JP3652790B2 - 熱可塑性樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物を用いた熱可塑性樹脂成形体の製造方法に関する。特に、ＡＢＳ系樹脂に優れた耐光性を付与することのできる、ＡＳ系共重合体と耐光剤を必須とする特定の熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂とを同時に成形機に供給し成形する（以下、直接成形と称する）方法により得られた優れた耐熱性や耐光性を有する熱可塑性樹脂成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ゴム状重合体にスチレンとアクリロニトリル等との混合物をグラフト共重合させた、いわゆるＡＢＳ系樹脂は、その優れた耐衝撃性、成形性及び良好な表面光沢を有することから種々の用途に使用されているが、これらは光劣化して変色しやすい欠点がある。特に可視光線、紫外線、日光等の光と接するような自動車部品、電気、電子部品、事務用機器部品、熱器具、食器、冷蔵庫部品、浴槽部品、シャワー部品、浄水機部品、便座等の部品においては安全上、耐久上の理由から材料に耐光性が要求されている。
【０００３】
このため、ＡＢＳ系樹脂成形品表面に耐光性を向上させるために塗料を塗布する方法が用いられているが、塗装工程にコストがかかることや塗料用溶剤による環境汚染の問題がある。
【０００４】
又、ＡＢＳ系樹脂に耐光剤を練り込む方法も広く知られているが、耐光剤を多量に添加しないと効果が発現しない欠点がある。又、この方法では、種々の耐光性の物性のレベルが異なった成形体を得るためには、必要物性レベルに応じてそれぞれ異なった樹脂ペレットが必要という品質管理の煩雑さがあった。更に、それぞれの物性レベルに応じた樹脂ペレットを得るためには個別に混練操作を行うため特にＡＢＳ系樹脂が劣化しやすく衝撃強度の低下を招いていた。更に、混練操作に多大なコストが発生し経済的に不利である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＡＢＳ系樹脂に優れた耐熱性と耐光性を付与することができる熱可塑性樹脂組成物の成形体を得る際に生じている課題も解決し、熱可塑性樹脂組成物と、ＡＢＳ系樹脂とを直接成形して得られた耐熱性、耐光性に優れた熱可塑性樹脂成形体の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の熱可塑性樹脂組成物を見い出し、この熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂とからなる熱可塑性樹脂成形体、特に熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂を直接成形することによってその目的を達成できることを知見した。即ち、本発明は（Ａ）成分：マレイミド系共重合体０〜４０重量％、（Ｂ）成分：ＡＳ系共重合体１０〜９５重量％、（Ｃ）成分：ＡＢＳ系グラフト共重合体０〜４０重量％、（Ｄ）成分：耐光剤５〜３０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物［但し（Ａ）〜（Ｄ）の合計は１００重量％］において、該熱可塑性樹脂組成物の温度２６０℃における溶融粘度が、剪断速度６０±５（ｓｅｃ-1）において１５０００ｐｏｉｓｅ以下５０００ｐｏｉｓｅ以上である熱可塑性樹脂組成物４〜５０重量％とＡＢＳ系樹脂５０〜９６重量％を同時に成形機に供給し成形することを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の製造方法である。
【０００７】
更に、本発明は（Ｄ）成分が、ベンゾトリアゾール誘導体及びヒンダードアミン化合物からなる耐光剤の重量比が１／１〜１００／１であることを特徴とする上記の熱可塑性樹脂成形体の製造方法であり、（Ｄ）成分のベンゾトリアゾール誘導体が２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールであり、ヒンダードアミン化合物がビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートであることを特徴とする上記の熱可塑性樹脂成形体の製造方法である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いることができる（Ａ）成分のマレイミド系共重合体について説明する。（Ａ）成分のマレイミド系共重合体の製法としては、第一の製法として、ゴム状重合体の存在下或いは非存在下に芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体及び必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体からなる混合物を共重合させる方法によってマレイミド系共重合体を得ることができる。
【０００９】
第二の製法として、ゴム状重合体の存在下或いは非存在下に芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及び必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体からなる混合物を共重合させた後、アンモニア及び／又は第１級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法が挙げられ、いずれの方法によってもマレイミド系共重合体を得ることができる。
【００１０】
第一の製法及び第二の製法で用いることができるゴム状重合体は、ブタジエン単独又はこれと共重合可能なビニル単量体よりなる重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム或いはアクリル酸エステル単独又はこれと共重合可能なビニル単量体よりなる重合体ゴムが挙げられる。
【００１１】
第一の製法及び第二の製法で用いるられる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等から選ばれる少なくとも１種のスチレン系単量体及びその置換単量体であり、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００１２】
第一の製法で用いられる不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等から選ばれる少なくとも１種のマレイミド誘導体が挙げられる。これらの中でＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００１３】
第一の製法で用いることができる共重合可能なビニル単量体としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１４】
第二の製法で用いられる不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物から選ばれる少なくとも１種であり、マレイン酸無水物が特に好ましい。
【００１５】
第二の製法で用いることができる共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１６】
第二の製法のイミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミンは無水又は水溶液のいずれの状態でもあってよく、又、第１級アミンの例としてメチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン及び／又はアニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００１７】
第二の製法のイミド化反応は溶液状態又は懸濁状態で行う場合は通常の反応容器、例えばオートクレーブ等を用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行う場合には、脱揮装置のついた押出機を用いてもよい。イミド化反応の温度は約８０〜３５０℃であり、好ましくは１００〜３００℃である。８０℃未満の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を要して実用的でない。一方３５０℃を越える場合には重合体の熱分解による物性低下をきたす。イミド化反応時に触媒を用いてもよく、その場合は第３級アミン、例えばトリエチルアミン等が好ましく用いられる。
【００１８】
（Ａ）成分のマレイミド系共重合体を構成するゴム状重合体、芳香族ビニル単量体残基量、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基量、不飽和ジカルボン酸無水物残基量及びこれらと共重合可能なビニル単量体残基量の含量については特に限定はないが、好ましくはゴム状重合体０〜４０重量％、芳香族ビニル単量体残基量４０〜８０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基量１０〜６０重量％、不飽和ジカルボン酸無水物残基量０〜１５重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体残基量０〜１５重量％である。
【００１９】
（Ａ）成分を構成するゴム状重合体の好ましい範囲は０〜４０重量％であるが、特に好ましくは０〜１５重量％である。４０重量％を越える範囲では、本発明の熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂との直接成形性が低下するので好ましくない。
【００２０】
（Ａ）成分を構成する芳香族ビニル単量体残基量の好ましい範囲は４０〜８０重量％であるが、特に好ましくは４５重量％以上６０重量％未満である。４０重量％未満では本発明の熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂との成形性が低下し、８０重量％を越えると熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下し好ましくない。
【００２１】
（Ａ）成分を構成する不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基量の好ましい範囲は１０〜６０重量％があるが、特に好ましくは４０〜５５重量％である。１０重量％未満では熱可塑性樹脂組成物の耐熱性の向上が充分でなく、６０重量％を越えると熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が大幅に低下する傾向があり好ましくない。
【００２２】
（Ａ）成分を構成する不飽和ジカルボン酸無水物残基量の好ましい範囲は０〜１５重量％であるが、特に好ましくは１０重量％以下（但し０は含まず）である。１５重量％を越えると熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下し好ましくない。
【００２３】
（Ａ）成分を構成する共重合可能なビニル単量体残基量の好ましい範囲は０〜１５重量％であるが、特に好ましくは０〜１０重量％である。１５重量％を越えると他の成分との相溶性が低下し、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、成形体としたときに層剥離が発生しやすくなる。
【００２４】
（Ａ）成分の重合方法としては、第一の製法では、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等何れの公知の重合法も用いることができる。第二の製法の場合は塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合等を好適に採用できる。
【００２５】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分のＡＳ系共重合体について説明する。ＡＳ系共重合体は芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及びこれらと共重合可能なビニル単量体からなる共重合体である。
【００２６】
（Ｂ）成分を構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等から選ばれる少なくとも１種のスチレン系単量体及びその置換単量体であり、とくにスチレンが好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分を構成するシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等から選ばれる少なくとも１種であり、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分を構成する共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル類，メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、及びＮ−ビニルカルバゾ−ル等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等の単量体が特に好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分のＡＳ系共重合体を構成する芳香族ビニル単量体残基量、シアン化ビニル単量体残基量、及びこれらと共重合可能なビニル単量体残基量の含量については特に限定はないが、好ましくは芳香族ビニル単量体残基量は６０〜８０重量％であり、６５〜７５重量％が特に好ましい。６０重量％未満では熱可塑性樹脂組成物の成形性が低下しやすく、８０重量％を越えると熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向にある。シアン化ビニル単量体残基量は２０〜４０重量％が好ましいが、２５〜３５重量％が特に好ましい。２０重量％未満か４０重量％を越えると他の成分との相溶性が低下しやすく、熱可塑性樹脂組成物の層剥離や衝撃強度低下の原因となりやすい。更にこれらと共重合可能なビニル単量体残基量の好ましい範囲は０〜２０重量％であるが、０〜１０重量％が特に好ましい。２０重量％を越えると他の成分との相溶性が低下しやすく、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向になり、成形体としたときに層剥離が発生しやすくなる。
【００３０】
（Ｂ）成分の重合方法は、通常の重合方法で製造でき、例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の重合方法が採用できる。
【００３１】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いることのできる（Ｃ）成分のＡＢＳ系グラフト共重合体について説明する。
ＡＢＳ系グラフト共重合体は、ゴム状重合体存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物をグラフト重合させたものである。
【００３２】
（Ｃ）成分に用いられるゴム状重合体は、ブタジエン単独又はこれと共重合可能なビニル単量体よりなる重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、或いはアクリル酸エステル単独又はこれと共重合可能なビニル単量体よりなる重合体ゴムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）成分に用いられる芳香族ビニル単量体はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等から選ばれる少なくとも１種のスチレン系単量体であり、とくにスチレンが好ましい。
【００３４】
（Ｃ）成分に用いられるシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等から選ばれる少なくとも１種であり、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分に用いられる共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル類，メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、及びＮ−ビニルカルバゾ−ル等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３６】
（Ｃ）成分のＡＢＳ系グラフト共重合体を構成するゴム状重合体の含量については特に限定はないが、好ましくはゴム状重合体が３５〜６５重量部であり、４５〜５５重量部が特に好ましい。３５重量部未満では耐衝撃性が低く、６５重量部を越えると成形体とするときの成形加工性、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体の耐熱性が低下する傾向がある。又、（Ｃ）成分のＡＢＳ系グラフト共重合体を構成する芳香族ビニル単量体残基量、シアン化ビニル単量体残基量、及びこれらと共重合可能なビニル単量体残基量の総含量については特に限定はないが、好ましくは３５〜６５重量部であり、４５〜５５重量部が特に好ましい。更にこれらの残基の比率について特に限定はないが、芳香族ビニル単量体残基量、シアン化ビニル単量体残基量、これらと共重合可能なビニル単量体残基量の総量を１００重量％に対し、芳香族ビニル単量体残基量の好ましい範囲は５０〜８０重量％であり、５５〜７５重量％が特に好ましい。５０重量％未満では熱可塑性樹脂組成物を成形体とするときの成形加工性が低下しやすく、８０重量％を越えると本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体の耐衝撃性が低下する傾向にある。シアン化ビニル単量体残基量の好ましい範囲は２０〜５０重量％であり、特に２５〜４５重量％が好ましい。２０重量％未満か５０重量％を越えると（Ａ）成分のマレイミド系共重合体との相溶性が低下しやすく、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体の耐衝撃性が著しく低くなる傾向がある。更に、これらと共重合可能なビニル単量体残基量の好ましい範囲は０〜２０重量％であり、特に０〜１０重量％が好ましい。２０重量％を越えると熱可塑性樹脂組成物の相溶性が低下し成形体としたときに耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００３７】
（Ｃ）成分のＡＢＳ系グラフト共重合体のゴム粒径、グラフト率、未グラフトコポリマーの重量平均分子量については特に限定されないが、ゴム粒径は０．１〜０．６μｍの範囲が本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形体の耐衝撃性の面から好ましい。又、グラフト率は２０〜８０％で、未グラフトコポリマーの重量平均分子量は５〜２０万の範囲であると、耐衝撃性と成形性のバランスが良好であり好ましい。
【００３８】
（Ｃ）成分の重合方法に当たっては公知のいずれの重合技術も採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合の如き水性不均一重合、塊状重合、溶液重合及び生成重合体の貧溶媒中での沈殿不均一重合等及びこれらの組合せが挙げられる。
【００３９】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる（Ｄ）成分の耐光剤について説明する。耐光剤としてはサルチル酸エステル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ヒンダードアミン化合物、ニッケル錯塩化合物が挙げられる。サルチル酸エステル誘導体としてはｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ドデシルフェニルサリシレート、ｐ−ノリルフェニルサリシレート等が挙げられる。ベンゾフェノン誘導体としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体としては２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。ヒンダードアミン化合物としてはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、１，２，３，４−テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブタン、１，２−ビス（２−オキソ−３，３，５，５−テトラメチルピペリジル）エタン等が挙げられる。ニッケル錯塩化合物としては［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミン・ニッケル、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド）等が挙げられる。
好ましくは、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び／又はビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートからなる耐光剤であり、特に好ましくは、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートからなる耐光剤としたときに耐光剤の相乗効果により、優れた耐光性を付与することができ望ましい。更に、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートからなる耐光剤においてそれぞれの耐光剤の比率の規定は限定されないが、好ましくは、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール／ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートの重量比が１／１〜１００／１、更に好ましくは１／１〜５／１、特に好ましくは１／１以上３／１未満である。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は（Ａ）成分のマレイミド系共重合体０〜４０重量％、（Ｂ）成分のＡＳ系共重合体１０〜９５重量％、（Ｃ）成分のＡＢＳ系グラフト共重合体０〜４０重量％、（Ｄ）成分の耐光剤５〜３０重量％とからなる。更に（Ａ）成分のマレイミド系共重合体０〜３０重量％、（Ｂ）成分のＡＳ系共重合体１０〜８０重量％、（Ｃ）成分のＡＢＳ系グラフト共重合体０〜３５重量％、（Ｄ）成分の耐光剤１０〜２５重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物が好ましい。
【００４１】
（Ａ）成分のマレイミド系共重合体が４０重量％を越えると本発明の熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂とを直接成形した成形体の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００４２】
（Ｂ）成分のＡＳ系共重合体が１０重量％未満では本発明の熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂の混合が不十分となり本発明の熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂とを直接成形した成形体の耐衝撃性が低下するので好ましくない。又、９５重量％を越えると耐光性の付与効果が充分でない。
【００４３】
（Ｃ）成分のＡＢＳ系グラフト共重合体は４０重量％を越えると本発明の熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂の混合性が不十分となり本発明の熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂とを直接成形した成形体の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００４４】
（Ｄ）成分の耐光剤は５重量％未満では熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂からなる熱可塑性樹脂成形体の耐光性が低く、３０重量％を越えると熱可塑性樹脂組成物自体の耐熱性が低下し、ＡＢＳ系樹脂との成形体を製造する際の乾燥時に原料ペレットが融着する問題点があり好ましくない。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、温度２６０℃における溶融粘度が１５０００ｐｏｉｓｅ以下５０００ｐｏｉｓｅ以上であることが必要である。１５０００ｐｏｉｓｅを越える範囲では、分散が不良になり本発明の熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂とを直接成形した成形体の耐光性が低下し好ましくなく、５０００ｐｏｉｓｅ未満では成形時の可塑化工程が不安定で、成形機においてサージング（脈動）が起こり可塑化時間が一定となりずらい等の問題がある。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の温度２２０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、好ましくは３〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは３５〜８０ｇ／１０分である。３ｇ／１０分未満ではＡＢＳ系樹脂と直接成形して得られた成形体の耐光性が低下しやすくなり、１００ｇ／１０分を越えると成形体の耐熱性、耐衝撃性が低下しやすくなる。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造時の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の混合方法には特に制限がなく、公知の手段を使用することができる。その手段として例えばバンバリーミキサー、タンブラーミキサー、混合ロール、１軸又は２軸押出機等が挙げられる。混合形態としては通常の溶融混合、溶液中でのブレンドより組成物を得る方法がある。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物と直接成形時に用いることができるＡＢＳ系樹脂として特に限定されるものではないが、具体的には、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、α−メチルスチレン系耐熱ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレン）樹脂、マレイミド系耐熱ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリレート−スチレン）樹脂、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＭＡＢＳ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂等が挙げられ一般的にはゴム状重合体の含量が３５重量％未満のものが用いられる。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲、具体的には、０〜２０％の範囲で、ＡＢＳ系樹脂を配合しておくこともできる。
【００５０】
本発明に用いることのできる熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）の比は特に限定されないが、好ましくは１／１〜１０／１である。１／１未満では分散不良になり耐光性が不良になりやすく、１０／１を越える範囲では成形可塑化時にスリップがおこりやすく成形ができにくい。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂との配合割合は特には限定されないが、好ましくは熱可塑性樹脂組成物４〜５０重量％とＡＢＳ系樹脂５０〜９６重量％で、更に好ましくは熱可塑性樹脂組成物５〜４０重量％とＡＢＳ系樹脂６０〜９５重量％、特に好ましくは熱可塑性樹脂組成物５〜２０重量％とＡＢＳ系樹脂８０〜９５重量％である。
熱可塑性樹脂組成物が４重量％未満では、ＡＢＳ系樹脂と直接成形して得られた成形体の耐光性が不十分であり、又、５０重量％を越えるとＡＢＳ系樹脂との直接成形性が低下する傾向がある。
【００５２】
又、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、着色剤、タルク、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム等の添加剤から選ばれる少なくとも１種を添加することも可能である。又、本発明の熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂を成形機に供給する際に、これらの添加剤を同時に供給することもできる。
【００５３】
着色剤はＡＢＳ系樹脂に通常使用できるもので、酸化チタン、酸化鉄（弁柄）、群青、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、チタンイエロー、コバルトブルー、ペリノン系レッド、ペリレン系レッド、キナクリドンレッド、アンスラキノン系レッド等が好ましい。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂とを成形機に供給する方法としてはタンブラーミキサーやＶブレンダー等の公知の装置を用いてプリブレンドしたものを供給する方法や、成形機のホッパーに両材料を別々に定量的に供給する方法も採用することもできる。又、目的に応じて着色剤或いは着色剤マスターバッチを同時に供給することもできる。
【００５５】
本発明で用いる成形機としては、射出成形機、シート成形機、ブロー成形機、射出ブロー成形機等が挙げられる。
【００５６】
成形機のシリンダー設定温度は、熱可塑性樹脂組成物、ＡＢＳ系樹脂の種類によりその最適値が決まる。具体的に、本発明の場合は温度２２０℃〜２８０℃が好ましい。
【００５７】
又、射出成形の場合は、成形機シリンダーとノズルの間に、公知の静止型混合器、例えば東レタイプ、スルーザータイプ、ケニックスタイプ等を設置することにより、より優れた耐光性を有する成形体を得ることができる。
【００５８】
更に、射出成形機のスクリューは、最も汎用性の高いフルフライトスクリューを用いることができるが、より混練り性の高いダルメージタイプ、ピンタイプ、マドックタイプのスクリューを用いることもできる。
【００５９】
【実施例】
以下本発明を更に実施例により説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部、％はいずれも特にことわらない限り重量基準である。
【００６０】
（Ａ）成分のマレイミド系共重合体
実験例１．マレイミド系共重合体（ＳＭＩ−１）の製造
撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、α−メチルスチレンダイマー０．０５部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部とベンゾイルパ−オキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後更に３時間温度を８５℃に保った。ここで得られた共重合体溶液にアニリン３８部、トリエチルアミン０．６部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き２軸押出機に供給し、脱揮してマレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より酸無水物基のイミド基への転化率は９３モル％であった。このマレイミド系共重合体はＮ−フェニルマレイミド単位を５１％含む共重合体であり、これを共重合体ＳＭＩ−１とした。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析より重量平均分子量は１４５０００であった。なおＧＰＣ測定には、昭和電工株式会社製「ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、標準分子量のポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
上記に使用したマレイミド系共重合体（ＳＭＩ−１）の組成比とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量を表１に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
（Ｂ）成分のＡＳ系共重合体
実験例２．ＡＳ系共重合体（ＡＳ−１）の製造
撹拌機を備えた反応缶中にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部及び水２５０部を仕込み、７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた。重合率は９７％に達した。得られた反応液に５％塩酸水溶液２００部を添加し析出させ、脱水、乾燥後白色ビーズ状の共重合体を得た。これをＡＳ−１とした。
【００６３】
実験例３．ＡＳ系共重合体（ＡＳ−２）の製造
撹拌機を備えた反応缶中にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部及び水２５０部を仕込み、７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた。重合率は９７％に達した。得られた反応液に５％塩酸水溶液２００部を添加し析出させ、脱水、乾燥後白色ビーズ状の共重合体を得た。これを共重合体ＡＳ−２とした。
【００６４】
上記で使用したＡＳ系共重合体の成分組成比とＧＰＣ測定による重量平均分子量を表２に示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
（Ｃ）成分のＡＢＳ系グラフト共重合体
実験例４．ＡＢＳ系グラフト共重合体（ＧＦ−１）の製造
撹拌機を備えた反応缶中にポリブタジエンラテックス１４３部（固形分３５％、重量平均粒径０．２５μｍ、ゲル含率９０％）、ステアリン酸ソーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト０．１部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０３部、硫酸第一鉄０．００３部、及び純水１５０部を５０℃に加熱し、これにスチレン７５％及びアクリロニトリル２５％よりなる単量体混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、キユメンハイドロパーオキサイド０．１５部を６時間で連続添加し、更に添加後６５℃に昇温し２時間重合した。重合率は９７％に達した。得られたラテックスに酸化防止剤（イルガノックス１０７６）０．３部を添加した後、５％塩化カルシウム水溶液３００部を添加して凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合体（ＧＦ−１）を得た。
【００６７】
実験例５．ＡＢＳ系グラフト共重合体（ＧＦ−２）の製造
実験例４に示したＧＦ−１の製造において、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を用いない以外は実験例４と同様に行いグラフト共重合体（ＧＦ−２）を得た。
【００６８】
上記に使用したＡＢＳ系グラフト共重合体の成分組成比、グラフト率及び未グラフト共重合体の重量平均分子量を表３に示す。
【００６９】
これらの値は、一定量の試料を温度２５℃で、溶媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に２４時間膨潤させた後、遠心分離した上澄み溶液を未グラフト共重合体とし、ＧＰＣ測定による重量平均分子量及びケルダール窒素定量分析による組成分析を行った。又遠心分離で沈降したＭＥＫ不溶分を取り出し、溶媒を完全に乾燥除去した後、ハロゲン付加法によりゴム状重合体重量を求め、又下記の式によりグラフト率を求めた。
【００７０】
グラフト率＝［（ＭＥＫ不溶分重量−ゴム状重合体重量）／ゴム状重合体重量］×１００（％）
【００７１】
【表３】

【００７２】
（Ｄ）成分の耐光剤として、チバガイギー製チヌビンＰ（２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール）と三共製ＬＳ−７７０（ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）を用いた。
【００７３】
実験例６．熱可塑性樹脂組成物の製造
熱可塑性樹脂組成物作成のための混練混合は、東芝機械社製２軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて、シリンダー温度設定２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒの条件にて実施した。
【００７４】
作成した熱可塑性樹脂組成物の配合比を表４と表５に示す。作成した熱可塑性樹脂組成物をそれぞれＭＢ−１〜ＭＢ−１０と称した。
【００７５】
【表４】

【００７６】
【表５】

【００７７】
ＡＢＳ系樹脂として、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件にて測定したメルトフローレートが４０ｇ／１０分である市販のＡＢＳ樹脂「ＱＦ（電気化学工業株式会社製）」（以下ＡＢＳ−１と称する）と同条件でのメルトフローレートが１３ｇ／１０分である市販のマレイミド系ＡＢＳ樹脂「Ｋ−０９０（電気化学工業株式会社製）」（以下ＡＢＳ−２と称する）を用いた。
【００７８】
実施例１〜実施例１１、比較例１〜比較例５
熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂とを表６〜表７に示す配合比で成形し、その時のＩＺＯＤ衝撃強度、熱変形温度（ＨＤＴ）、耐光変色の結果を併せて示した。本発明の熱可塑性樹脂組成物、ＡＢＳ系樹脂は温度８０℃で３時間乾燥した後、タンブラーミキサーで５分間混合し、射出成形機に供給した。射出成形機は川口鉄工社製射出成形機Ｋ−１２５を用いて射出成形を行った。成形条件は以下の通りである。
シリンダー設定温度：２６０℃
射出速度：７０％
金型温度：６０℃
スクリュー：フルフライトタイプ
比較例２では、乾燥時に熱可塑性樹脂組成物が融着してしまい成形できなかった。結果を表６、７に記す。
【００７９】
比較例６
熱可塑性樹脂組成物ＭＢ−１を１０部及びＡＢＳ系樹脂（ＡＢＳ−１）９０部を、４０ｍｍΦ１軸押出機にて温度２６０℃で押出し、ペレットを得た。このペレットを用い実施例３と同一の成形条件で試験片を作成し、各種物性を測定した。その結果を表６に示す。
【００８０】
【表６】

【００８１】
【表７】

【００８２】
比較例６〜比較例８
ＡＢＳ系樹脂に耐光剤としてチヌビンＰとＬＳ−７７０を各１部ブレンドし、このブレンド物を３５ｍ／ｍ脱揮装置付き同方向回転２軸押出機にて温度２５０℃で押出し、ペレット化した。このペレットを使用し実施例１〜１１と同じ様に射出成形機により、温度２６０℃にて物性測定用の試験片を作成し、各種物性を測定した。その結果を表８に示す。
【００８３】
参考例１〜参考例２
熱可塑性樹脂組成物、耐光剤を用いないＡＢＳ系樹脂（ＡＢＳ−１、ＡＢＳ−２）を実施例３と同一の成形条件で試験片を作成し、各種物性を測定した。その結果を表８に示す。
【００８４】
【表８】

【００８５】
物性測定試験方法
１）熱変形温度（ＨＤＴ）：荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ²でＡＳＴＭＤ−６４８に準じて測定した。
２）ＩＤＯＤ衝撃強度：１／４インチ厚のノッチ付試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて測定した。
３）耐光変色：ダンベルをフェードメーターにてブラックパネル温度６３℃で２００時間照射し、照射前後の色差△Ｅを測定した。
４）溶融粘度：キャピラリーレオメーター（株式会社東洋精機製）を用いて剪断速度６０［ｓｅｃ^ー1］、シリンダー温度２６０℃の条件下、キャピラリーの長さ４０ｍｍ、直径１ｍｍのものを用いてＪＩＳ Ｋ−７１９９に準じて測定した。
５）メルトフローレート（ＭＦＲ）：荷重１０ｋｇ、温度２２０℃でＪＩＳ Ｋ−６８７４に準じて測定した。
【００８６】
表６に示す結果から明らかなように、実施例１〜実施例１２の熱可塑性樹脂成形体は優れた耐熱性、耐光性を示す。
【００８７】
これに対し表７の比較例１、比較例３〜比較例５では熱可塑性樹脂組成物の溶融時の粘度が２００００ｐｏｉｓｅを超えており、均一に混合されないためにＩＺＯＤ衝撃強度、耐光性が劣っている。
【００８８】
又、表７の比較例２は熱可塑性樹脂組成物中の耐光剤量が３０％を超えているため、乾燥時に融着し成形できない。
【００８９】
又、比較例６〜比較例８を実施例１〜実施例８と比較すると、本発明の熱可塑性樹脂組成物とＡＢＳ系樹脂との直接成形により得られた熱可塑性樹脂成形体のほうが耐光性が優れていることがわかる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた本発明の成形方法によれば、耐熱性と耐光性に優れた樹脂成形体を、経済的に有利に得ることができる。この発明は従来ＡＢＳ系樹脂が使用されてきて耐熱性、耐光性能が要求される、自動車部品、電気、電子部品、事務用機器部品、熱器具、食器、冷蔵庫部品、浴槽部品、シャワー部品、浄水機部品、便座等の材料として特に有効に適用できるものである。

Claims (3)

1. （Ａ）成分：マレイミド系共重合体０〜４０重量％、（Ｂ）成分：ＡＳ系共重合体１０〜９５重量％、（Ｃ）成分：ＡＢＳ系グラフト共重合体０〜４０重量％、（Ｄ）成分：耐光剤５〜３０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物［但し（Ａ）〜（Ｄ）の合計は１００重量％］において、該熱可塑性樹脂組成物の温度２６０℃における溶融粘度が、剪断速度６０±５（ｓｅｃ-1）において１５０００ｐｏｉｓｅ以下５０００ｐｏｉｓｅ以上である熱可塑性樹脂組成物４〜５０重量％とＡＢＳ系樹脂５０〜９６重量％を同時に成形機に供給し成形することを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
2. （Ｄ）成分が、ベンゾトリアゾール誘導体及びヒンダードアミン化合物からなる耐光剤の重量比が１／１〜１００／１であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
3. （Ｄ）成分のベンゾトリアゾール誘導体が２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールであり、ヒンダードアミン化合物がビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートであることを特徴とする請求項２記載の熱可塑性樹脂成形体の製造方法。