CN102821951B - 表面导电性叠层片材以及电子部件包装容器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面导电性叠层片材，该叠层片材具有以ABS树脂为主要成分的基材层，和在所述基材层的至少一侧的表面上层压的表面层。该叠层片材中，基材层中的ABS树脂的组成是丙烯腈单体5～15质量%、二烯橡胶45～65质量%、以及芳香族乙烯单体50～20质量%，所述ABS树脂含有具有50％～80％接枝率的接枝橡胶，该接枝橡胶具有18000～56000的接枝链的质量平均分子量(Mw)、以及/或者具有0.3μm～2.0μm的体积平均粒径。使用这种叠层片材，能够得到无论对何种成型机都可极少发生因裁切方法或压纹成型时的冲孔而产生冲压毛刺现象的载带等的电子部件包装容器。

Description

表面导电性叠层片材以及电子部件包装容器
技术领域
本发明涉及由热塑性树脂制成的表面导电性叠层片材，以及使用该叠层片材的载带、电子部件输送托盘等电子部件包装容器。
背景技术
汽车和电子设备等所有工业产品的中间产品的包装容器使用将片材加热成型而得到的真空成型托盘、压纹载带等。作为不喜欢静电的IC、或带有IC的各种部件的包装容器用片材，使用在由聚苯乙烯类树脂或ABS类树脂制成的基材层上层压含有炭黑等导电填料的聚苯乙烯类树脂的片材(例如参考专利文献1～3)。特别是使用了ABS类树脂作为基材层的表面导电性片材，因其机械性能优良而被经常使用。但是，随着近年来IC等电子部件的小型化，将原始片材裁切为带的宽度时、或在压纹成型中冲打输送定位孔等时，在其截面上产生绒毛或毛刺成为应该解决的一大问题而被关注，不产生绒毛或冲压毛刺逐渐成为载带等的性能要求。
为了解决这样的问题，已经有了例如在基材层或者表面导电层上配合聚烯烃、SBS、SEBS等嵌段共聚物的提议(参考专利文献4、5)。
但是，因裁切或输送定位孔的冲孔等产生的绒毛或冲压毛刺，虽然也有因采取上述改善措施得到改善的情况，但几乎看不到因裁切的方法、用于压纹成型的成型机而得到改善的情况。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本国专利申请公开“特开平9-76422号”公报
专利文献2：日本国专利申请公开“特开平9-76425号”公报
专利文献3：日本国专利申请公开“特开平9-174769号”公报
专利文献4：国际申请公开第2006/030871号
专利文献5：日本国专利申请公开“特开2003-170547号”公报
发明内容
鉴于上述情况，本发明旨在提供一种以ABS树脂作为基材层的表面导电性叠层片材，无论对何种成型机都可极少发生因裁切方法或压纹成型时的冲孔而产生冲压毛刺现象。
此外，本发明提供一种使用了上述表面导电性叠层片材的载带、电子部件输送托盘等电子部件包装容器。
本发明人对于上述课题进行深入研究后发现，通过以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物作为基材的多层构成的叠层片材、其中各层由特定的树脂组合物构成，特别是使用具有特定接枝橡胶的树脂作为构成基材层的树脂，可以得到解决了上述所有问题的片材，即完成本发明。
因此，本发明的一种实施状态提供的表面导电性叠层片材，具有以ABS树脂为主要成分的基材层，和在该基材层的至少一侧的表面上层压的表面层。基材层中的ABS树脂的组成是丙烯腈单体5～15质量%、二烯橡胶45～65质量%、以及芳香族乙烯基单体50～20质量%，所述ABS树脂含有具有50％～80％接枝率的接枝橡胶，该接枝橡胶具有18000～56000的接枝链的质量平均分子量(Mw)、以及/或者具有0.3μm～2.0μm的体积平均粒径。
在此，一种实施状态中，ABS树脂中的接枝橡胶具有18000～56000的接枝链的质量平均分子量(Mw)，且具有0.3μm～2.0μm的体积平均粒径。
另一种实施状态中，ABS树脂，除上述接枝橡胶外，还含有丙烯腈与芳香族乙烯的共聚物(AS共聚物)。例如，一种实施状态中，ABS树脂为含有接枝橡胶15～50质量%、丙烯腈与芳香族乙烯的共聚物85～50质量%的树脂。
此外，其它实施状态中，丙烯腈与芳香族乙烯的共聚物，由丙烯腈20～40质量%及芳香族乙烯60～80质量%的组合而成，具有80，000～120，000的质量平均分子量(Mw)。
表面层，只要是能够显示理想表面电阻，由任何材料形成均可，一种实施状态中，由具有102～1010Ω表面电阻的热塑性树脂组合物构成。其他实施状态中，由含有苯乙烯类树脂和炭黑的树脂组合物构成。
本发明的其他实施状态，提供了由上述表面导电性叠层片材成型的如载带、电子部件输送托盘的电子部件包装容器。
根据本发明，因为使用了特定的ABS树脂及/或ABS树脂组合物，特别是使用了具有特定接枝橡胶的ABS树脂作为基材层，能够得到无论对何种成型机都可极少发生因裁切方法或压纹成型时的冲孔而产生冲压毛刺现象的表面导电性叠层片材和使用了该种片材的载带等电子部件包装容器。
附图说明
图1为实施例及对比例的片材进行冲孔时，冲压毛刺状况的评价样品。
具体实施方式
关于本发明实施方式之一的表面导电性叠层片材，是由具有以ABS树脂为主要成分的基材层，和在所述基材层的至少一侧的表面上层压的表面层构成。
在此，ABS树脂为，含有二烯橡胶-芳香族乙烯单体-丙烯腈单体的三元共聚物的树脂或者树脂组合物，有代表性的物质为，含有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物的树脂或树脂组合物，优选除上述三元共聚物以外，还包括丙烯腈与芳香族乙烯的共聚物，有代表性的物质为丙烯腈-苯乙烯的二元共聚物(AS共聚物)。
换句话说，ABS树脂为以混合状态含有，二烯橡胶-芳香族乙烯单体-丙烯腈单体的三元共聚物、有代表性的物质为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，以及丙烯腈与芳香族乙烯的共聚物、有代表性的物质为丙烯腈-苯乙烯二元共聚物的AS共聚物的树脂组合物，由接枝橡胶形成的分散相和丙烯腈与苯乙烯的二元共聚物(AS共聚物)的连续相构成，其中接枝橡胶为将聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物等，与苯乙烯和丙烯腈进行接枝聚合而成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。在此，接枝橡胶是指，经下述方法，能够从ABS树脂中分离得到的物质。
在不损害本发明技术效果的范围内，上述各共聚物，除上述单体单元外还可以含有其他种类的单体，例如，作为苯乙烯类单体的微量成分，可含有α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基萘等单体，作为丙烯腈单体的微量成分，可含有甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二腈（フマロニトリル）等单体。
如上所述，ABS树脂含有，由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物形成的接枝橡胶的分散相，和AS共聚物的连续相，这些相的含有比例一般在，接枝橡胶15～50质量%，AS共聚物85～50质量%的范围内。
作为上述接枝橡胶，优选使用当接枝橡胶作为100质量%时，用下述方法测量的各成分的含量为，丙烯腈(AN)5～15质量%、丁二烯(Bd)45～65质量%、以及苯乙烯(St)50～20质量%的成分组成。
当各成分的含有比例在上述范围内时，各种机械性能具有良好的均衡性，通过下述评价方法可以得到良好的片材冲孔性。Bd的含有比例小于这个范围时，所得到的叠层片材的抗冲击强度(杜邦冲击强度)、耐折强度以及断裂伸长率降低，不能得到充分的机械性能。此外，Bd的含有比例大于这个范围时，如屈服强度等的强度性能降低。无论哪种情况，对得到的片材进行冲孔时发生毛刺的现象都会增加。
并且，本发明中，上述接枝橡胶的接枝率优选50～80％，更优选50～75％是非常重要的。接枝率的详细的测量方法将在下面介绍，接枝率基本上是指接枝橡胶中的橡胶成分与接枝于其上的由AN和St而成的接枝链的质量比，接枝率不足50％时，毛刺多发，接枝率超过80％时，片材强度降低。该接枝橡胶的接枝率的调整方法，确切地说也会因各种ABS树脂的制造方法不同而不同，但可以通过调整聚合引发剂的添加量、链转移剂的添加量以及添加时机、聚合中的温度控制等一般聚合条件来调整。此外，含有接枝率在该范围内的接枝橡胶的ABS树脂，可以从市场上获得。
而且，上述接枝橡胶的接枝链的质量平均分子量(Mw)优选18000～56000。Mw不足18000时，得到的叠层片材的杜邦冲击强度、耐折强度可能会降低，超过56000时，下述本发明的叠层片材冲孔时，毛刺的发生可能会增加。这表明，接枝橡胶的接枝部分与AS共聚物之间的相互作用的增加，是片材冲孔时毛刺发生的要因之一。
此外，上述接枝橡胶的体积平均粒径优选0.3μm～2.0μm。体积平均粒径不足0.3μm时，得到的叠层片材的杜邦冲击强度、耐折强度可能会降低，体积平均粒径超过2.0μm时，有增加毛刺发生的风险。
另一方面，作为构成连续相的上述AS共聚物，从片材的挤压成形性的观点出发，优选使用丙烯腈(AN)20～40质量%、苯乙烯(St)80～60质量%的共聚物。
此外，AS共聚物优选Mw为80000～120000。Mw不足80000时，得到的叠层片材的杜邦冲击强度以及耐折强度可能会降低，超过120000时有增加毛刺发生的风险。
在本发明的基材层中，除上述树脂成分以外、在不损害熔融挤出时的流动性范围内，可以添加乙炔炭黑、炉黑、槽法炭黑等炭黑。特别是添加乙炔炭黑时，相对于树脂成分100质量份，在0.1～10质量份的范围内进行添加，可以解决在片材成型为包装容器时，片材厚度变薄，而使成型品角部透明的问题。
本发明的叠层片材，如上所述，在基材层的至少一侧面上具有导电性的表面层。该表面层的表面电阻优选102～1010Ω。表面电阻高于该范围时，难以抑制因静电对电子部件的破坏，表面电阻低于该范围时，易于从外部流入如静电等的电流，有可能破环电子部件。
表面层只要是能够达到上述表面电阻的材料，可以由任何材料形成，但通常使用例如由导电涂料而成的涂层，或者在聚苯乙烯系树脂、ABS系树脂等热塑性树脂中混入导电填料，这其中，从成形性等角度出发优选含有聚苯乙烯系树脂和炭黑的导电层。在此，聚苯乙烯系树脂是指，苯乙烯的均聚物或共聚物，例如含有一般用途的聚苯乙烯或共轭二烯聚合物成分的抗冲击性聚苯乙烯以及其掺和物。此外，导电层上还可以添加润滑剂、增塑剂、加工助剂等各种添加剂或无机填料。
用于表面层的炭黑是指，炉黑、槽法炭黑、乙炔炭黑等，优选比表面积大的物质，从少量添加入树脂即可获得高导电性的角度来说，特别优选乙炔炭黑。其添加量为，相对于聚苯乙烯系树脂的总和100质量份优选5～50质量份。不足5质量份时，不能得到用以防止因静电对电子部件破坏的足够的表面电阻，超过50质量份时，随着流动性的降低，所得片材的机械强度也会降低。
制造本发明的叠层片材的方法没有特别的限定，可以通过本领域技术人员周知的一般的方法制造得到。例如，将构成基材层和表面层的原料分别供应给各自的挤压机，优选使用具有多支路歧管(マルチマニホ-ルド)的多层T型模具挤压成型，或者由使用供材部(フィ-ドブロック)的T型平模法挤压成型来制造。此外，这种叠层片材的制造方法中，将在片材挤压工序中产生的所谓“耳”的部分粉碎后返还到基材层是常见的做法，可以在对叠层片材的杜邦冲击强度、耐折强度或毛刺不产生显著影响的范围内返还。
此外，本发明的其他实施方式中，提供使用了上述导电性叠层片材而成型的电子部件包装容器。即，通过利用真空成型、压空成型、冲压成型等公知的片材成型方法(热成型法)对导电性叠层片材实施成型操作，从而能够得到载带(压纹载带)以及电子部件输送托盘等各种形状的电子部件包装容器，通过使用上述构成的导电性叠层片材作为导电性叠层片材，在裁切叠层片材时、或者电子部件包装容器的成型中，冲孔输送定位孔等的时候、能够得到在其截面上极少产生绒毛或毛刺的包装容器。特别是对载带进行压纹成型时，能够得到除了极少产生毛刺外，耐折强度以及抗冲击强度都很优良的压纹载带。
在此，压纹载带，作为在用上述成型方法形成的收纳部收纳电子部件后、覆盖上盖带、卷成卷状的载带体，用于电子部件的储存和运输。载带体为在载带中收纳了电子部件的物体。作为包装入内的电子部件没有特别限定，例如可列举出IC、LED(发光二极管)、电阻、液晶、电容器、晶体管、压电电阻、筛选器、晶体振荡器、晶体谐振器、二极管、连接器（コネクター）、开关、可变电阻器（ボリュウム）、继电器、感应器等。此外，也可用于使用了这些电子部件的半成品或成品的包装。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。
［树脂性能的评价方法］
以下的实施例和对比例中，通过以下方法，对识别所使用的ABS树脂的特性，进行了评价。
(1)ABS树脂中接枝橡胶与AS共聚物的含有比例的测定
取ABS树脂约1.2g于100ml的锥形烧瓶中，加入30g甲基乙基甲酮(MEK)后，温度23℃下搅拌24小时，之后，用离心分离机(日立制作所制造CR26H)对MEK的不溶物进行分离，离心分离操作后放置30分钟。该离心分离机的操作条件设定如下。
温度：-9℃
转数：23000rpm
时间：50分钟
将离心分离后的溶液中的上清液和沉淀物分离，上清液注入盛有甲醇150ml的300ml烧杯中，使之析出，使用滤纸对析出物进行抽滤。析出物在室温下干燥24小时，然后使用真空干燥机4小时蒸发残留溶剂得到样品。
在得到的MEK不溶解成分的沉淀物中，再加入MEK，通过离心分离操作清洗、抽滤以及真空干燥后的物质作为“接枝橡胶”，通过上述MEK可溶解成分的甲醇析出得到的沉淀物作为“AS共聚物”，根据他们的质量比，求出各自的含有比例。
并且，对于在上述ABS树脂中还加入了AS共聚物的ABS树脂，也依照上述方法求出了接枝橡胶与AS共聚物的含有比例。
(2)接枝橡胶的接枝率的测定方法
对与前一节(1)相同方法得到的接枝橡胶，用凯氏定氮法定量测定AN单体量(y)，用热裂解气相色谱定量测定St单体量(z)、根据下列公式求出接枝率。
接枝率(％)＝100×(y＋z)/｛x-(y＋z)｝
在此，x为接枝橡胶的总质量。
(3)接枝橡胶中的接枝链的质量平均分子量(Mw)的测定方法
遵照Polymer,vol22,1721(1981),RubberChemistryandTechnology,vol.59,16(1986),Macromolecules,vol.16,1925(1983)等记述的方法，使用将接枝橡胶臭氧分解后，用氢化铝锂还原的方法。
即，精确称量约0.15g接枝橡胶，将其分散于50ml二氯甲烷中。将此溶液倒入100ml三口烧瓶内，在冷却至-80℃的状态下，以100ml/min的流量向三口烧瓶内吹入含有由臭氧发生装置(朝日理化玻璃工业株式会社（朝日理化硝子工業社）制造LABOOZON-250)供给的臭氧的氧气，使其发生臭氧氧化反应。使从三口烧瓶中流出的气流通过碘化钾水溶液，持续该臭氧氧化反应直至碘化钾水溶液变黄。
接下来，在另准备好的300ml三口烧瓶中放入氢化铝锂0.35g和50ml二乙醚，搅拌，室温条件下，向此三口烧瓶中滴入臭氧氧化反应液。滴入后，用60℃的油浴加热该300ml三口烧瓶，并在该系统内循环流动45分钟。
此后，使该300ml三口烧瓶冷却到室温后，向反应液中滴入2.5g水以分解未反应的氢化铝锂。再加入适量的硫酸镁后，抽滤该反应液，将所得滤液蒸馏除去溶剂，得到聚合物成分后真空干燥。本发明中，将得到的聚合物成分作为接枝链，用GPC法测定了换算成聚苯乙烯的质量平均分子量(Mw)。
(4)接枝橡胶的体积平均粒径的测定方法
接枝橡胶的体积平均粒径是，将接枝橡胶的胶乳用蒸馏水稀释后的溶液作为样品，用激光衍射散射法求得。其测定条件如下。
装置：COULTERLS230(COULTER公司制造)
浓度：2.0％
稀释溶剂：蒸馏水
(5)AS共聚物的质量平均分子量(Mw)的测定。
根据用上述(1)的方法得到的接枝橡胶的MEK可溶解成分的GPC曲线，求出质量平均分子量(Mw)。
［片材的评价方法］
用下述评价方法对各实施例/对比例的叠层片材的下述性能进行评价。
(1)拉伸性能
依照JIS-K-7127，对在各片材的MD(片材的挤出方向)以及TD(与片材挤出方向相垂直的方向)采样得到的各试验片，用4号哑铃进行评价(断裂伸长率、屈服点强度、断裂点强度、拉伸弹性模量)。
(2)杜邦冲击强度
使用杜邦冲击测试机/东洋精机制作所制造，求出300g的负荷落下时造成50％试样破坏时的高度，从此时的负荷计算出能量值，计算是依照JIS-K-7211进行的。
(3)耐折强度
依照ASTMD2176，制作长120mm、宽15mm、厚0.3mm的试验片，使用东洋精机制作所制MIT耐折测试机，从片材上以MD以及TD为长度方向采样，进行MIT耐折强度的测定。此时，在弯曲角度135度、弯曲速度175rpm、测定负荷9.8N条件下进行测试。
(4)撕裂强度
依照JIS-K-7128-3，测定以MD以及TD为长度方向的试验片的撕裂强度。
(5)表面电阻
使用表面电阻测定器/三菱化学公司制造(Loresta-EP)进行评价。
(6)成形性
使用EDG公司制造的气动成型机成型的压纹载带的赋形性优良的设为5，赋形性不良的设为1，分5等级进行量化评价。
(7)冲压毛刺指数
设定片材的冲压条件为，间隙(冲孔针与片材支撑台之间的间隙)为20μm、冲压速度为230mm/秒实施冲压，在此条件下对冲压面用30倍率的显微镜观察，在冲孔面上不产生毛刺的为5，产生毛刺的为1，根据图1所示样本分5等级评价毛刺的大小、产生程度。4以上时，不会发生因毛刺引起的污染问题。而且，对于各实施例的片材，在冲压速度为230mm/秒时使间隙变为2以及60μm的情况下，以及在间隙为20μm时冲压速度变为130mm/秒的情况下，进行了同样的评价。
(实施例1～14)
作为表面层的原料，将下述苯乙烯类树脂80质量份和乙炔炭黑20质量份经高速混合机混合均匀。得到的混合物用φ45mm的排气式双螺杆挤出机进行搅拌揉混，通过钢绞线切割法实现颗粒化。
苯乙烯类树脂：HIPS(H701N：电气化学工业株式会社制造)
乙炔炭黑：DenkaBlack(电气化学工业株式会社制造)
作为基材层的原料树脂另行使用了如表1所示的具有A～D的组成以及性能的接枝橡胶和具有如表2所示的A以及B的组成的AS树脂，含有如表3记载的比例的树脂组合物。
【表1】
【表2】
【表3】
使用该基材层用树脂组合物与上述表面层用颗粒，用φ65mm挤出机(L/D＝28)、φ40mm挤出机(L/D＝26)2台,填料块以及T型模具,成型为两个表面层与基材层的厚度比率为1：8：1且总厚度为0.3mm的3层片材状，对各实施例的样品进行了上述评价。评价结果总结在表4、表5和表6中。
【表4】
【表5】
【表6】
(对比例1～8)
除了使用按照如表7所记载的比例含有表1所示E～G的组成以及性能的接枝橡胶和表2所示的C和D的组成的AS树脂作为基材层的原料树脂以外，与实施例1～14同样成形为3层片材状，作为各对比例的样品。评价结果总结于表8以及表9中。
【表7】
【表8】
【表9】
对上述各实施例以及对比例的片材实施冲孔测试，进行了上述冲压毛刺指数的评价，其结果如表10所示。
【表10】
各实施例的片材，在拉伸性能、杜邦冲击强度、耐折强度以及撕裂强度等方面，作为各种电子部件包装用的片材，性能在一定水平之上，成形性良好，冲孔测试中冲压毛刺指数也为良好。
而各对比例的片材，普遍被认为在冲孔测试中容易产生冲压毛刺，间隙为20μ的冲孔中，冲压毛刺指数几乎都在3以下。对比例5的片材在此条件下的冲压毛刺指数虽然较好，但片材的杜邦冲击强度或耐折强度非常低。

Claims (5)

1.表面导电性叠层片材，具有以ABS树脂为主成分的基材层，以及层压于该基材层的至少一侧的表面上的表面层，
所述基材层中的ABS树脂的组成是丙烯腈单体5～15质量％、二烯橡胶45～65质量％、以及芳香族乙烯单体50～20质量％，所述ABS树脂含有具有50％～80％接枝率的接枝橡胶，还含有丙烯腈与芳香族乙烯的共聚物，所述丙烯腈与芳香族乙烯的共聚物具有丙烯腈20～40质量％与芳香族乙烯60～80质量％的组成，且具有80000～120000的质量平均分子量Mw；
所述接枝橡胶具有18000～56000的接枝链的质量平均分子量Mw、以及1μm～2.0μm的体积平均粒径。
2.根据权利要求1所述的表面导电性叠层片材，其中，所述表面层是由具有102～1010Ω的表面电阻的热塑性树脂组合物形成的。
3.根据权利要求1所述的表面导电性叠层片材，其中，所述表面层是由含有苯乙烯树脂与炭黑的树脂组合物形成的。
4.一种电子部件包装容器，是由权利要求1～3中任意一项所述的表面导电性叠层片材成型而得到的。
5.根据权利要求4所述的电子部件包装容器，为载带或者电子部件输送托盘。
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