０重量部である。 １００重量部の高分子物質に対する酸化アンチモンの組
成割合が１０重量部を超えると、得られる組成物の機械
的強度が低下する。 酸化アンチモンおよび反応生成物を併用することによっ
て相乗的に難燃性を向上させる。相乗効果を発現するた
めには、酸化アンチモンは高分子物質１αＯ重量部に対
して少なくとも０．５重量部は必要であり、とりわけ１
．０〜８．０重量部か望ましい。 さらに、　１００重量部の前記高分子物質に対する反応
生成物の組成割合は５．０〜４０重量部であり、特に５
．０〜３５重量部が好ましい。１００重量部の高分子物
質に対する反応生成物の組成割合が５．０重量部未満で
は、充分な難燃性を発揮する組成物が得られない、一方
、４０重量部を超えるならば、コストが上昇するばかり
でなく、得られる組成物の耐衝撃性がよくない。 また、１重量部の酸化アンチモンに対する反応生成物の
割合は１〜５重量部が好ましい。 さらに、　１００重量部の高分子物質に対する珪素含有
有機化合物の組成割合は０．１〜３，０重量部であり、
とりわけ０．１〜２．５重量部が望ましい。 １００重量部の高分子物質に対する珪素含有有機化合物
の組成割合がＱ、１重量部未満では、組成物かドリッピ
ング防止効果を充分に発現することができない。一方、
０．３重量部を超えるならば１組成物を製造するさいに
スリップを起こすのみならず、得られる組成物の＃熱性
がよくない。 （Ｇ）組成物の製造、成形方法など 本発明の組成物を製造するにあたり、高分子物質である
耐熱性樹脂、および熱可塑性樹脂ならびに酸化アンチモ
ン、反応生成物および珪素含有有機化合物とを均一に配
合させることによって目的を達成することができるけれ
ども、前記高分子物質の分野において広く利用されてい
る熱、酸素および光に対する安定剤、充填剤、着色剤、
滑剤、可塑剤ならびに帯電防止剤のごとき添加剤を組成
物の使用目的に応じて本発明の組成物の特性を本質的に
そこなわない範囲で添加してもよい。 組成物を製造するにあたり、全組成成分を同時に混合し
てもよく、組成成分のうち一部をあらかじめ混合させ、
得られる混合物と残余の組成成分とを混合させてもよい
。 混合方法としては、合成樹脂の分野において一般に行な
われているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使って
トライブレンドさせる方法ならびにオープンロール、押
出混合機、ニーダ−およびバンバリーのごとき混合機を
用いて溶融しながら混合させる方法があげられる。これ
らの混合方法のうち、−層均一な組成物を得るにはこれ
らの混合方法を二種以上併用させればよい（たとえば、
あらかじめトライブレンドさせた後、その混合物を溶融
混合させる）、なかでも、トライブレンドを併用する場
合でも溶融混練させる方法を一種または二種以上を併用
する場合でも、後記の成形方法によって成形物を製造す
るにあたり、ペレタイザーを使用してペレットに製造し
て用いることが好ましい。 以上の混合方法のうち、溶融混練する場合でも、後記の
成形方法によって成形する場合でも、使われる高分子物
質が溶融する温度で実施しなければならない。しかし、
高い温度で実施するならば、高分子物質が熱分解や劣化
を起こしたり、反応生成物が分解を起こしたりする恐れ
があるために２８０℃以下において実施する必要がある
。 本発明の組成物は合成樹脂の分野において一般に実施さ
れている射出成形法、押出成形法、圧縮成形法および中
空成形法のごとき成形方法を適用して所望の形状物に成
形させてもよい。また、押出成形機を用いてシート状に
成形させた後、このシートを真空成形法、圧空成形法な
どの二次加工方法によって所望の形状物に成形してもよ
い。 （実施例および比較例） 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。 なお、実施例および比較例において、メルトフローイン
デックス（以下ｒＭＩＪと云う）はｊｌｓ　Ｋ７２１０
にしたかい、温度が２５０℃および荷重が５ｋｇで測定
した。また、引張降伏強度はＡＳＴＭＤ６３８に準じて
ＡＳＴＭ　　１号ダンベルを用い、歪速度が５　ａｍ１
分にて測定した。さらに、アイゾツト衝撃強度はＡＳＴ
Ｍ　Ｄ２５６に準し、２３°Ｃの温度においてノツチ付
きで測定した。また、耐熱性試験は２５０℃のプレス機
に６０分間静置させたサンプルの状態の変化を観察した
。 なお、実施例および比較例において使用した耐熱性樹脂
、熱可塑性樹脂、耐衝撃性樹脂、スチレン系共重合樹脂
、酸化アンチモン、臭素含有物および珪素含有有機化合
物の製造方法、種類、物性などを下記に示す。 〔（Ａ）耐熱性樹脂〕 耐熱性樹脂として、下記のようにして製造した耐熱樹脂
（Ａ）および耐熱性樹脂［８）を使用した。 １０Ｉ２のオートクレーブに６゜ＯＯＤの水、２，４０
０　ｇのスチレン（ＳＴ）、　　８００ｇのアクリロニ
トリル（ＡＮ）および８００ｇのＮ−フェニルマレイミ
ド（Ｎ−ＰＭりを仕込み、さらに開始剤として８ｇのラ
ウリルパーオキサイドおよび９．５ｇの第三級−ブチル
パーオキシラウレート、８ｇの第三級−ドデシルメルカ
プタン（連鎖移動剤）ならびに懸濁安定剤として２０ｇ
の第三リン酸カルシウムおよび０．３ｇのドデシルベン
ゼンスルフオン酸ソーダを加えて８０℃の温度において
攪拌しながら２時間重合を行なった。ついで、重合系を
１２０℃に昇温させ、この温度において３時間重合を行
なった後、重合系を室温まで放冷させた。その結果、約
３、５００　ｇの淡黄色の粉末が得られた。得られた粉
末を赤外吸収スペクトル分析法（溶液法）で求めたとコ
ロ、重量比でＳＴ：ＡＮ：Ｎ−ＰＭＩ＝６０：　２０　
：　２０である三元共重合体（以下「耐熱性樹脂（Ａ）
」と云う）であった、この耐熱性樹脂の固有粘度（クロ
ロホルム中、温度　０．０５ｇ／Ｓ口ａｎ、３０℃）（
η）は０．９５０であり、耐熱温度（ＡＳＴＭＤ６４８
にしたがい、　１１３．５ｋｇの荷重で測定、以下同様
）は１０１℃であった。 ２．４００ｇのスチレン（ＳＴ）、　８００ｇのアクリ
ロニトリル（ＡＮ）およびＮ−フェニルマレイミド（Ｎ
−ＰＭＩ）の七ツマー混合液にムーニー粘度（ＭＬｌ、
４、１００℃）か３５であるブタジェン単独重合ゴム２
８０ｇを仕込み、このゴムを七ツマー混合液に完全に溶
解させた９重合系を１１０℃に昇温させ、２．５時間塊
状重合を行なった。得られたプレポリマーを含有するモ
ノマー混合液を前記と同じ量の開始剤、連鎖移動剤およ
び懸濁安定剤を含む６，０００ｇの水に加え、８０℃の
温度において２時間水性懸濁重合を行なった。重合系を
直に１２０℃に昇温させ、この温度において３時間水性
懸濁重合を行なった後、重合系を室温まで放冷させた。 その結果、約３．：３００ｇの黄色の粉末が得られた。 得られた粉末を耐熱性樹脂（Ａ）と同様に分析したとこ
ろ、ブタジェン単独重合ゴムに七ツマ−の構成単位が耐
熱性樹脂（Ａ）と同一であるグラフト重合体（以下「耐
熱性樹脂（Ｂ）」と云う）であることかわかった。この
耐熱性樹脂ＣＢ）の固有粘度（η）はｏ、ａｓｏであり
、耐熱温度は１０８℃であった。 （（Ｂ）熱可塑性樹脂） 熱可塑性樹脂のうち、耐衝撃性樹脂として、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン三元共重合樹脂（以下ｒ
ＡＢＳＪと云う）、メチルメタクリレート−ブタジェン
−スチレン三元共重合樹脂（以下ｒＭＢｓＪと云う）、
アクリロニトリル−アクリル酸エステル系ゴム−スチレ
ン三元共重合樹脂（以下ｒＡＡＳＪと云う）、アクリロ
ニトリル−オレフィン系ゴム−スチレン系多元共重合樹
脂（以下ｒＡＥＳＪと云う）はそれぞれ特開昭５８−１
３４１４４号公報明細書の実施例および比較例において
使用したＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＡ
ＥＳ樹脂と同様に製造して使った。 また、スチレン系共重合樹脂として、アクリロニトリル
の共重合割合が２３重電％であるアクリロニトリル−ス
チレン共重合体（平均重合度的７５０、以下ｒＡＳＪと
云う）およびメチルメタクリレートの共１合！１１合が
２５重１％であるメチルメタクリレート−スチレン共重
合体（平均重合度的８００．以下ｒＭｓＪと云う）を用
いた。 ［（Ｃ）酸化アンチモン１ さらに、酸化アンチモンとして、三酸化アンチモン（以
下ｒ　５ｂＪｚ　ｊと云う）を使った。 〔（Ｄ）臭素含有物（反応生成物など）１また、反応生
成物として臭素含有量が５２１量％であり、かつ平均エ
ポキシ当量が１，５００である前記（１１）式で示され
るエポキシ系化合物１０００　ｇと分子量が３５００で
あり、アクリロニトリルの共重合割合が１７重量％であ
る両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−
ブタジエン共重合体２００ｇとを２０口Ｏｇのセロソル
ブアセテートに溶解し、均一になるまで撹拌した。つい
で、反応系に０．５ｇのイミダゾールを加え、反応系を
１５０℃に昇温し、撹拌しながら４時間反応を行った。 得られた溶液から溶媒を蒸発に除き真空乾燥を行った。 その結果、１１５０　ｇの淡茶色の粉末〔以下「臭素物
（Ａ）」と云う〕が得られた。また、比較のために、デ
カブロモビフェニルエーテルＥ以下［臭素物（Ｂ）」と
云う］および先に用いたと同じ臭素含有エポキシ系化合
物〔以下「臭素物（Ｃ）」と云う】を用いた。 〔（［）珪素含有有機化合物１ さらに、珪素含有有機化合物として、粘度（２５℃にお
いて測定、以下同様）が５．０００ｃＰであるポリジメ
チルシリコーンオイル（以下ｒｓｉ（ｌｌＪと云う）、
粘度が１．０００ｃＰであるポリメチルハイドロジエン
シリコーンオイル〔以下ｒＳｉ（２）　Ｊと云う）〕、
粘度が６００ｃＰであるアミノシリコーンオイル〔以下
ｒｓｉｔ３１　Ｊと云う１、前記（ＩＩＩ）式において
、Ｒ６およびＲ２のいずれもがメチル基であるラダー型
シリコーン樹脂（分子量的４．１１００、以下ｒｓｉ（
４）　Ｊと云う）、前記（ＩＩＩ）式においてＲ６およ
びＲ７においてメチル基とフェニル基がｌ＝１である（
モル比として）であるシリコーン樹脂（分子量　約３．
５００．以下ｒ　Ｓｉ　（５）　Ｊと云う）および前記
Ｒ６およびＲ６のいずれもがフェニル基であるシリコー
ン樹脂（分子量　約　：ｌ、０００、以下「５ｊ（６）
」と云う）を用いた。使用するにあたり、各種ラダー型
シリコーン樹脂は、いずれも　１５０℃において３０分
間加熱した後、粉砕し、２００メツシユバスのフラクシ
ョンを使用した。 実施例　１〜１４、比較例　１〜６ 第６表に耐熱性樹脂、熱可塑性樹脂、臭素含有物および
珪素含有有機化合物の種類ならびに配合１が示されてい
る各組成成分ならびにそれぞれの配合量が第１表に示さ
れている５ｂ２０ａ　　（酸化アンチモン）ならびに０
．２重量部の２．６−ジー第三級−ブチル−ｐ−クレゾ
ール（安定剤として）をそれぞれヘンシェルミキサーを
使用して５分間トライブレンドを行なった。得られた各
混合物をシリンダー１では２００℃、シリンダー２では
２２０℃、シリンダー３では２４０℃、アダプターでは
２４０℃およびダイスでは２３０℃に設定されたベント
タイプの二軸押出１ｍ（径　３０ａ＋ｍ）を使って混練
させながらベレット（組成物）を製造した。 得られた各組成物についてＭＩ、引張降伏強度、アイゾ
ツト衝撃強度（ノツチ付）および耐熱温度の測定ならび
に難燃性（試験片の厚さ　１．６＋ｎ＋ｓ（１／１６イ
ンチ）］および耐熱性試験について評価した。これらの
結果を第２表に示す。 （以下余白） 以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる樹脂組成物は難燃性、耐衝撃性がすぐれている
ばかりでなく、耐熱性も良好であることが明白である。 〔発明の効果〕 すなわち、反応生成物と珪素含有有機化合物を組み合わ
せることによって物性のバランスのとれた樹脂組成物を
得ることができる。また、難燃性、とりわけドリッピン
グが改良される。 本発明によって得られる樹脂組成物は、！！燃性、耐衝
撃性および耐熱性がすぐれているのみならず、下記のご
とき効果（特ｆｉりを発揮する組成物である。 （１）成形性が良い（流動性）。 （２）成形物の光沢がよい。 （３）耐候性がすぐれ、変色が少ない。 本発明によって得られる樹脂組成物は上記のごときすぐ
れた特徴を有していることによって下記のごと（多方面
に使用することができる。 Ｔｌ）テレビジョン受像機 （２）ファクシミリ−、ワードプロセッサー、マイクロ
コンピュータ−、プリンターなどのハウジング （３）各種火災報知器の部品 （４）家電機器のハウジング類

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（１）少なくともスチレン系化合物とα，β−不
   飽和ジカルボン酸のイミド系化合物との共重合体および
   （２）ゴム補強材によって補強されたスチレン系化合物
   とα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物との共
   重合体からなる群からえらばれた少なくとも一種の耐熱
   性樹脂、 （Ｂ）ブタジエン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム
   またはアクリル酸エステル系ゴムにスチレンとアクリロ
   ニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレートをグラ
   フト共重合させることによって得られる耐衝撃性樹脂お
   よびスチレンとアクリロニトリルまたはスチレンとメチ
   ルメタクリレートとの共重合樹脂からなる群からえらば
   れた少なくとも一種の熱可塑性樹脂、 （Ｃ）酸化アンチモン、 （Ｄ）エポキシ当量が４５０〜７，０００であり、かつ
   臭素含有量が５．０〜５２重量％である臭素含有エポキ
   シ系化合物と両末端にカルボキシル基を有し、分子量が
   １，０００〜１０，０００であるアクリロニトリル−ブ
   タジエン共重合体との反応生成物ならびに （Ｅ）シリコーンオイルおよびラダー型シリコーン樹脂
   からなる群からえらばれた少なくとも一種の珪素含有有
   機化合物 からなり、該耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合計量中
   に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるスチレン系化合
   物およびイミド系化合物の割合はそれぞれ合計量として
   １０〜５０重量％であり、スチレン系化合物とイミド系
   化合物との合計量中に占めるイミド系化合物の割合は５
   〜５０重量％であり、耐熱性樹脂の製造に使われるゴム
   補強材ならびに耐衝撃性樹脂の製造に用いられるブタジ
   エン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムおよびアクリ
   ル酸エステル系ゴムの割合はこれらの合計量として５〜
   ３５重量％であり、耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合
   計量１００重量部に対し、酸化アンチモンは０．５〜１
   ０重量部であり、反応生成物は５．０〜４０重量部であ
   り、かつ珪素含有有機化合物は０．１〜３．０重量部で
   ある樹脂組成物。