CN105659419B - 蓄电设备电极用粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供蓄电设备电极用粘合剂、以及使用该蓄电设备电极用粘合剂的蓄电设备电极用组合物、蓄电设备电极、蓄电设备，其中，所述蓄电设备电极用粘合剂的活性物质的分散性、粘接性优异，能够提高所得电极的电极密度，对电解液的耐久性高，即使在粘合剂的添加量少的情况下也能够制作高容量的锂二次电池。本发明为用于蓄电设备的电极的粘合剂，其由包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒分散于水性介质而成的聚乙烯醇缩醛系树脂分散液形成，聚乙烯醇缩醛系树脂的羟基量为30～60摩尔％。

Description

蓄电设备电极用粘合剂
技术领域
本发明涉及一种蓄电设备电极用粘合剂，其活性物质的分散性、粘接性优异、能够提高所得电极的电极密度，对电解液的耐久性高，即使在粘合剂的添加量少的情况下也能够制作高容量的锂二次电池。
另外，还涉及使用该蓄电设备电极用粘合剂的蓄电设备电极用组合物、蓄电设备电极、蓄电设备。
背景技术
近年来，随着便携型电视摄影机、便携型个人电脑等便携型电子机器的普及，作为移动用电源的二次电池的需要正急剧增加。另外，对于这样的二次电池的小型化、轻量化、高能量密度化的要求也非常高。
由此，作为可反复充放电的二次电池，以往，铅电池、镍-镉电池等成为了主流。然而，这些电池虽然充放电特性优异，但是在电池重量、能量密度观点方面，作为便携型电子机器的移动用电源来说，不能说具有能够充分满足的特性。
因此，作为二次电池，将锂或锂合金用于负极电极的锂二次电池的研究开发正在盛行。该锂二次电池具有如下所述的优异特征：具有高能量密度、自放电少、且轻量。
锂二次电池的电极通常如下所述地形成：将活性物质和粘合剂与溶剂一起混炼，使活性物质分散而制成浆料，然后将该浆料利用刮刀法等涂布到集电体上并进行干燥而薄膜化，由此形成锂二次电池的电极。
目前，特别是，作为锂二次电池的电极(负极)用的粘合剂而被应用得最为广泛的是，聚偏氟乙烯(PVDF)所代表的氟系树脂。
然而，在聚偏氟乙烯制造电极用浆料时，存在向溶剂中的溶解性变差、制造效率显著降低的问题。
相对于此，作为溶解聚偏氟乙烯的浆料用的溶剂，通常使用的是N-甲基吡咯烷酮，但存在以下问题：由于N-甲基吡咯烷酮的沸点高，因而不仅在浆料干燥工序中需要大量的热能，而且未完全干燥的N-甲基吡咯烷酮会残留在电极中而使电池的性能降低。
为了解决该问题，研究了：作为用于正极、负极的电极用浆料，使用将水作为溶剂使用的水系浆料的方法。在这样的方法中，作为水溶性粘合剂树脂，通常使用的是羧甲基纤维素。
然而，在使用羧甲基纤维素的情况下，树脂的柔软性不充分，因而存在使活性物质粘结的能力、对集电体的粘接力显著不足的问题。
相对于此，专利文献1中还尝试了作为粘合剂而使苯乙烯/丁二烯胶乳分散的方法，但在该情况下，由于过量添加了有机成分，因而新产生了以下问题：活性物质的添加量相对降低，电池的容量降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-74461号公报
发明内容
发明所要解决的技术课题
本发明的目的在于，提供蓄电设备电极用粘合剂，其活性物质的分散性、粘接性优异，能够提高所得电极的电极密度，对电解液的耐久性高，即使在粘合剂的添加量少的情况下也能够制作高容量的锂二次电池。另外，还提供使用该蓄电设备电极用粘合剂的蓄电设备电极用组合物、蓄电设备电极、蓄电设备。
用于解决技术课题的手段
本发明为用于蓄电设备的电极的粘合剂，其由包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒分散于水性介质而成的聚乙烯醇缩醛系树脂分散液形成，所述聚乙烯醇缩醛系树脂的羟基量为30～60摩尔％。
以下，详细说明本发明。
本发明人等进行深入了研究，结果发现：通过作为蓄电设备电极用粘合剂，而使用包含具有特定量的羟基的聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒分散于水性介质而成的聚乙烯醇缩醛系树脂分散液，从而使得活性物质的分散性、粘接性优异，能够提高所得电极的电极密度，对电解液的耐久性高，即使在粘合剂的添加量少的情况下也能够制作高容量的锂二次电池，从而完成了本发明。
本发明的蓄电设备电极用粘合剂由包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒分散于水性介质而成的聚乙烯醇缩醛系树脂分散液形成。
本发明中，通过作为粘合剂(粘结剂)的树脂成分而使用聚乙烯醇缩醛系树脂，从而能够使包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒与活性物质产生引力的相互作用，而以少量的粘合剂量能够使活性物质固定化。
另外，该微粒与导电助剂也产生引力的相互作用，能够使活性物质、导电助剂间距离停留在某一定的范围。由此，通过将活性物质和导电助剂设置为距离适当的程度，从而能够大幅改善活性物质的分散性。
进一步，与使用PVDF等树脂的情况相比，能够显著提高与集电体的粘接性。除此之外，与使用羧甲基纤维素的情况相比，活性物质的分散性、粘接性优异，即使在粘合剂的添加量少的情况下也能够发挥充分的效果。
进一步，通过将粘合剂设为微粒形状，从而能够不将活性物质及导电助剂的表面全部地覆盖，而是部分地粘接(点接触)。其结果是，能够得到以下优点：电解液与活性物质的接触变得良好，在用于锂电池的情况下即使施加大电流，也能够充分确保锂离子的传导，能够抑制电池容量的降低。
构成上述聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的聚乙烯醇缩醛系树脂的羟基量的下限为30摩尔％、上限为60摩尔％。若上述羟基量不足30摩尔％，则对电解液的耐性变得不充分，在将电极浸渍于电解液中时，有时树脂成分溶出到电解液中，若超过60摩尔％，则不仅工业上合成变得困难，而且包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒在水介质中的稳定性降低，产生粒子之间的聚集附着(合着)，使活性物质充分分散变得困难。
上述羟基量的优选的下限为35摩尔％、优选的上限为55摩尔％。
构成上述聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的聚乙烯醇缩醛系树脂的缩醛化度优选在使用单独醛、混合醛中任意的缩醛化的情况下，以总缩醛化度计为40～70摩尔％的范围。若总缩醛化度不足40摩尔％，则树脂的柔软性显著变差，对集电体的粘接力变得不充分。若上述缩醛化度超过70摩尔％，则对电解液的耐性变得不充分，在将电极浸渍于电解液中时，有时树脂成分溶出到电解液中。更优选为45～65摩尔％。
对于构成上述聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的聚乙烯醇缩醛系树脂来说，其乙酰基量的优选的下限为0.2摩尔％、优选的上限为20摩尔％。若上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基量不足0.2摩尔％，则柔软性显著降低，有时对铝箔的粘接性变得不充分，若乙酰基量超过20摩尔％，则对电解液的耐性变得不充分，在将电极浸渍于电解液中时，有时树脂成分溶出到电解液中。上述乙酰基量更优选的下限为1摩尔％。
特别是，构成上述聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的聚乙烯醇缩醛系树脂的聚合度的优选下限为250、优选上限为4000。若上述聚合度不足250，则对电解液的耐性变得不充分，因而电极溶出到电解液中，存在使其短路的可能。若上述聚合度超过4000，则与活性物质的粘接力变得不充分，存在锂二次电池的放电容量降低的情况。上述聚合度的更优选的下限为280、更优选的上限为3500。
作为上述缩醛化的方法，没有特别限定，可以使用以往公知的方法，可列举出例如，在盐酸等酸催化剂的存在下向聚乙烯醇的水溶液中添加各种醛的方法等。
作为用于上述缩醛化的醛，没有特别限定，可列举出例如甲醛(包含对甲醛)、乙醛(包含对乙醛)、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯醛、2-甲基苯醛、3-甲基苯醛、4-甲基苯醛、对羟基苯醛、间羟基苯醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等。尤其，在生产性和特性平衡等方面，优选乙醛或丁醛。这些醛可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述聚乙烯醇可以为将使上述乙烯基酯与α-烯烃共聚而成的共聚物进行皂化而成的醇。另外，还可以是使上述烯属不饱和单体进行共聚而含有来自烯属不饱和单体的成分的聚乙烯醇。另外，在硫羟乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物的存在下，还可以使用使醋酸乙烯酯等乙烯基酯系单体与α-烯烃共聚且将其皂化而得的末端聚乙烯醇。作为上述α-烯烃，没有特别限定，可列举出例如甲烯、乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、环己烯、环己基乙烯、环己基丙烯等。
另外，构成上述聚乙烯醇缩醛系树脂微粒的聚乙烯醇缩醛系树脂优选具有离子性官能团。作为上述离子性官能团，优选选自羧基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、磷酸基、膦酸基、氨基、以及它们的盐中的至少一种官能团。尤其，更优选羧基、磺酸基、它们的盐，特别优选磺酸基、其盐。通过聚乙烯醇缩醛系树脂具有离子性官能团，能够在锂二次电池电极用组合物中提高包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散性，另外，能够使活性物质及导电助剂的分散性变得特别优异。
需要说明的是，作为上述盐，可列举出钠盐、钾盐等。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的离子性官能团的含量优选为0.01～1mmol/g。若上述离子性官能团的含量不足0.01mmol/g，则存在微粒的锂二次电池电极用组合物中的分散性、以及制成电极时活性物质及导电助剂的分散性降低的情况，若超过1mmol/g，则存在制成电池时粘合剂的耐久性降低、锂二次电池的放电容量降低的情况。上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的离子性官能团的更优选含量为0.02～0.5mmol/g。上述离子性官能团的含量可以通过使用NMR来进行测定。
对于上述离子性官能团的存在方式，可以直接存在于聚乙烯醇缩醛系树脂结构中，也可以存在于包含接枝链的聚乙烯醇缩醛系树脂(以下简称为接枝共聚物)的接枝链中。尤其，由于可以使对电解液的耐性及制成电极时的活性物质以及导电助剂的分散性变得优异，因而优选直接存在于聚乙烯醇缩醛系树脂结构中。
在上述离子性官能团直接存在于聚乙烯醇缩醛树脂结构中的情况下，优选为在构成聚乙烯醇缩醛树脂的主链的碳上键合有离子性官能团的链状分子结构、或者介由缩醛键而键合有离子性官能团的分子结构，特别优选介由缩醛键而键合有离子性官能团的分子结构。
通过离子性官能团以上述结构的形式存在，从而能够在锂二次电池电极用组合物中提高包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散性，能够使制成电极时的活性物质以及导电助剂的分散性特别优异，并且由于能够抑制制成电池时的粘合剂的劣化，因而能够抑制锂二次电池的放电容量的降低。
作为制造在上述聚乙烯醇缩醛系树脂结构中直接具有上述离子性官能团的聚乙烯醇缩醛系树脂的方法，没有特别限定，可列举出例如，使具有上述离子性官能团的改性聚乙烯醇原料与醛反应进行缩醛化的方法；以及制作聚乙烯醇缩醛系树脂后，使其与具有与该聚乙烯醇缩醛系树脂的官能团具有反应性的其他官能团及离子性官能团的化合物进行反应的方法等。
在上述聚乙烯醇缩醛系树脂介由缩醛键而具有离子性官能团的情况下，优选缩醛键和离子性官能团通过链状、环状的烷基或芳香族环进行连接，尤其，优选通过碳数1以上的亚烷基、碳数5以上的环状亚烷基、碳数6以上的芳基等进行连接，特别优选通过碳数1以上的亚烷基、芳香环进行连接。
由此，能够使对电解液的耐性及制成电极时的活性物质以及导电助剂的分散性变得优异，并且抑制制成电池时的粘合剂的劣化，因而能够抑制锂二次电池的放电容量的降低。
作为上述芳香族系取代基，可列举出苯环、吡啶环等芳香环、萘环、蒽环等稠合多环芳香族基团等。
在上述聚乙烯醇缩醛系树脂介由缩醛键而具有离子性官能团的情况下，上述聚乙烯醇缩醛系树脂优选具有以下结构单元：下述式(1)所示的具有羟基的结构单元、下述式(2)所示的具有乙酰基的结构单元、下述式(3)所示的具有缩醛基的结构单元、以及下述式(4)所示的具有包含离子性官能团的缩醛基的结构单元。
由此，能够使包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散性、活性物质以及导电助剂的分散性特别优异，并且能够使对集电体的粘接力及对电解液的耐性也特别优异，因而能够特别抑制锂二次电池的放电容量的降低。
式(3)中，R1表示氢原子或碳数1～20的烷基，式(4)中，R2表示碳数1～20的亚烷基或芳香环，X表示离子性官能团。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的具有离子性官能团的缩醛键的含量优选调节成上述聚乙烯醇缩醛系树脂中离子性官能团的含量为上述适合范围。为了将聚乙烯醇缩醛系树脂中离子性官能团的含量设为上述适合范围，例如在通过1个缩醛键而导入1个离子性官能团的情况下，优选将具有离子性官能团的缩醛键的含量设为0.1～10摩尔％左右，另外，在通过1个缩醛键来导入2个离子性官能团的情况下，优选将具有离子性官能团的缩醛键的含量设为0.05～5摩尔％左右。另外，为了同时提高包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散性与树脂的柔软性以及对集电体的粘接力，优选上述聚乙烯醇缩醛系树脂中具有离子性官能团的缩醛键的含量为全部缩醛键的0.5～20摩尔％。
通过将聚乙烯醇缩醛系树脂中离子性官能团的含量设为上述范围内，从而能够在锂二次电池电极用组合物中提高包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散性，并且能够使对电解液的耐性以及制成电极时的活性物质及导电助剂的分散性变得优异，进而能够抑制制成电池时的粘合剂的劣化，因而能够抑制锂二次电池的放电容量的降低。
作为制造在上述聚乙烯醇缩醛系树脂结构中介由缩醛键而具有离子性官能团的聚乙烯醇缩醛系树脂的方法，没有特别限定，可列举出例如，使聚乙烯醇原料预先与具有上述离子性官能团的醛反应后进行缩醛化的方法；在使聚乙烯醇进行缩醛化时，在醛原料中混合具有上述离子性官能团的醛而进行缩醛化的方法；以及在制作聚乙烯醇缩醛树脂后使其与具有上述离子性官能团的醛进行反应的方法等。
作为具有上述离子性官能团的醛，可列举出具有磺酸基的醛、具有氨基的醛、具有磷酸基的醛、具有羧基的醛等。具体来说，可列举出例如，4-甲酰苯-1，3-二磺酸二钠、4-甲酰苯磺酸钠、2-甲酰苯磺酸钠、3-吡啶甲醛盐酸盐、4-二乙基氨基苯甲醛盐酸盐、4-二甲基氨基苯甲醛盐酸盐、氯醛甜菜碱(ベタィンァルデヒドクロリド)、(2-羟基-3-氧代丙氧基)磷酸、5-磷酸吡哆醛、对苯二甲醛酸、间苯二甲醛酸等。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂介由缩醛键而具有离子性官能团，且离子性官能团为磺酸基或其盐，特别优选缩醛键与离子性官能团通过苯环进行连接。通过上述聚乙烯醇缩醛系树脂具有这样的分子结构，从而能够使锂二次电池电极用组合物中包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散性、制成电极时的活性物质以及导电助剂的分散性、制成电池时的粘合剂的耐久性变得特别优异。
在上述聚乙烯醇缩醛系树脂为在构成聚合物的主链的碳上键合有离子性官能团的链状分子结构的情况下，优选具有下述通式(5)所示的结构单元。通过上述聚乙烯醇缩醛系树脂具有下述通式(5)所示的结构单元，从而能够使锂二次电池电极用组合物中包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散性、制成电池时的粘合剂的耐久性变得特别优异。
式(5)中，C表示聚合物主链的碳原子，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳数1以上的亚烷基，R5表示离子性官能团。
作为上述R3，特别优选氢原子。
作为上述R4，可列举出例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基等。尤其，上述R4优选为亚甲基。
上述R4可以为通过具有杂原子的取代基进行取代后的结构。作为上述取代基，可列举出酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、胺基、亚砜基、酮基、羟基等。
作为制造离子性官能团直接存在于上述聚乙烯醇缩醛系树脂结构中的聚乙烯醇缩醛系树脂的方法，没有特别限定，可列举出例如，使具有上述离子性官能团的改性聚乙烯醇原料与醛反应而进行缩醛化的方法；以及制作聚乙烯醇缩醛树脂后，使其与具有与该聚乙烯醇缩醛树脂的官能团具有反应性的其他官能团及离子性官能团的化合物进行反应的方法等。
作为制作具有上述离子性官能团的改性聚乙烯醇的方法，可列举出例如以下方法：使醋酸乙烯酯等乙烯基酯单体与具有下述通式(6)所示的结构的单体进行共聚后，将所得共聚树脂的酯部位通过碱或酸来进行皂化的方法。
式(6)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示碳数1以上的亚烷基，R8表示离子性官能团。
作为具有上述通式(6)所示的结构的单体，没有特别限定，可列举出例如，3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、9-癸烯酸等具有羧基和聚合性官能团的单体、烯丙基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷磺酸等具有磺酸基和聚合性官能团的单体、N，N-二乙基烯丙基胺等具有氨基和聚合性官能团的单体、以及它们的盐等。
尤其，在使用烯丙基磺酸及其盐的情况下，能够提高在锂二次电池电极用组合物中包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散性，并且能够使对电解液的耐性以及制成电极时的活性物质及导电助剂的分散性变得优异，进而由于制成电池时的粘合剂的劣化得到抑制，因而能够抑制锂二次电池的放电容量的降低，故优选。特别优选使用烯丙基磺酸钠。
这些单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述R6，特别优选氢原子。
作为上述R7，可列举出例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基等。尤其，上述R7优选为亚甲基。
上述R7可以为通过具有杂原子的取代基进行取代后的结构。作为上述取代基，可列举出酯基、醚基、硫醚基、酰胺基、胺基、亚砜基、酮基、羟基等。
上述聚乙烯醇缩醛系树脂中的上述通式(5)所示的结构单元的含量优选上述聚乙烯醇缩醛系树脂中离子性官能团的含量调整为上述适合范围。为了将聚乙烯醇缩醛系树脂中离子性官能团的含量设为上述适合范围，优选例如，在通过上述通式(5)而导入1个离子性官能团的情况下，将上述通式(5)所示的结构单元的含量设为0.05～5摩尔％左右，另外，在通过上述通式(5)而导入2个离子性官能团的情况下，优选将上述通式(5)所示的结构单元的含量设为0.025～2.5摩尔％左右。
通过将聚乙烯醇缩醛系树脂中离子性官能团的含量设为上述范围内，从而能够在锂二次电池电极用组合物中提高包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散性，并且能够使对电解液的耐性以及制成电极时的活性物质及导电助剂的分散性变得优异，进而由于制成电池时的粘合剂的劣化得到抑制，因而能够抑制锂二次电池的放电容量的降低。
上述包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的体积平均粒径优选为10～500nm。若上述体积平均粒径超过500nm，则存在制成电极时的活性物质及导电助剂的分散性降低、锂二次电池的放电容量降低的情况。另一方面，若不足10nm，则存在活性物质以及导电助剂的表面全部覆盖粘合剂的情况，电解液难以与活性物质接触，因而存在以大电流使用锂电池时锂离子的传导降低、电池容量发生降低的情况。包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的更优选体积平均粒径为15～300nm、进一步优选体积平均粒径为15～200nm。
需要说明的是，上述包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的体积平均粒径可以使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置、透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜等进行测定。
上述包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的体积平均粒径优选CV值的上限为40％。若CV值超过40％，则存在具有大粒径的微粒，有时由于该大粒径粒子沉降而无法获得稳定的锂二次电池电极用组合物。
上述CV值的优选的上限为35％、更优选的上限为32％、进一步优选的上限为30％。需要说明的是，CV值为将标准偏差除以体积平均粒径而得的值以百分率(％)所示的数值。
本发明的蓄电设备电极用粘合剂含有作为分散介质的水性介质。
通过作为上述分散介质而使用水性介质，能够尽可能地减少电极中残留的溶剂，并能够制作锂二次电池。
需要说明的是，本发明的蓄电设备电极用粘合剂中，水性介质可以仅为水，除了上述水以外，还可以添加除了水以外的溶剂。
作为上述除了水以外的溶剂，可以为具有在水中的溶解性、而且挥发性高的溶剂，可列举出例如异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇等醇类。上述溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。上述除了水以外的溶剂添加量的优选上限相对于水100重量份为30重量份、更优选上限为20重量份。
本发明的蓄电设备电极用粘合剂中的上述包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的含量没有特别限定，但优选的下限为2重量％、优选的上限为60重量％。若上述包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的含量不足2重量％，则将上述粘合剂与活性物质混合而制成蓄电设备电极用组合物时，包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒相对于活性物质的量变少，存在对集电体的粘接力变得不足的情况，若超过60重量％，则包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒在水介质中的稳定性降低，粒子之间产生聚集附着，因而难以使活性物质变得充分分散，存在锂二次电池等蓄电设备的放电容量降低的情况。更优选为5～50重量％。
本发明的蓄电设备电极用粘合剂为用于蓄电设备的电极的粘合剂。
作为上述蓄电设备，可列举出锂二次电池、电双层电容器、锂离子电容器等。尤其，可以特别优选用于锂二次电池、锂离子电容器。
作为制造本发明的蓄电设备电极用粘合剂的方法，没有特别限定，可列举出例如以下方法：在进行制作聚乙烯醇缩醛系树脂的工序后，使上述聚乙烯醇缩醛系树脂溶解于四氢呋喃、丙酮、甲苯、甲乙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇等溶解聚乙烯醇缩醛系树脂的有机溶剂中，接着每次添加少量水等不良溶剂，进行加热和/或减压而除去有机溶剂，由此析出聚乙烯醇缩醛系树脂来制作微粒的方法；向大量的水中添加溶解了上述聚乙烯醇缩醛系树脂的溶液后，根据需要进行加热和/或减压而除去有机溶剂，使聚乙烯醇缩醛系树脂析出来制作微粒的方法；以及在该聚乙烯醇缩醛系树脂的玻璃化转变温度以上的条件下对聚乙烯醇缩醛系树脂进行加热，利用捏合机等进行混炼，与此同时在加热加压下每次添加少量水进行混炼的方法等。
尤其，为了所得的包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的体积平均粒径小、能够获得粒径分布狭的微粒，而优选将上述聚乙烯醇缩醛系树脂溶解于有机溶剂后使聚乙烯醇缩醛系树脂析出而制作微粒的方法。
需要说明的是，在上述制造方法中，在制作包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒、并干燥后，可以使其分散于水性介质，还可以将制作包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒时使用的溶剂直接用作水性介质。
通过在本发明的蓄电设备电极用粘合剂中添加活性物质，从而能够制成蓄电设备电极用组合物。这样的本发明的蓄电设备电极用粘合剂、以及含有活性物质的蓄电设备电极用组合物也是本发明之一。
本发明的蓄电设备电极用组合物中的上述包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的含量没有特别限定，但相对于活性物质100重量份，优选的下限为0.5重量份、优选的上限为12重量份。若上述包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的含量不足0.5重量份，则存在对集电体的粘接力变得不足的情况，若超过12重量份，则存在锂二次电池的放电容量降低的情况。更优选为1～5重量份。
本发明的蓄电设备电极用组合物含有活性物质。
本发明的蓄电设备电极用组合物可以用于正极、负极中的任意电极，另外，还可以用于正极及负极两方。因此，作为活性物质，有正极活性物质、负极活性物质。
作为上述正极活性物质，可列举出例如锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物等的含锂的复合金属氧化物。具体来说，可列举出例如，LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFeO等。
需要说明的是，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述负极活性物质，可以使用例如以往作为锂二次电池的负极活性物质使用的材料，可列举出例如天然石墨(石墨)、人造石墨、无定形碳、碳黑、或向这些成分中添加异种元素而得的材料等。尤其，优选石墨、特别优选球状天然石墨。
本发明的蓄电设备电极用组合物优选含有导电助剂。
上述导电助剂被用于将蓄电设备进行高输出化，在用于正极的情况下，可以根据用于负极的情况而使用适当的导电助剂。
作为上述导电助剂，可列举出例如石墨、乙炔黑、碳黑、柯琴黑、气相生长碳纤维等。尤其，优选乙炔黑。
本发明的蓄电设备电极用组合物中，除了添加上述活性物质、导电助剂、包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒、水性介质以外，还可以根据需要添加阻燃助剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂这样的添加剂。尤其，在将蓄电设备电极用组合物涂布到集电体时，从能够使涂膜变得均匀的方面出发，而优选添加增稠剂。
作为制造本发明的蓄电设备电极用组合物的方法，没有特别限定，可列举出例如，使用球磨机、搅拌磨、三辊机等各种混合机来混合上述活性物质、导电助剂、包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒、水性介质以及根据需要添加的各种添加剂的方法。
本发明的蓄电设备电极用组合物如下所述地形成，即，例如通过涂布到导电性基体上并干燥的工序，从而形成蓄电设备电极。使用这样的蓄电设备电极用组合物而得的蓄电设备也是本发明之一。
作为将本发明的蓄电设备电极用组合物涂布于导电性基体时的涂布方法，可以采用例如以挤出涂布机、逆向辊、刮刀、敷料器等为代表的各种涂布方法。
发明效果
根据本发明，能够提供蓄电设备电极用粘合剂、以及使用该蓄电设备电极用粘合剂的蓄电设备电极用组合物、蓄电设备电极、蓄电设备，所述蓄电设备电极用粘合剂的活性物质的分散性、粘接性优异，能够提高所得电极的电极密度，对电解液的耐久性高，即使粘合剂的添加量少的情况下也能够制作高容量的锂二次电池。
具体实施方式
以下列举实施例进一步说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒1的分散液的制备)
在具有温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，将聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1000、缩丁醛化度55.0摩尔％、羟基量43.6摩尔％、乙酰基量1.4摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，向溶解液中加入1重量份的2-甲酰苯磺酸钠、0.05重量份的12M的浓盐酸，在75℃下使其反应4小时。冷却反应液，滴加添加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，通过一边进行减压，一边进行搅拌，从而使异丙醇及水挥发，然后浓缩直至固体成分为20重量％，制作出分散有包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒1(以下，还称为聚乙烯醇缩醛系树脂微粒1)的分散液(包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒1的含量：20重量％)。
需要说明的是，通过NMR测定所得的聚乙烯醇缩醛系树脂，结果是缩丁醛化度为54.0摩尔％、羟基量为42.0摩尔％、乙酰基量为1.1摩尔％、聚乙烯醇缩醛系树脂所含的离子性官能团的量为0.2mmol/g、具有离子性官能的缩醛键的含量为2.9摩尔％。另外，通过透射型电子显微镜测定所得的包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒1的体积平均粒径，结果是90nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒2的分散液的制备)
在具有温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度2000、缩丁醛化度46.6摩尔％、羟基量52.6摩尔％、乙酰基量0.8摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份中，在溶解液中加入2-甲酰苯磺酸钠0.5重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，在75℃下使其反应4小时。冷却反应液，滴加添加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，通过一边进行减压，一边进行搅拌，从而使异丙醇及水挥发，然后浓缩直至固体成分为20重量％，制作出分散有包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒2的分散液(包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒2的含量：20重量％)。需要说明的是，通过NMR测定所得的聚乙烯醇缩醛系树脂，结果是，缩丁醛化度为46.0摩尔％、羟基量为52.0摩尔％、乙酰基量为0.5摩尔％、聚乙烯醇缩醛系树脂所含的离子性官能团的量为0.1mmol/g、具有离子性官能团的缩醛键的含量为1.5摩尔％。另外，通过透射型电子显微镜测定所得的包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒2的体积平均粒径，结果是300nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒3的分散液的制备)
在具有温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度3500、缩丁醛化度61.0摩尔％、羟基量38.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)20重量份溶解于甲醇80重量份，在溶解液中加入4-甲酰苯-1，3-二磺酸二钠2重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，在75℃下使其反应4小时。冷却反应液，滴加添加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，通过一边进行减压，一边进行搅拌，从而使甲醇及水进行挥发，然后浓缩直至固体成分为20重量％，制作出分散有包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒3的分散液(包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒3的含量：20重量％)。需要说明的是，通过NMR测定所得的聚乙烯醇缩醛系树脂，结果是缩丁醛化度为60.0摩尔％、羟基量为35.0摩尔％、乙酰基量为0.8摩尔％、聚乙烯醇缩醛系树脂所含的离子性官能团的量为0.6mmol/g、具有离子性官能团的缩醛键的含量为4.2摩尔％。另外，通过透射型电子显微镜测定所得的包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒3的体积平均粒径，结果是30nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒4的分散液的制备)
在具有温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度850、缩丁醛化度70.9摩尔％、羟基量26.1摩尔％、乙酰基量3.0摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中加入2-甲酰苯磺酸钠0.25重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，在75℃下使其反应4小时。冷却反应液，滴加添加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，通过一边进行减压，一边进行搅拌，从而使异丙醇及水挥发，然后浓缩直至固体成分为20重量％，制作出分散有包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒4的分散液(包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒4的含量：20重量％)。需要说明的是，通过NMR测定所得的聚乙烯醇缩醛系树脂，结果是缩丁醛化度为70.4摩尔％、羟基量为26.3摩尔％、乙酰基量为2.6摩尔％、聚乙烯醇缩醛系树脂所含的离子性官能团的量为0.05mmol/g、具有离子性官能团的缩醛键的含量为0.7摩尔％。另外，通过透射型电子显微镜测定所得的包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒4的体积平均粒径，结果是700nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒5的分散液的制备)
在具有温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1000、缩丁醛化度46.0摩尔％、羟基量51.9摩尔％、乙酰基量2.1摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中加入对苯二甲醛酸2重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，在75℃下使其反应4小时。冷却反应液，滴加添加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，通过一边进行减压一边进行搅拌，从而使异丙醇及水挥发，然后浓缩直至固体成分为20重量％，制作出分散有包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒5的分散液(包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒5的含量：20重量％)。需要说明的是，通过NMR测定所得的聚乙烯醇缩醛系树脂，结果是缩丁醛化度为45.2摩尔％、羟基量为42.0摩尔％、乙酰基量为1.8摩尔％、聚乙烯醇缩醛系树脂所含的离子性官能团的量为1.0mmol/g、具有离子性官能团的缩醛键的含量为11摩尔％。
另外，通过透射型电子显微镜测定所得的包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒5的体积平均粒径，结果是450nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒6的分散液的制备)
在具有温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1000、缩丁醛化度46.5摩尔％、羟基量53.2摩尔％、乙酰基量0.3摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中加入4-甲酰苯-1，3-二磺酸二钠6重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，在75℃下使其反应4小时。冷却反应液，滴加添加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，一边进行减压一边进行搅拌，从而使异丙醇及水挥发，然后浓缩直至固体成分为20重量％，制作出分散有包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒6的分散液(包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒6的含量：20重量％)。需要说明的是，通过NMR测定所得的聚乙烯醇缩醛系树脂，结果是缩丁醛化度为45.8摩尔％、羟基量为40.0摩尔％、乙酰基量为0.2摩尔％、聚乙烯醇缩醛系树脂所含的离子性官能团的量为1.8mmol/g、具有离子性官能团的缩醛键的含量为14摩尔％。另外，通过透射型电子显微镜测定所得的包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒6的体积平均粒径，结果是9nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒7的分散液的制备)
在具有温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1000、缩丁醛化度35.5摩尔％、羟基量40.5摩尔％、乙酰基量24.0摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中加入2-甲酰苯磺酸钠1重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，在75℃下使其反应4小时。冷却反应液，滴加添加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，一边进行减压一边进行搅拌，从而使异丙醇及水挥发，然后浓缩直至固体成分为20重量％，制作出分散有包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒7的分散液(包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒7的含量：20重量％)。需要说明的是，通过NMR测定所得的聚乙烯醇缩醛系树脂，结果是缩丁醛化度为35.0摩尔％、羟基量为40.0摩尔％、乙酰基量为22.0摩尔％、聚乙烯醇缩醛系树脂所含的离子性官能团的量为0.2mmol/g、具有离子性官能团的缩醛键的含量为3.0摩尔％。
另外，通过透射型电子显微镜测定所得的包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒7的体积平均粒径，结果是200nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒8的分散液的制备)
将聚合度1000、皂化度99摩尔％、作为共聚物的具有烯丙基磺酸钠0.5摩尔％的聚乙烯醇100重量份加入到纯水1000重量份中，在90℃的温度下搅拌约2小时，使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸80重量份后，将液温降低至4℃，添加正丁醛60重量份，保持该温度，进行缩醛化反应，使反应产物析出。
然后，使液温在30℃保持3小时而使反应完成，通过常规方法，经过中和、水洗以及干燥，得到聚乙烯醇缩醛系树脂的白色粉末。需要说明的是，对于所得的聚乙烯醇缩醛系树脂，使用NMR进行测定，结果是缩丁醛化度为54.0摩尔％、羟基量为44.5摩尔％、乙酰基量为1摩尔％、聚乙烯醇缩醛系树脂所含的离子性官能团的量为0.1mmol/g、具有离子性官能团的缩醛键的含量为0摩尔％。所得的聚乙烯醇缩醛系树脂是离子性官能团以链状分子结构键合于主链的碳上而成的。
接着，将所得的聚乙烯醇缩醛系树脂20重量份溶解于异丙醇80重量份后，滴加添加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，通过一边进行减压，一边进行搅拌，从而使异丙醇及水挥发，然后浓缩直至固体成分为20重量％，制作出分散有包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒8的分散液(包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒8的含量：20重量％)。通过透射型电子显微镜测定所得的包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒8的体积平均粒径，结果是60nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒9的分散液的制备)
在具有温度计、搅拌机、氮导入管、冷凝管的反应容器内，加入聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1000、缩丁醛化度54.0摩尔％、羟基量45.0摩尔％、乙酰基量1.0摩尔％)25重量份、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠1重量份、和二甲基亚砜100重量份，边搅拌边使聚乙烯醇缩丁醛以及甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠溶解。接着，吹入30分钟氮气，对反应容器内进行氮气置换后，对反应容器内边搅拌边加热至85℃。
30分钟后，将0.5重量份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯用5重量份的二甲基亚砜稀释，用3小时将所得的聚合引发剂溶液滴加添加到上述反应器内。然后，进一步使其在85℃下反应3小时。冷却反应液后，水中沉淀3次后充分干燥，获得包含接枝有甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠的聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇缩醛树脂。需要说明的是，对于所得聚乙烯醇缩醛系树脂，使用NMR进行测定，结果是缩丁醛化度为54.0摩尔％、羟基量为45.0摩尔％、乙酰基量为1摩尔％、聚乙烯醇缩醛系树脂所含的离子性官能团的量为0.1mmol/g、具有离子性官能团的缩醛键的含量为0摩尔％。
接着，将所得的聚乙烯醇缩醛系树脂20重量份溶解于异丙醇80重量份后，滴加添加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，通过一边进行减压，一边进行搅拌，从而使异丙醇及水挥发，然后浓缩直至固体成分为20重量％，制作出分散有包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒9的分散液(包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒9的含量：20重量％)。通过透射型电子显微镜测定所得的包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒9的体积平均粒径，结果是190nm。
(聚乙烯醇缩醛系树脂微粒10的分散液的制备)
在具有温度计、搅拌机、冷凝管的反应容器内，使聚乙烯醇缩醛树脂(聚合度1000、缩丁醛化度67.0摩尔％、羟基量31.8摩尔％、乙酰基量1.2摩尔％)20重量份溶解于异丙醇80重量份，在溶解液中加入2-甲酰苯磺酸钠1重量份、12M的浓盐酸0.05重量份，在75℃下使其反应4小时。冷却反应液，滴加添加水200重量份。接着，将液温保持在30℃，通过一边进行减压，一边进行搅拌，从而使异丙醇及水挥发，然后浓缩直至固体成分为20重量％，制作出分散有包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒10的分散液(包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒10的含量：20重量％)。需要说明的是，通过NMR测定所得的聚乙烯醇缩醛系树脂，结果是缩丁醛化度为66.0摩尔％、羟基量为30.0摩尔％、乙酰基量为0.9摩尔％、聚乙烯醇缩醛系树脂所含的离子性官能团的量为0.2mmol/g、具有离子性官能团的缩醛键的含量为3.1摩尔％。
另外，通过透射型电子显微镜测定所得的包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒10的体积平均粒径，结果是200nm。
[表1]
(实施例1)
(锂二次电池正极用组合物的制备)
作为粘合剂在所得的聚乙烯醇缩醛系树脂微粒1的分散液10重量份中加入水90重量份，制备出包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒1的2重量％分散液。相对于该分散液100重量份，加入并混合作为正极活性物质的锰酸锂(日本化学工业公司制、CellSeed C-5H)50重量份、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业公司制、Denka Black)4重量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素(Aldrich公司制)0.5重量份，得到锂二次电池正极用组合物。
(实施例2～5、11～17)
使用表2所示的包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散液，改变包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的量或种类，除此以外，与实施例1同样地，得到锂二次电池正极用组合物。
(实施例6)
(锂二次电池负极用组合物的制备)
作为粘合剂在所得的包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒1的分散液10重量份中加入水90重量份，制备出聚乙烯醇缩醛树脂的2重量％溶液。相对于该溶液100重量份，加入并混合作为负极活性物质的球状天然石墨(日本黑铅工业公司制、CGB-10)43重量份、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业公司制、Denka Black)4重量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素(Aldrich公司制)0.5重量份，得到锂二次电池负极用组合物。
(实施例7～10、18～24)
使用表2所示的包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散液，改变包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的量或种类，除此以外，与实施例6同样地获得锂二次电池负极用组合物。
(比较例1)
除了使用表2所示的包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散液以外，与实施例1同样地，得到锂二次电池正极用组合物。
(比较例2)
代替包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散液，而使用在聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1000、缩丁醛化度55.0摩尔％、羟基量43.6摩尔％、乙酰基量1.4摩尔％)2重量份中加入N-甲基吡咯烷酮98重量份来进行调节而得的溶液，除此以外，与实施例1同样地，得到锂二次电池正极用组合物。
(比较例3)
代替包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散液，而使用羧甲基纤维素系树脂(日本制纸Chemical株式会社制、Sunrose)的水溶液，除此以外，与实施例1同样地，得到锂二次电池正极用组合物。
(比较例4)
除了使用表2所示的包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散液以外，与实施例6同样地获得锂二次电池负极用组合物。
(比较例5)
代替包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散液，而使用聚乙烯醇缩醛系树脂(聚合度1000、缩丁醛化度55.0摩尔％、羟基量43.6摩尔％、乙酰基量1.4摩尔％)的N-甲基吡咯烷酮溶液，除此以外，与实施例6同样地获得锂二次电池负极用组合物。
(比较例6)
代替包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的分散液，而使用在羧甲基纤维素系树脂(日本制纸Chemical株式会社制、Sunrose)2重量份中加入水98重量份来进行调节而得的水溶液，除此以外，与实施例6同样地获得锂二次电池负极用组合物。
<评价>
对于在实施例以及比较例中获得的锂二次电池电极用组合物(正极用、负极用)，进行了以下评价。结果示于表2。
(1)粘接性
对于在实施例1～5、11～17、比较例1～3中获得的锂二次电池正极用组合物，评价对铝箔的粘接性，对于实施例6～10、18～24、比较例4～6中获得的锂二次电池负极用组合物，评价对铜箔的粘接性。
(1-1)对铝箔的粘接性
在铝箔(厚度20μm)上涂布锂二次电池电极用组合物并干燥，以使干燥后的膜厚成为20μm，获得在铝箔上以片状形成有电极的试验片。
将该试样切成纵1cm、横2cm，使用AUTOGRAPH(岛津制作所公司制、“AGS-J”)，边固定试验片边拉起电极片，测量直至电极片从铝箔完全剥离所需要的剥离力(N)。
(1-2)对铜箔的粘接性
上述“(1-1)对铝箔的粘接性”中，除了将铝箔变更为铜箔(厚度20μm)以外，全部按照相同的方法测量剥离力。
(2)分散性
将所得锂二次电池电极用组合物10重量份与水90重量份混合、稀释后，利用超声波分散机(SND Co.，Ltd.制、“US-303”)搅拌10分钟。然后，使用激光衍射式粒度分布计(堀场制作所公司制、LA-910)进行粒度分布测定，测定平均分散径。
(3)溶剂溶解性
(电极片的制作)
在经脱模处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，按照干燥后的膜厚为20μm的方式，涂布实施例及比较例中得到的锂二次电池电极用组合物并干燥，制作电极片。
将该电极片切成2cm见方，制作电极片试验片。
(溶出评价)
准确称量所得试验片的重量，根据片材中所含的成分重量比来计算试验片中所含的树脂的重量。然后，将试验片放入袋状的网内，准确测量网袋与试验片的总重量。
接着，将装入试验片的网袋浸渍于作为电解液的碳酸二乙酯，在室温下放置1晚。放置后取出网袋，在150℃、8小时的条件下使其干燥，使溶剂完全干燥。
从干燥机取出后，在室温下放置1小时，测量重量。根据试验前后的重量变化来计算树脂的溶出量，根据其溶出量与预先算出的树脂的重量的比来计算树脂的溶出率。需要说明的是，溶出率值越高，则表示树脂越容易溶出到电解液中。
(4)电池性能评价
(4-1)实施例1～5、11～17、比较例1～3
(a)纽扣电池的制作
将实施例1～5、11～17、比较例1～3中获得的锂二次电池正极用组合物涂布到铝箔并干燥，使厚度为0.2mm，将其冲裁成φ12mm，获得正极层。
另外，将实施例6中获得的锂二次电池负极用组合物涂布到铜箔并干燥，使厚度为0.2mm，将其冲裁成φ12mm，获得负极层。
作为电解液，使用含有LiPF6(1M)的碳酸乙二醇酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1∶1)，使该电解液含渍于正极层后，将该正极层放置于正极集电体上，进而在其上放置含浸有电解液的厚25mm的多孔PP膜(间隔件)。
进一步，在其上放置成为负极层的锂金属板，在其上重叠由绝缘垫料(パッキン)覆盖的负极集电体。将该层叠体利用铆接机(かしめ機)施加压力，获得密闭型的纽扣电池。
(b)放电容量评价、以及充放电循环评价
对于所得的纽扣电池，使用(宝泉公司制、充放电试验装置)来进行放电容量评价、以及充放电循环评价。
该放电容量评价、充放电循环评价在电压范围3.0～4.5V、评价温度20℃下进行。需要说明的是，就充放电循环评价而言，根据第30次循环的放电容量相对于初次放电容量的比例来计算。
(4-2)实施例6～10、18～24、比较例4～6
将实施例1中获得的锂二次电池正极用组合物涂布到铝箔并干燥，使厚度为0.2mm，将其冲裁成φ12mm，获得正极层。
另外，将实施例6～10、18～24、比较例4～6中获得的锂二次电池负极用组合物涂布到铜箔并干燥，使厚度为0.2mm，将其冲裁成φ12mm，获得负极层。
除了使用所得的正极层及负极层以外，按照与(4-1)相同的方法获得密闭型的纽扣电池，然后，进行了放电容量评价及充放电循环评价。需要说明的是，就充放电循环评价而言，根据第30次循环的放电容量相对于初次放电容量的比例来计算。
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供蓄电设备电极用粘合剂、以及使用该蓄电设备电极用粘合剂的蓄电设备电极用组合物、蓄电设备电极、蓄电设备，所述蓄电设备电极用粘合剂的活性物质的分散性、粘接性优异，能够提高所得电极的电极密度，对电解液的耐久性高，即使在粘合剂的添加量少的情况下也能够制作高容量的锂二次电池。

Claims (8)

1.一种蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，其是用于蓄电设备的电极的粘合剂，
由包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒分散于水性介质而成的聚乙烯醇缩醛系树脂分散液形成，
所述聚乙烯醇缩醛系树脂的羟基量为30～60摩尔％，
所述聚乙烯醇缩醛系树脂具有：下述式(1)所示的具有羟基的结构单元、下述式(2)所示的具有乙酰基的结构单元、下述式(3)所示的具有缩醛基的结构单元、以及下述式(4)所示的具有包含离子性官能团的缩醛基的结构单元，
式(3)中，R1表示氢原子或碳数1～20的烷基，式(4)中，R2表示碳数1～20的亚烷基或芳香环，X表示离子性官能团。
2.根据权利要求1所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，
离子性官能团为选自羧基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、磷酸基、膦酸基、氨基、以及它们的盐中的至少一种官能团。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，
聚乙烯醇缩醛系树脂的聚合度为250～4000。
4.根据权利要求1所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，
聚乙烯醇缩醛系树脂的乙酰基量为0.2～20摩尔％。
5.根据权利要求1或2所述的蓄电设备电极用粘合剂，其特征在于，
包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒的体积平均粒径为10～500nm。
6.一种蓄电设备电极用组合物，其是含有权利要求1、2、3、4或5所述的蓄电设备电极用粘合剂、以及活性物质的蓄电设备电极用组合物，其中，
相对于所述活性物质100重量份，含有0.5～12重量份的包含聚乙烯醇缩醛系树脂的微粒。
7.一种蓄电设备电极，其特征在于，其是使用权利要求6所述的蓄电设备电极用组合物而制成的。
8.一种蓄电设备，其特征在于，其是使用权利要求7所述的蓄电设备电极而制成的。
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