JPH0488045A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性かすくれている樹脂組成物に関する。さ
らにくわしくは、耐熱性がすぐれているばかりでなく、
耐衝撃性が良好であり、しかも難燃性についてもすくれ
ている電子機器、電気機器などの部品の材料として９望
な樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

現在、テレビジョンセット、ＣＲＴ、各種コンピュータ
ー、ファクシミリ、ワードプロセッサなどの電子機器お
よび電気機器の筐体として難燃性かあるアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン三元共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂
）などのスチレン系樹脂か一般的に使用されている。

また、耐熱？ＡＡ　ａか１００℃以上である合成樹脂と
１５７５１１号）、臭素化（メタ）アクリレート系化合
物（特開昭５２−８２９９０号）などのハロゲン含（−
ｉ中量体と共重合することも試みられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしなから、前記の難燃性があるＡＢＳ樹脂などのス
チレン系樹脂の耐熱温度（ＡＳＴＭ　Ｄ［ｉ４８にした
がって測定、１８．５ｋｇ／ｃＪ）は通常７０〜９０°
Ｃであり、製品の用途、大きさによっては耐熱性につい
て問題かしばしば発生している。

また、ＰＰＯやＰＣにスチレン−マレイミド系重合体な
どの耐熱性樹脂をブレンドした組成物は耐熱性および成
形性については良好であるが、難燃性の点について問題
かある。さらに、塩化ビニル系樹脂にスチレン−マレイ
ミド系重合体からなる組成物は難燃性についてはすぐれ
ているが、耐熱性について問題があり、スチレン−マレ
イミド系重合体にデカジブロモジフェニルエーテルなど
のハロゲン系難燃剤を添加させた組成物はドリッピング
を起こし易く、しかも難燃性について問題かある。また
、スチレン系化合物およびマレイミしてポリフェニレン
オキサイド樹脂（Ｐ　Ｐ　Ｏ）、ポリカーボネート樹脂
（Ｐ　Ｃ’）などがあるが、成形性の点において問題か
あり、安価であり、かつ耐熱性および難燃性かすぐれて
いる合成樹脂またはその組成物が飲望されている。さら
に、ＰＰＯおよびＰＣの成形性を改善するためにスチレ
ンマレイミド系重へ体などの耐熱性樹脂をこれらの合成
樹脂に樹脂ブレンドすることが提案されている（米国特
ｇ′ｌ第４２７８７７５号、同第４１６０７９２号）。

これらの組成物は耐熱性および成形性は良好であるか、
難燃性の点において問題がある。さらに、塩化ビニル系
樹脂にスチレン−マレイミド系重合体を樹脂ブレンドす
ることが提案されている（米国特許第４４５８０４６号
）。

また、スチレン−マレイミド系重合体にデカジブロモジ
フェニルエーテルなどのハロゲン系難燃剤を添加するこ
とが提案されている（特開昭５２−１１２９５０号）。

さらに、スチレン系化合物およびマレイミド系化合物な
どの単量体とともに臭素化フェニルマレイミド系化合物
（特開昭６Ｉド系化合物の単量体とともに臭素化フェニ
ルマレイミド系化合物、臭素化（メタ）アクリレート系
化合物なとのハロケン含有単量体とを共重合させること
によって？ＩＩられる多元共重合体は充分な難燃性を（
−１９するためには高価なハロゲン含有中量体を多量に
使用せねばならず、実用上問題かある。

これらのことから、難燃性がすぐれているのみならす、
耐熱性および耐衝撃性についても良好てあり、かつ成形
性もすぐれている合成樹脂またはその組成物が要望され
ている。

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち耐熱性および耐衝撃性かすぐれているばか
りでなく、難燃性および成形性が良好であり、しかも比
較的に安価な樹脂組成物を得ることである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課題は、（Ａ）　（１）少なくともス
チレン系化合物とａ，β不飽和ジカルボン酸のイミド系
化合物との共重合体および（２）ゴム補強材によって補
強されたスチレン系化合物とａ，β−不飽和ジカルボン
酸のイミド系化合物との共重合体からなる群からえらば
れた少なくとも一種の耐熱性樹脂、（Ｂ）　　ブタジェ
ン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムまたはアクリル
酸エステル系ゴムにスチレンとアクリロニＩ・リルまた
はスチレンとメチルメタクリレートをグラフト共重合さ
せることによって得られる耐衝撃性樹脂およびスチレン
とアクリロニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレ
ートとの共重合樹脂からなる群からえらばれた少な（と
も一種の熱可塑性樹脂、 （Ｃ）　　酸化アンチモン、 （Ｄ）　　両末端のエポキシ基と２．４．６−　トリブ
ロモフェノールを反応させた分子量か１，２００〜２０
，６００であり、かつ臭素含有■か１０〜５６徂量％で
ある臭素含ａエポキシ系化合物と両末端にカルボキシル
基を白゛し、分子量が１，０００〜１０，６００である
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体との反応生成物 ならびに （Ａ）　　耐熱性樹脂 本発明において使用される耐熱性樹脂は下記のうちから
えらばれる。

（１）少なくともスチレン系化合物とａ，β−不飽和ジ
カルボン酸のイミド系化合物との共重合体（以下「耐熱
性樹脂（１）」と云う）（２）　　ゴム補強材によって
補強された少なくともスチレン系化合物とａ，β−不飽
和ジカルボン酸のイミド系化合物との共重合体（以上「
耐熱性樹脂（２）」とムう） 以上の耐熱性樹脂（１）の場合でも、耐熱性樹脂（２）
の場合でも、共重合成分であるスチレン系化合物として
は、スチレンまたはその誘導体であり、誘導体としては
、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｒｎ−メ
チルスチレン、ｐメチルスチレンおよびクロルスチレン
かあげられる。

また、α１　β−不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物
としては、その−船人が（１）式で示されるものがあげ
られる。

（Ｅ）　　ラダー型シリコーン樹脂 からなり、該耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合計量中
に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるスチレン系化合
物およびイミド系化合物の割合はそれぞれ合５１量とし
て１０〜５０重量％であり、スチレン系化合物とイミド
系化合物との合＋ｉ　ｌ’　ＭＡ中に占めるイミド系化
合物の割合は５〜５０重量％であり、耐熱性樹脂の製造
に使われるゴム補強材ならびに耐衝撃性樹脂の製造に用
いられるブタンエン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴ
ムおよびアクリル酸エステル系ゴムの割合はこれらの合
５１量として５〜３５重量％であり、耐熱性樹脂および
熱可塑性樹脂の合計Ｑ　Ｉ　Ｏ０重量部に対し、酸化ア
ンチモンは０５〜Ｉ　Ｏ！ｆ！＝部であり、反応生成物
は５，０〜４０重量部であり、かつラダー型シリコーン
樹脂は０．１〜３，０重量部である樹脂組成物、 によって解決することかできる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（１）式において、Ｒ，ＲおよびＲ３は同−でも異種で
もよく、水素原」′−１炭素数か多くとも１２個の炭化
水素基である。

該イミド系化合物の代表例としては、マレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、
Ｎ−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミ
ドなとかあげられる。

さらに、耐熱性樹脂（２）を製造するにあたり、補強材
として用いられるゴム補強材としては、スチレン−ブタ
ジェン単独重合ゴム（スチレンの共重合割合は通常４０
重星％以下）、ブタジェン単独重合ゴム、前記スチレン
−ブタジェン共重合ゴムを水素化させることによって得
られる水素化スチレン−ブタジェン共重合ゴムおよびエ
チレンとプロピレンとの」１、重合ゴムかあげられる。

耐熱性樹脂（２）はゴムの補強材にスチレン系化合物と
前記イミド系化合物とをグラフト重合させることによっ
て？１１られるものであり、耐熱性樹脂（２）１００重
量部に当りゴム補強材の使用割合は通常３〜２０重量部
（好ましくは、５〜１５重量部）である。

耐熱性樹脂（１）の場合でも、耐熱性樹脂（２）の場合
でも、いずれも一般に行なわれている水性懸濁重合法、
乳化重合法、溶液重合法および塊状重合法のいずれかの
方ｌノ、によって製造することかでき、これらの耐熱性
樹脂の製造方法についてはよく知られているものである
。

また、いずれの耐熱性樹脂の場合でも、共重合成分であ
るスチレン系化合物とａ，β−不飽和ジカルボン酸のイ
ミド系化合物との合計量中に占めるイミド系化合物の共
重合割合は５〜５０重量％であり、ｌＯ〜５００〜５０
重量部しく、とりイつけ１０〜４５ｍＭｋ％が好適であ
る。スチレン系化合物とイミド系化合物との合計量中に
占めるイミド系化合物の共重合割合か５重量％未満ては
、耐熱性かイ＼足ずはブタンエン系ゴム、エチレン−プ
ロピレン系ゴムおよびアクリル酸エステル系ゴムからな
る１洋からえらばれたゴムにスチレンとアクリロニトリ
ルまたはスチレンとメチルメタクリレートをグラフト共
重合させることによって得られる耐衝撃性樹脂ならびに
「スチレンとアクリロニトリルまたはスチレンとメチル
メタクリレートとの共重合樹脂」（以下「スチレン系共
重合樹脂」と云う）からなる群からえらばれる。

（１）　　耐衝撃性樹脂 本発明における耐衝撃性樹脂の製造に使用されるゴムは
ブタジェンｌｉ独重合ゴムおよびブタジェンと少量（通
常４０重量％以以上のスチレンまたはアクリロニトリル
とのランダムまたはブロック共重合ゴムからえらばれる
ブタジェン系ゴム、エチレンとプロピレンとの」（重合
ゴムならびにエチレンおよびプロピレンと少量（一般に
は、１０重量％以下）の二個の二重結合か末端に含有す
る直鎖または分岐鎖のジオレフィン（たとえば、１，４
ペンタジエン）、二重結合を一個だけ末端に含むる。一
方、５０重足％を超えると、成形性か著しく低下する。

また、いずれの耐熱性樹脂の場合でも、共重合成分とし
てスチレン系化合物とイミド系化合物とからなるもので
もよいが、さらにアクリロニトリルおよびメタクリレー
トリルのごとき不飽和ニトリル系’ｌ”−ｍ体またはメ
チルメタクリレートを共重合成分（共重合割合、通當多
（とも３０重量Ｏｏ）として共重合させたものでもよい
。

さらに、耐熱性樹脂（２）としてゴム補強＋」を比較的
多量に使用してグラフト共重合させ、ｉ′７られるグラ
フト共重合体をマスターバッチとして耐熱性樹脂（１）
なとを配合させて使用してもよい。

以上の＋ＩｊＪ熱性樹脂（１）の場合でも、耐熱性樹脂
（２）の場合でも、スチレン系化合物およびイミド系化
合物ならびに耐熱性樹脂（２）を製造するさいに使用さ
れるゴム補強十イは、いずれも一種のみてもよく、二種
具」−をＯ（用してもよい。

（Ｉ３）熱ｉｉＪ塑性樹脂 また、本究明において用いられる熱可塑性樹脂直鎖また
は分岐鎖ジオレフィン（たとえば、１，４へキサジエン
）およびビシクロ（２，２，１３−ヘプテン−２または
その誘導体との多元共重合ゴムからえらばれるエチレン
−プロピレン系ゴムならびにアクリル酸エステル（たと
えば、アクリル酸ブチル）またはこのエステルと少量（
一般には、１０重回％以下）と他の！１１　Ｑ体（たと
えば、アクリロニトリル）とを重合させることによって
得られるアクリル酸エステル系ゴムである。

本発明の１１ｉ　Ｍｉｊ撃性樹脂を製造するにあたり、
これらのゴム状物のうち、ゴム状物の種類によって異な
るが、それらのムーニー粘度が２０〜＋４０のものが望
ましく、とりわけ３０〜１２０のものか好適である。ま
た、これらのゴム状物は工業的に広く製造され、かつ多
方向にわたって利用されているものである。それらの製
造方法、特性および用途については広く知られているも
のである〔たとえば、神原周杵、“合成ゴムハンドブッ
ク”　（昭和４２年、朝８書店発７ｊ）〕。

本発明の耐衝撃性樹脂を製造するにあたり、グ］　４ ラフト重合の方法は、塊状重合法、溶液重合法、乳化重
合法および水性懸濁重合法ならびにこれらのグラフト重
合方法を結合させる方法（たとえば、塊状重合した後、
水性懸濁重合する方法）がある。

一般に、１００重量部の耐衝撃性樹脂を製造するために
使用されるゴム状物の使用量は３〜４０重量部であり、
５〜３５重量部か好ましく、特に５〜３０重量部が好適
である（比較的に多量のゴム状物を使用してゴム状物を
多く含有するグラフト重合物を製造し、このグラフト重
合物に前記のスチレン、アクリロニトリル、メチルメタ
クリレートの単独重合樹脂または共重合樹脂を混合させ
てもよいか、この場合のゴム状物の使用量は該混合物と
して計算する）。また、ゴム状物にグラフト鎖として結
合しているモノマー（スチレン、アクリロニトリル、メ
チルメタクリレート）の分子量は、通常１，０００〜３
００，０００であり、とりわけ２，６００〜２００，６
００が望ましい。概してゴム状物に完全にモノマーが結
合することはまれであり、グラフト物とゴム状物に結合
しないモノマーの中種重合体ま］　５ 得られるグラフト共重合樹脂（ＡＥＳ樹脂）があげられ
る。

さらに、前記の耐衝撃性樹脂の製造において比較的多量
（一般には、４０〜７０重量％）のゴムにスチレンとア
クリロニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレート
を耐衝撃性樹脂の製造と同様にグラフト共重合させるこ
とによって得られる高ゴム濃度の耐衝撃性樹脂（たとえ
ば、高ゴム／ａ度のアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン三元共重合樹脂）と前記の耐熱性樹脂、後記のス
チレン系共重合樹脂とを使用し、後記の組成割合の範囲
になるように調節してもよい。

これらの耐衝撃性樹脂は工業的に製造され、多方面にわ
たって利用されているものである。しかも製造方法はよ
く知られているものである。

（２）　　スチレン系共重合樹脂 さらに、熱可塑性樹脂として使われるスチレン系共重合
樹脂はスチレンとアクリロニトリルとの共重合樹脂（Ａ
Ｓ樹脂）およびスチレンとメチルメタクリレートとの共
重合樹脂（ＭＳ樹脂）でたは共重合体とか（ｊ在する。

これらの＋、１を独重合体および共重合体は分離しない
でそのまま使われる。

以上のように製造された耐衝撃性樹脂の代表例としては
、ブタジェン単独重合ゴム、スチレンとブタンエンのブ
ロックもしくはランダム」１ミ重合ゴム（ＳＢＲ）また
はアクリロニトリルとブタジェン共重合ゴム（Ｎ　Ｂ　
Ｒ）に、スチレンとアクリロニトリルとをグラフＩ−Ｊ
ｌ＜重合させることによって得られるアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン二元」（重合樹脂（ＡＢＳ樹脂
）、ブタジェン単独重合ゴムまたはＳＢＨにスチレンと
メチルメタクリレートとをグラフト共重合することによ
って得られるメチルメタクリレート−ブタジェンスチレ
ンニー元共重合樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリル酸エステ
ル系ゴムにアクリロニトリルとスチレンとをグラフト共
ｍ６することによって得られるアクリロニトリル−アク
リル酸エステルースチ１ノン三元共重合樹脂（ＡＡＳ樹
脂）およびエチレン−プロピレン系ゴムにアクリロニト
リルとスチレンとをグラフトノ１、重合することによっ
て］　６ ある。これらのスチレン系共重合樹脂中のスチレンの共
重合割合は一般には４０〜８５重Ｍ％（好ましくは、５
０〜８０重量％）である。

このスチレン系共重合樹脂は前記のグラフト重合と同様
な重合方法によって工業的に生ｊイｉされ、多方面にわ
たって利用されているものである。

（Ｃ）　　酸化アンチモン さらに、本発明において使用される酸化アンチモンは一
般の臭素含ａ化合物の難燃化助剤とじてチモンが代表例
としてあげられる。該酸化アンチモンの平均粒径は１〜
１５０μｍである。

（Ｄ）　　反応生成物 また、本発明において使用される反応生成物は、分子量
が１　、２００〜２０，６００であり、かつ臭素含Ｍ−
量が１０〜５６重量％である臭素ａ−にエポキシ系化合
物と両末端にカルボキシル基を有し、分子量が１，００
０〜１０，０００であるアクリロニトリル−ブタジエン
共重合体とを反応することによってｊ′７られるもので
ある。

該臭素含有エポキシ系化合物の臭素含釘量は１０〜５６
重量％であり、１５〜５６重量％のものか望ましく、と
りわけ２０〜５６重量％のものが好適である。

臭素含有量か１０重量％未膚の臭素含有エポキシ系化合
物を用いるならば、得られる組成物の難燃性がよくない
。また、該臭素含有エポキシ系化合物の分子量はＩ　、
　２００〜２０，０００てあり、Ｉ　、　５００〜１５
，６００のものか好ましく、特に２，６００〜１０，６
００のものが好適である。分子量か１，２００未満の臭
素含有エポキシ系化合物を使うならば、耐熱性かよくな
い。一方、２０，６００を超えたものを使用すると、相
溶性がよくないために成形品の表面光沢の低ドの原因と
なって好ましくない。

該臭素含有エポキシ系化合物の一般式はド式〔（■）式
〕で示されるものがあげられる。

］０ 合体を使うと、得られる組成物の耐衝撃性の点て問題が
ある。一方、１０，６００を超えたアクリロニトリル−
ブタジエン共重合体を用いると、前記の臭素含有エポキ
シ系化合物との相溶性の点において問題がある。さらに
、この化合物のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
部分におけるアクリロニトリルの共重合割合は多くとも
４０重量％である。

アクリロニトリルの共重合割合が４０重量％を超えるな
らば、粘度か芹しく増大するために取扱いか困難となる
。

臭素金白−エポキシ系化合物と両末端にカルボキシル基
を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体とを反
応させることによって本発明の反応生成物を得ることか
できる。反応生成物を１１？る方法としては、酸系の触
媒を用いて溶媒の（ｊ　（＋：下あるいは不在（１゛下
において加熱する方法がある。本発明の反応生成物を得
るには、いずれの方法も適用することかできる。

臭素含有エポキン系化合物１００重量部に対する両末端
にカルボキシル基をａするアクリロニトリまた、本発明
で使用されるアクリロニトリルブタジェン共重合体の分
子量は１，０００〜１０，６００であり、１　、５００
〜８，６００のものが望ましく、とりわけ２，６００〜
７，６００のものが好適である。分子量が１，０００未
満のアクリロニトリル−ブタジエン用型ルーブタジェン
共重合体の反応割合は一般には５，６〜１００重量部で
あり、特に５，６〜９０重量部が好ましい。臭素含有エ
ポキシ系化合物１００重量部に対する両末端にカルボキ
シル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
の反応割合か５，６重量部未満ては、耐衝撃性の改良効
果か充分ではない。一方、１００重量部を超えるならば
、耐熱性の点て問題かある。

（Ｐ）　　ラダー型シリコーン樹脂 さらに、本発明において使用されるラダー型シリコーン
樹脂は下式〔（■）式〕で示されるものである。

異種でもよく、炭素数か１〜４個のアルキル基、フェニ
ル基、ヒドロキシル基、炭素数か１〜４個のカルボキシ
ル基および炭素数か１〜４個のアミノアルキル基からな
る群からえらばれるか、これらの基のうち、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基およびアミノアルキル基は、モル
総旧て合１：１量として多くとも１００６てあり、かつ
ｎは１０〜１００の整数である。

このラダー型シリコーン樹脂を本発明の組成物を製造す
るために用いるさい、そのまま使用してもよいが、あら
かしめ８０〜３００℃の温度範囲において５分ないし１
時間加熱させて予備的に縮合を進行させて使ってもよい
。

また、ラダー型シリコーン樹脂はさらに商温に加熱する
ならば、前記耐熱性樹脂や熱１１Ｊ塑性樹脂中の炭素と
反応し、５ｉ−Ｃ結合が生成して無機化し、ドリッピン
グが防止される。

このようにラダー型シリコーン樹脂は難燃性、特にドリ
ッピングをｌｉ／Ｊ＋ｌするために多大なる効果を示ず
ものである。とりわけ、前記反応１１成物と２′う 分の割合か合計量として５重量％未満では、得られる組
成物の耐衝撃性かよくない。一方、３５重量％を超える
と、組成物の成形性がよくないのみならず、耐熱性の点
についてもよくない。

また、　１００重量部の高分子物質に対する酸化アンチ
モンの組成割合は０，５〜１０重量部である。

１００重量部の高分子物質にλ・ｌする酸化アンチモン
の組成割合が１０重量部を超えると、得られる組成物の
機械的強度が低下する。

酸化アンチモンおよび反応生成物を併用することによっ
て相乗的に難燃性を向上させる。１１１乗効果を発現す
るためには、酸化アンチモンは高分子物質１００重量部
に対して少なくとも０５重量部は必要であり、とりわけ
１０〜８，６重皿部が望ましい。

さらに、１００　ｍ　ｍ部の前記高分子物質に対する反
応生成物の組成割合は５，６〜４０重量部であり、特に
５，６〜３５重員部か好ましい。１００重量部の高分子
物質に対する反応生成物の組成割合が５，０重量部未満
ては、充分Ｉよ難燃性を発揮する組成物がの併用効果が
とニしい。

（Ｐ）組成割合 前記耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂からなる高分子物質
の合二１瓜中に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるス
チレン系化合物およびイミド系化合物の割合はそれぞれ
合５１量として１０〜５０重量％てあり、１０〜４５重
童％が好ましく、特に１２〜４５重量％か好適である。

高分子物質中に占めるスチレン系化合物およびイミド系
化合物の割合がそれぞれ合計量として１ｏｆｆｉ＝％未
病の場合では、得られる組成物の＋ＩｉＪ熱性か乏しい
。一方、５０重足％を超えるならば、得られる組成物の
加圧性がよくない。

また、高分子物質中に占める［耐熱性樹脂（２）の耐熱
性樹脂の製造に使用されるゴム補強材および耐衝撃性樹
脂の製造に用いられるブタジェン系ゴム、エチレン−プ
ロピレン系ゴムおよびアクリル酸エステル系ゴム」　（
以下「ゴム成分Ｊと云う）の割合はこれらの合計量とし
て５〜３５重量％であり、５〜３０重量％が望ましく、
とりわけ５〜２５重量？６か好適−Ｃある。高分子物質
中に占めるゴムｌ戊得られない。一方、４０重量部を超
えるならば、コストが上昇するばかりでなく、得られる
組成物の耐衝撃性かよくない。

また、１重量部の酸化アンチモンに対する反応生成物の
割合は１〜５重量部か好ましい。

さらに、　１００重量部の高分子物質に対するラダー型
シリコーン樹脂の組成割合は０．１〜３，６重量部であ
り、とりイつけ０１〜２．５重量部か望ましい。１００
重量部の高分子物質にλ・１するラダー型シリコーン樹
脂の組成割合か０．１重量部未満では、組成物がトリソ
ピング防１１−効果を充分に発現することができない。

一方、３０重量部を超えるならば、組成物を製造するさ
いにスリップを起こすのみならず、得られる組成物の耐
熱性がよくない。

（Ｇ）　　組成物の製造、成形方法なと本発明の組成物
を製造するにあたり、高分子物質である耐熱性樹脂、お
よび熱ｉｉＪ塑性樹脂ならびに酸化アンチモン、反応生
成物およびラダー型シリコーン樹脂とを均一に配合させ
ることによって１」的を達成することかできるけれとも
、前記薗分干物質の分野において広く利用されている熱
、酸素および光に対する安定剤、充填剤、右色剤、滑剤
、可塑剤ならびに帯電防止剤のごとき添加剤を組成物の
使用口的に応して本発明の組成物の特性を本質的にそこ
なわない範囲で添加してもよい。

組成物を製造するにあたり、全組成成分を同時に混合し
てもよく、組成成分のうち一部をあらかしめ混合させ、
得られる混合物と残余の組成成分とを混合させてもよい
。

混合方法としては、合成樹脂の分野において一般に行な
われているヘンンエルミキサーのごとき混合機を使って
トライブレンドさせる方法ならびにオープンロール、押
出混へ機、ニーダ−およびバンバリーのごとき混合機を
用いて溶融しながら混合させるｈ°法があげられる。こ
れらの混合ノブ法のうち、−層均一な組成物を得るには
これらの混合ノブ法を二種以上併用させればよい（たと
えば、あらかじめトライブレンドさせた後、その混合物
を溶融混合させる）。ｔよかでも、トライブレンドを併
用する場合ても溶融混練させる方法を一種ま説明する。

なお、実施例および比較例において、メルトフローイン
デックス（以下ｒＭＩＪと云う）はＪＩＳＫ７２１０に
したがい、温度が２５０°Ｃおよび荷重が５ｋｇで測定
した。また、引張降伏強度はＡＳＴＭ　＋）［ｉ３ｇに
準じてＡＳＴＭ　　１号ダンベルを用い、歪速度か５ｍ
ｍ／分にて測定した。さらに、アイゾツト衝撃強度はＡ
ＳＴＭ　＋）２５［ｉに準じ、２３℃の温度においてノ
ツチ付きでＡｌｌ＋定した。また、耐熱性試験は２５０
℃のプレス機に６０分間静置させたサンプルの状態の変
化を観察した。

なお、実施例および比較例において使用した耐熱性樹脂
、熱Ｏｆ塑性樹脂、耐衝撃性樹脂、スチレン系共重合樹
脂、酸化アンチモン、某索含釘物およびラダー型シリコ
ーン樹脂の製造方法、種類、物性なとをド記に小ず。

〔（Ａ）耐熱性樹脂〕

耐熱性樹脂として、−Ｆ記のようにして製造した耐熱性
樹脂（Ａ）および耐熱性樹脂（Ｂ）を使用した。

Ｏｇのす−トクレープに８，６００ｇの水、２．４００
ｇの２つ たは二種量」−を併用する場合でも、後記の成形方法に
よって成形物を製造するにあたり、ペレタイザーを使用
してペレットに製造して用いることが好ましい。

以上の混合ノＪ゛法のうち、溶融混練する場合ても、後
記の成形方法によって成彩する場合でも、使われる高分
子物質が溶融する温度で実施しなければならない。しか
し、高い温度で実施するならば、高分子物質が熱分解や
劣化を起こしたり、反応生成物が分解を起こしたりする
恐れかあるために２８０℃以ドに以上て実施する必要が
ある。

本発明の組成物は合成樹脂の分野において一般に実施さ
れている射出成形法、押出成形法、圧縮成形法および中
空成形法のごとき成形方法を適用して所望の形状物に成
形させてもよい。また、押出成形機を用いてシート状に
成形させた後、このシートを真空酸ｊ［う法、圧空成形
法などの二次加工方法によって所望の形状物に成形して
もよい。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本を明をさらにくわしくスチレン
（Ｓ　Ｔ）　、８００ｇのアクリロニトリル（Ａ　Ｎ）
および８００ｇのＮ−フェニルマレイミド（Ｎ−ＰＭＩ
）を仕込み、さらに開始剤として８ｇのラウリルパーオ
キサイドおよび９．６ｇの第三級−ブチルバーオキシラ
ウレ−１−１８ｇの第級−ドデシルメルカプタン（連鎖
移動剤）ならびに懸濁安定剤として２０ｇの第三リン酸
カルシウムおよび０３ｇのＦデシルベンゼンスルフォン
酸ソーダを加えて８０℃の温度において撹拌しながら２
時間重合を行なった。ついで、重合系を１２０℃に昇温
さぜ、この温度において３時間重合を行なった後、重合
系を室温まで放冷させた。その結果、約３．５００ｇの
淡黄色の粉末が得られた。得られた粉末を赤外吸収スペ
クトル分析法（溶液法）で求めたところ、重量化てＳＴ
　：　ＡＮ　：　ＮＰＭ　Ｉ　−［ｉｏ：　２０：　２
０である三元共重合体（以下「耐熱性樹脂（Ａ）」と云
う）であった。この耐熱性樹脂の固有粘度（クロロホル
ム中、温度００５ｇ　／　５０ｍ１　、３０℃）〔η〕
は０．９５０であり、耐熱温度（ＡＳ’ｒＭ　Ｉ）Ｆｉ
４８ニしたがい、１８．５ｋｇ（７）荷重で測定、以下
同様）は１１８°Ｃてあった。

２．４００ｇのスチレン（ＳＴ）　、ｇＱＯｇのアクリ
ロニトリル（ＡＮ）およびＮ−フェニルマレイこド（Ｎ
−ＰＭＩ）のモノマー混合液にムーニー粘度（ＭＬ、＋
４．１００℃）か３５であるブタジェン中独重合ゴム２
８０ｇを住込み、このゴムをモノマー混合液に完全に溶
解させた。重合系を１１０°Ｃに昇温させ、２５時間塊
状重合を行なった。得られたプレポリマーを含何するモ
ノマーｌ昆合液を前記と同し量の開始剤、連鎖移動剤お
よび懸濁安定剤を倉むｅ、ｏｏｏＫの水に加え、８０℃
の温度において２時間水性懸濁重合を行なった。重合系
を直に１２０℃に昇温させ、この温度において３時間水
性懸濁重合を行なった後、重合系を室温まで放冷させた
。その結果、約３．３００ｇの黄色の粉末が１１ｉられ
た。得られた粉末を耐熱性樹脂（Ａ）と同様に分析した
ところ、ブタジエン１１１独重合ゴムにモノマーの構成
１１を位か耐熱性樹脂（Ａ）と同一であるグラフト重合
体（以下「耐熱性樹脂（Ｂ）Ｊと云う）であることかわ
かった。この耐熱性樹脂（Ｂ）の固自°枯度〔η〕′３
１ 約８００、以−ドｒＭｓＪと云う）を用いた。

〔（Ｃ）酸化アンチモン〕

さらに、酸化アンチモンとして、三酸化アンチモン（以
下「５ｂ２０３」と云う）を使った。

〔（Ｄ）反応生成物〕

また、反応生成物として臭素含有量が５６正量％であり
、かづ甲均分丁量が５．［１００である前記（Ｕ）式で
示されるエポキン系化合物１，０００ｇと分子量か３．
５００であり、アクリロニトリルの共重合割合が１７重
ｍ０６である両末端にカルボキシル基をＨするアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体２００ｇとを２，０００
ｇのセロソルブアセテ−Ｉ・に溶解し、均一になるまで
撹拌した。ついで、反応系に０．５ｇのｐ−トルエンス
ルホン酸を加え、反応系を１５０℃に昇温し、撹拌しな
がら４時間反応を行った。得られた溶液から溶媒を蒸発
により除き真空乾燥を行った。その結果、１，１５０ｇ
の淡茶色の粉末（以下「臭素物（＾）」と云う）か得ら
れた。また、比較のために、デカブロモビフェニルエー
テル（以下［臭素物（Ｂ）Ｊと云う）を用いた。

は０．８５０であり、耐熱温度は１０８℃であった。

〔（Ｂ）熱可塑性樹脂〕

熱可塑性樹脂のうち、耐衝撃性樹脂として、アクリロニ
トリル−ブタンエン−スチレン−元ノ１、重合樹脂（以
下ｒＡＢｓＪとムう）、メチルメタクリレート−ブタジ
ェン−スチレン二元ノ１重合樹脂（以下ｒＭＢｓｊと云
う）、アクリロニトリルアクリル酸エステル系ゴム−ス
チレン三元共重合樹脂（以下ｒＡＡｓｊと云う）、アク
リロニトリル−第１ノフィン系ゴム−スチレン系多元共
重合樹脂（以下ｒＡＥｓｊと云う）はそれぞれ特開昭５
８−１３４１４４号公報明細書の実施例および比較例に
おいて使用１したＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂
およびＡＥＳ樹脂と同様に製造して使った。

また、スチレン系共重合樹脂として、アクリロニトリル
の共重合割合が２３３重丸であるアクリロニトリル−ス
チレン共重合体（平均重合度約７５０、以下「ＡＳ」と
云う）およびメチルメタクリレートの共重合割合か２５
重量％であるメチルメタクリレートスチレン」（重合体
（平均重合度〔（Ｅ）ラダー型シリコーン樹脂〕 さらに、前記＜■）式において、Ｒ６およびＲ７のいず
れもがメチル基であるラダー型シリコーン樹脂（分子量
　約４，０００．以下ｒＳｉ（１）Ｊと云う）、前記（
Ｉｌｌ）式においてＲおよびＲ７においてメチル基とフ
ェニル基が１：１＃キ（モル比として）であるシリコー
ン樹脂（分子量　約３．５００、以下ｒｓｉ（２）ｊと
云う）および前５己ＲおよびＲ７のいずれもかフェニル
基である／リコーン樹脂（分Ｊ’　ｆｉ１約３　、００
０、以下ｒＳｉ（３）」とムう）を用いた。使用するに
あたり、各種ラダー型シリコーン樹脂は、いずれも１５
０℃において３０分間加熱した後、粉砕し、２００メソ
シユバスのフラクションを使用した。

実施例１〜１１、比較例１〜５ 第１表に耐熱性樹脂、熱ｉＪ塑性樹脂、臭素含有物およ
びラダー型シリコーン樹脂の種類ならびに配合量か示さ
れている各組成成分ならびにそれぞれの配合量か第１表
に示されているＳ　ｂ　２０３（酸化アンチモン）なら
びに０．２重量部の２．６ジー第三級−ブチル−ｐ−ク
レゾール（安定剤として）をそれぞれヘンンエルミキサ
ーを使用して５分間トライブレンドを１１なった。１′
−ンられた各混合物をシリンダー］では２２００℃シリ
ンダー２では２２０℃、シリンダー３では２４０℃、ア
ダプタでは２４０℃およびダイスでは２３０℃に設定さ
れたベントタイプの二軸押出機（径　３０ｍｍ）を使っ
て混練させながらペレット（組成物）を製造した。

得られた各組成物についてＭ■、引張降伏強度、アイゾ
ツト衝撃強度（ノツチ付）および耐熱温度の測定ならび
に難燃性〔試験ハの厚さ１，［ｉｍｍ（１／Ｉｌｉイン
チ）〕および耐熱性試験について評／ｄｌｉした。これ
らの結果を第２表に示す。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる樹脂組成物は難燃性、耐衝撃性がすぐれている
ばかりでなく、耐熱性も良好であることが明白である。

〔発明の効果〕

すなわち、反応生成物とラダー型シリコーン樹脂を組み
合イつせることによって物性のバランスのとれた樹脂組
成物を得ることができる。また、難燃性、とりわけドリ
ッピングが改良される。

本発明によって得られる樹脂組成物は、難燃性１、耐衝
撃性および耐熱性がすぐれているのみならず、下記のご
とき効果（特徴）を発揮する組成物である。

（１）　　成形性か良い（流動性）。

（２）成形物の光沢がよい。

（３）耐候性がすぐれ、変色が少ない。

本発明によって？１７られる樹脂組成物は上記のごとき
すぐれた特徴をＨしていることによって下記のごとく多
方向に使用することができる。

（＋）　　テレビジョン受像機 （２）　　ファクシミリ、ワードプロセッサー、マイク
ロコンピュータ−、プリンターなどのハウジング （３）各種火災報知器の部品 （４）家電機器のハウジング類

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（１）少なくともスチレン系化合物とα，β−不
   飽和ジカルボン酸のイミド系化合物との共重合体および
   （２）ゴム補強材によって補強されたスチレン系化合物
   とａ，β−不飽和ジカルボン酸のイミド系化合物との共
   重合体からなる群からえらばれた少なくとも一種の耐熱
   性樹脂、（Ｂ）ブタジエン系ゴム、エチレン−プロピレ
   ン系ゴムまたはアクリル酸エステル系ゴムにスチレンと
   アクリロニトリルまたはスチレンとメチルメタクリレー
   トをグラフト共重合させることによって得られる耐衝撃
   性樹脂およびスチレンとアクリロニトリルまたはスチレ
   ンとメチルメタクリレートとの共重合樹脂からなる群か
   らえらばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂、 （Ｃ）酸化アンチモン、 （Ｄ）両末端のエポキシ基と２，４，６−トリブロモフ
   ェノールを反応させた分子量が１，２００〜２０，００
   ０であり、かつ臭素含有量が１０〜５６重量％である臭
   素含有エポキシ系化合物と両末端にカルボキシル基を有
   し、分子量が１，０００〜１０，０００であるアクリロ
   ニトリル−ブタジエン共重合体との反応生成物 ならびに （Ｅ）ラダー型シリコーン樹脂 からなり、該耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合計量中
   に占める耐熱性樹脂の共重合成分であるスチレン系化合
   物およびイミド系化合物の割合はそれぞれ合計量として
   １０〜５０重量％であり、スチレン系化合物とイミド系
   化合物との合計量中に占めるイミド系化合物の割合は５
   〜５０重量％であり、耐熱性樹脂の製造に使われるゴム
   補強材ならびに耐衝撃性樹脂の製造に用いられるブタジ
   エン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴムおよびアクリ
   ル酸エステル系ゴムの割合はこれらの合計量として５〜
   ３５重量％であり、耐熱性樹脂および熱可塑性樹脂の合
   計量１００重量部に対し、酸化アンチモンは０．５〜１
   ０重量部であり、反応生成物は５．０〜４０重量部であ
   り、かつラダー型シリコーン樹脂は０．１〜３．０重量
   部である樹脂組成物。