JPS6317949A

JPS6317949A - 耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6317949A
Application number: JP16191786A
Authority: JP
Inventors: Norio Yagi; 則夫八木; Takao Ookubo; 大久保　傑夫; Tetsuji Miura; 三浦　哲二
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1986-07-11
Publication date: 1988-01-25
Anticipated expiration: 2012-02-12
Also published as: JP2581675B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性及び層状剥離のな
い外観性に優れた樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは特定の割合で不飽和ジカルボン酸イミド
誘導体残基を含んだイミド化共重合体とポリアミドを必
須成分とする熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来技術及び問題点）従来から不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基を含んだ
重合体の製法は知られている。（ＵＳＰ３．８４０，４
９９、ＵＳＰ３，９９８，９０７）またこれら重合体に
ＡＢＳ樹脂をブレンドして耐衝撃性を改良した組成物も
知られている。

（ＵＳＰ３，６４２，９４９、ＵＳＰ３．６５２゜７２
６、特開昭５７−９８，５３６、特開昭５７−１２５，
２４２）Ｌかしながらこれら組成物の耐熱性及び耐衝撃
性は向上するが耐薬品性が十分でないという欠点がある
。この欠点を改良するため不飽和ジカルボン酸イミド誘
導体を含んだ重合体にポリアミドをブレンドした組成物
も知られている。（特開昭５８−７１，９５２）Ｌかし
ながらこの組成物はポリマー間の相溶性が不十分で、そ
のため耐衝撃性が十分でなく、成形物表面が層状剥離を
起し易く外観性に劣るという欠点がある。

（問題点を解決するための手段）本発明はかかる欠点を解決するため鋭意検討を重ねた結
果、イミド化共重合体が特定の割合で芳香族ビニル単量
体残基、不飽和ジカルボン酸イミでのみポリアミドとの
相溶性が向上し、この結果、耐熱性及びｔ耐薬品性のみ
ならず耐衝撃性も向上し、また成形物の表面の層状剥離
もない外観の優れた組成物を得ることに成功したもので
ある。本発明で特に重要なことはイミド化共重合体中の
ゴム状重合体を除いた、いわゆるマトリックス相の不飽
和ジカルボン酸イミド誘導体残基の割合が３５〜５０モ
ル％の範囲内にあることである。

すなわち本発明は、（４）成分：ゴム状重合体０〜３０重量部及び芳香族ビ
ニル単量体残基３０〜６５モル％、不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体残基３５〜５０モル％、無水マレイン酸単
量体残基０〜１５モル％及びその他のビニル単量体残基
０〜２０モル％より構成される単量体残基７０〜１００
重量部よりなるイミド化共重合体１０〜９０重量％と、ＣＢ）成分：ゴム状重合体０〜７０重量部及び芳香族ビ
ニル単量体残基３５〜６５モル％、シアン化ビニル車量
体残基３５〜５５モル％及びその他のビニル単量体残基
０〜２０モル％より構成される単量体残基３０〜１００
重量部よりなる共重合体０〜８０重量％と、（Ｃ）成分：ポリアミド１０〜９０重量％からなること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

まずＡ成分のイミド化共重合体およびその製法から説明
する。

（Ａ）成分共重合体の製法としては、第１の製法として
必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量体、
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、無水マレイン酸単量
体及びこれらと共重合可能なビニル単量体混合物を共重
合させる方法、第２の製法として必要ならゴム状重合体
の存在下、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無
水物及びこれらと共重合可能なビニル単量体混合物を共
重合させた重合体にアンモニア及び／又は第１級アミン
を反応させて酸無水物基の全部又は一部をイミド基に変
換させる方法が挙げられ、いずれの方法によってもイミ
ド化共重合体を得ることができる。

囚成分共重合体第１の製法に使用される芳香族ビニル単
量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｔ−−ｊチルスチレン、クロロスチレン等のス
チレン単量体およびその置換単量体であり、これらの中
でスチレンが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド
、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−
シクロへキシルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド（
アリール基としては例えばフェニル、７−ジフェニル、
１−ナフチル、２−クロロフェニル、４−ブロモフェニ
ル及び他のモノ−及びジハロフェニル異性体、２．４．
６−）リプロモフェニル、メトキシフェニル等が挙げら
れる。）等のマレイミド誘導体、Ｎ−メチルイタコン酸
イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド等のイタコン酸
イミド誘導体等が挙げられるが、特にＮ−フェニルマレ
イミドが好ましい。

また第２の製法に使用される芳香族ビニル単量体は前記
のとおりであり、不飽和ジカルボン酸無水物としては、
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸
等の無水物があり、マレイン酸無水物が特に好ましい。

また無水マレイン酸単量体残基は０モル％でも良いが、
１５モル％までは許容される。１５モル％を越えると熱
安定性及び耐熱水性が低下し好ましくない。

またこれらと共重合可能なビニル単量体は、芳香族ビニ
ル単量体残基、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基及
び無水マレイン酸単量体残基以外のビニル単量体残基を
構成させるもので、例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化
ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアク
リル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチル
メタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等
のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリ
ル酸等のビニルカルボン酸ａｍ体、アクリル酸アミド、
メタクリル酸アミド等があってこれらの中でアクリロニ
トリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリ
ル酸などの単量体が好ましい。

第１又は第２の製法に用いられるゴム状重合体としては
ブタジェン重合体、ブタジェンと共重合可能なビニル単
量体との共重合体、エチレンープロヒレン共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジェンと芳
香族ビニルとのブロック共重合体、アクリル酸エステル
重合体及びアクリル酸エステルとこれと共重合可能なビ
ニル単量体との共重合体等が用いられる。

また、第２の製法においてイミド化反応に用いるアンモ
ニアや第１級アミンは無水又は水溶液のいずれの状態で
あってもよく、また第１級アミンの例としてメチルアミ
ン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン等のアルキルアミン、およびこれらのクロル又はブロ
ム置換アルキルアミン、アニリン、トリルアミン、ナフ
チルアミン等の芳香族アミンおよびクロル又はブロム置
換アニリン等のハロゲン置換芳香族アミンがあげられる
が、これらの中で特にアニリンが好ましい。

さらに、イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行なう
場合は、通常の反応容器、例えばオートクレーブなどを
用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は、脱
揮装置の付いた押出機を用いてもよい。またイミド化す
る際に触媒を存在させてもよく、例えば第３級アミン等
が好ましく用いられる。

イミド化反応の温度は、約８０〜３５０℃であり、好ま
しくは１００〜３００℃である。８０℃未満の場合には
反応速度が遅く、反応に長時間を要し実用的でない。一
方３５０℃を越える場合には重合体の熱分解による物性
低下をきたす。

Ａ成分共重合体は、ゴム状重合体０〜３０重量部、好ま
しくは０〜２０重量部と芳香族ビニル単量体残基３０〜
６５モル％、好ましくは４０〜６５モル％、不飽和ジカ
ルボン酸イミド誘導体残基３５〜５０モル％、好ましく
は３５〜４５モル％、無水マレイン酸単量体残基０〜１
５モル％及びこれら以外のビニル単量体残基０〜２０モ
ル％より構成される単量体残基７０〜１００重量部から
なるイミド化共重合体である。ゴム状重合体の量が３０
重量部を越えると耐熱性、成形性及び寸法安定性が損わ
れる。芳香族ビニル単量体残基の量が３０モル％未満で
あると成形性及び寸法安定性が損われ、６５モル％を越
えると、耐熱性が低下し、かつポリアミドとの相溶性が
十分でなくなり耐衝撃性及び成形物の外観性が損われる
。不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基の量は重要で、
３５モル％未満ではポリアミドとの相溶性が十分でなく
、耐熱性も満足した値は得られない。一方５０モル％以
上でもポリアミドとの相溶性が十分でなく、耐衝撃性も
低下する。芳香族ビニル単量体残基、不飽和ジカルボン
酸イミド誘導体残基及び無水マレイン酸単量体残基以外
のビニル単量体残基の量が２０モル％を越えると寸法安
定性及び耐熱性が損われる。

本発明の■成分である共重合体は必要ならゴム状重合体
に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれ
らと共重合可能なビニル単量体を共重合したものであり
、ゴム状重合体としては囚成分で用いられる重合体中の
ジエン系ゴム状重合体が用いられる。例えばブタジェン
重合体、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−
アクリル共重合体、イソプレン重合体、イソプレン−ス
チレン共重合体、スチレンーブタジエンブロック共重合
体等が使用出来る。

芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロス
チレン等のスチレン単量体及びその置換単量体である。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等がある
。

これらと共重合可能なビニル単量体は芳香族ビニル単量
体残基及びシアン化ビニル単量体残基以外のビニル単量
体残基を構成させるもので、例えばメチルアクリル酸エ
ステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エス
テル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタ
クリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、ア
クリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、
アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等がある。

（Ｑ成分に用いられるポリアミドにはナイロン−６、ナ
イロン−６，６、ナイロン６．１０、ナイロン−１１ナ
イロン−１２等があるが、特にナイロン−６、ナイロン
−６，６が好ましい。

本発明において（４）成分、［Ｆ］）成分及び（Ｃ）成
分の割合は（Ａ）成分１０〜９０重量％、好ましくは２
０〜８０重量％、Ｓ）成分０〜８０重量％、好ましくは
０〜６０重量％、（Ｃ）成分１０〜９０重量％、好まし
くは２０〜８０重量％の範囲が好ましい。

（Ａ）成分の割合が１０重量％未満であると耐熱性向上
効果が小さく、９０重量％を越えると樹脂組成物の衝撃
強度が不足する。［Ｆ］）成分は必要なら添加してもよ
いが、８０重量％を越えると樹脂組成物の耐熱性は十分
でなくなる。（Ｃ）成分の割合が１０重量％未満である
と耐薬品性の向上が十分でなく、９０重量％を越えると
ポリアミドの欠点である成形物のソリ、ヒケが発生し易
くなる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の混合法は特に制限はなく
、公知の手段を使用することができる。

その手段としては、例えばバンバリーミキサ−、タンブ
ラ−ミキサー、混合ロール、１軸又は２軸押出機等があ
げられる。混合形態としては通常の溶融混合、マスター
ペレット等を用いる多段階溶融混合、溶液のブレンド等
がある。

また本発明の組成物にさらに酸化防止剤、難燃剤、帯電
防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、ガラス繊維、カ
ーボン繊維、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、金属
粉などを添加することも可能である。

（実施例）以下本発明をさらに実施例によって説明する。

なお、実施例中の部、％はいずれも重量基準で表わした
。

実験例−（１）　　（Ａ）成分ゴム状重合体存在下で芳
香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物を重合さ
せた共重合体をイミド化した重合体の製造攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン１００部、
メチルエチルケトン５０部、小片状に切断したポリブタ
ジェンゴム（旭化成社ＮＰ３５ＡＳ）２４部を仕込み系
内を窒素ガスで置換した後、室温で一昼夜攪拌しゴムを
溶解させた。温度を８０℃とした後、無水マレイン酸６
７部とベンゾイルパーオキサイド０．３部をメチルエチ
ルケトン４００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添
加した。

添加後さらに３．５時間８０℃に保った。粘稠な反応液
の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーに
より未反応の単量体の定量を行ない、重合率及び重合体
中の無水マレイン酸の含有率を算出した所、スチレンの
重合率９８％、無水マレイン酸の重合率９９％であった
。次いで重合液にアニリン６３部（添加無水マレイン酸
の１００％モル当量）、トリエチルアミン２部、抗酸化
剤としてイルガノックス１０７６　（チバガイギー社）
１部を添加し、１４０℃で昇温後７時間反応せしめイミ
ド化反応を行なった。反応溶液を１００℃まで冷却し、
ステンレス製バットに反応溶液をパージした。さらに１
８０℃で３時間真空乾燥を行ない、脱溶媒後粉砕処理を
行ない、黄白色粉の共重合体を得た。Ｃ−Ｃ−１３部分
析より酸無水物基のイミド基への転化率は９６％であり
、共重合体中のイミド誘導体残基の含量は４０モル％で
あった。この共重合体を重合体Ａ−１とした。

実験例−（Ａ）四成分ゴム状重合体の非存在下に芳香族
ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物を重合させた
共重合体をイミド化した重合体の製造実験例−（１１のポリブタジェンを使用しなかった以外
は、実験例−１と全く同じ操作を行ない、イミド化重合
体を得た。この時の平均重合率は９９％、イミド基への
転化率は９５％であった。この共重合体を重合体Ａ−２
とした。

実験例−（３）Ａ成分ゴム状重合体の非存在下に芳香族
ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及びアクリロ
ニトリルを重合させた共重合体をイミド化した重合体の
製造実験例−（１）のスチレン１００部の代りにスチレ
ン９０部及びアクリロニトリル１０部を使用し、またポ
リブタジェンを使用しなかった以外は実験例−（１１と
全く同じ操作を行ないイミド化重合体を得た。この時の
スチレンの重合率１００％、無水マレイン酸の重合率９
８％、アクリロントリルの重合率９６％で、イミド基へ
の転化率は９６％であった。この共重合体を重合体Ａ−
３とした。

実験例−（４）　　（Ｂ）成分共重合体の製造ポリブタ
ジェンラテックス８０部（固形分５０％、平均粒径０．
３５μ、ゲル含有率９０％）、ステアリン酸ソーダ１部
、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部
、テトラソジウムエチレンジアミンアトラアセチックア
シッド０．０３部、硫酸第一鉄０．００３部及び水２０
０部を窒素ガスで置換されたオートクレーブに仕込んだ
。温度を６５℃に加熱した後、アクリロニトリル３０％
およびスチレン７０％よりなる単量体混合物６０部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．３部、キュメンハイドロパ
ーオキサイド０．２部を４時間で連続添加し、さらに添
加終了後６５℃で２時間重合した。重合率は９８％であ
った。得られたラテックスに酸化防止剤を添加した後、
塩化カルシュラムで塩析し水洗、乾燥後、白色粉末状の
重合体を得た。この共重合体を重合体Ｂ−１とした。

実施例囚成分、■成分及び（Ｃ）成分を第１表に示した量比で
ブレンドし、このブレンド物を４０ｍ／ｍ脱揮装置付ス
クリュー押出機により押出し、ベレット化した。なお（
Ｃ）成分のポリアミドにはナイロン−６（東し社製アミ
ランＣＭ１０１７）を使用した。なおブレンド物には０
．３部のオクタデシル−３−（３，５−ジターシャリブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（酸化
防止剤）を含有させた。このようにして得られた組成物
の物性を測定して第１表に示した。

比較例実験例−（１）と同様の容器中にスチレン１４５部、メ
チルエチルケトン５０部を仕込み系内を窒素ガスで置換
した後、温度を８０℃にし、無水マレイン酸２５部とベ
ンゾイルパーオキサイド０．３部をメチルエチルケトン
４００部に溶解した溶液を１２時間で連続的に添加した
。添加後さらに２時間８０℃に保った。スチレンの重合
率は９７％、無水マレイン酸の重合率は９９％であった
。次いで重合液にアニリン２４部、トリエチルアミン２
部を添加した以降の操作は実験例−（１）と全く同様の
操作を行なった。酸無水物基のイミド基への転化率は９
８％であり、共重合体中のイミド誘導体残基の含量は１
５モル％であった。この共重合体を重合体Ｒ−１とした
。この重合体を第１表で示した量比でＣＢ）成分、（Ｃ
）成分とブレンドし、実施例と同様な方法で組成物の物
性を測定し、その結果を第１表に示した。

（発明の効果）第１表より本発明の組成物は耐熱性、耐衝撃強度はもち
ろんのこと、耐薬品性及び成形品の外観にも優れている
ことが認められる。

なお物性の測定は下記の方法によった。

（１）ビカフト軟化点・・・荷重５ｋｇ、ＡＳＴＭ　　
Ｄ−１５２５に準じた。

（Ａ）衝撃強度　　　・・・ノツチ付アイゾツト強度、
ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に準じた。

（３）耐薬品性　　　・・・第１図のようにＡＳＴＭ　
　Ｄ−６３８１号ダンベルを曲げ、灯油をダンベルに塗布し、室温で２４時間後、ダンベルにクラック及びクレーズのないものを○とし、これらが発ダンベルの表面外観を目視により判定した。そして異常のないものを○、表層剥離のあるものを×とした。

【図面の簡単な説明】

第１図は樹脂組成物の耐薬品性の試験方法を説明する図
である。１・・・治具

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）成分：ゴム状重合体０〜３０重量部及び芳香族ビ
ニル単量体残基３０〜６５モル％、不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体残基３５〜５０モル％、無水マレイン酸単
量体残基０〜１５モル％及びその他のビニル単量体残基
０〜２０モル％より構成される単量体残基７０〜１００
重量部よりなるイミド化共重合体１０〜９０重量％と、（Ｂ）成分：ゴム状重合体０〜７０重量部及び芳香族ビ
ニル単量体残基３５〜６５モル％、シアン化ビニル単量
体残基３５〜５５モル％及びその他のビニル単量体残基
０〜２０モル％より構成される単量体残基３０〜１００
重量部よりなる共重合体０〜８０重量％と、（Ｃ）成分：ポリアミド１０〜９０重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。