一种新能源汽车锂电池用粘结剂及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池粘结剂技术领域,具体涉及一种新能源汽车锂电池用粘结剂及其制备方法。
背景技术
目前,锂离子电池是商用电池中能量密度最高,特别在小型的电子产品中被广泛的使用。近来,人们期待锂离子电池作为动力电池应用于电动汽车、储能设备中。因此,锂离子电池要求具有高容量、长寿命、高倍率性及安全性等性能。电池容量受电极活性物质填充量的影响。倍率性受电子移动难易程度的影响,因而导电剂的增加可以提高倍率性。在有限的电池内部空间里,对于电极材料与导电剂的增加,粘结剂量的减少是非常必要的。但是,粘结剂量的减少,电极活性物质与基底之间的粘结性会减弱,不断的充放电导致电极活性物质的脱落,最终造成循环性恶化。因此,人们强烈要求一种使用量减少仍具有较强粘结性的粘结剂。
锂离子电池用粘结剂主要是聚氟乙烯(PVDF)等氟化高分子。使用氟化高分子制备电极比较容易,但是粘结力和柔软性都较差,从而提高电池的容量及倍率特性比较困难。作为上述氟化高分子缺点改进的方法,橡胶系高分子粘结剂的使用提案被采用(日本专利文献1:4-255670号)。虽然粘结力和柔软性得到了改善,但是电极活性物质被橡胶高分子粘结剂覆盖隐藏,电池反应受限问题的产生。因此,尝试混合使用氟化高分子和橡胶高分子,例如、水系丁晴橡胶、聚丙烯晴及丙烯酸酯共用(日本专利文献2:2003-282061号),丁二烯系高分子共用(日本专利文献3:6-215761号)等方案。
中国专利文献“锂电池用粘结剂及其制备方法(公开号:CN103427083B)”公开了一种锂电池用粘结剂及其制备方法。该粘结剂为水系粘结剂,由含羧基官能团的高分子A与含羟基官能团的高分子B制备而成。其制备方法是将含羟基官能团的高分子聚合物A与含羟基官能团的高分子聚合物B分别溶解按比例放入反应器内,再添加反应引发剂C不断搅拌,于40-70℃的恒温搅拌反应10-12h,冷却至室温制得。该粘结剂具有高强度粘结性及优越的可塑性,制得的浆料能够长时间的保存不发生相分离,可以批量生产,使电池制造工艺更加简单方便,保证电池品质的一致性,但是其制备的电极片膨胀率,电极片剥离强度还有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新能源汽车锂电池用粘结剂及其制备方法,优化新能源汽车锂电池用粘结剂的组分、用量、方法等,降低新能源汽车锂电池用粘结剂的极片膨胀率和提高极片剥离强度。
为了解决以上技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种新能源汽车锂电池用粘结剂,其特征在于,由含羧基官能团高分子A, 含羟基官能团高分子B,含双氨基官能团高分子C制备而成;所述含羧基官能团高分子A为聚马来酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乳酸和羧甲基纤维素钠中的一种;所述含羟基官能团高分子B为聚乙二醇、甲壳质、聚乙烯醇中的一种;所述含双氨基官能团高分子C为聚醚胺,所述聚醚胺为双官能度;所述含羧基官能团高分子A,含羟基官能团高分子B,含双氨基官能团高分子C同时满足:含羧基官能团高分子A的数均分子量大于30000,含羟基官能团高分子B的数均分子量小于5000,含双氨基官能团高分子C的数均分子量为2000-5000,且三者质量比为40-50:20-30:20-30。进一步地,所述粘结剂添加有反应引发剂D,该引发剂D的质量百分比含量为0.5-1%。
进一步地,所述引发剂D包括过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过硫酸钾和/或过硫酸铵。
进一步地,所述含羧基官能团高分子A,含羟基官能团高分子B,含双氨基官能团高分子C的质量比为45:25:25。
进一步地,所述含羧基官能团高分子A为聚丙烯酸,其数均分子量为50000。
进一步地,所述含羟基官能团高分子B为聚乙二醇,其数均分子量为4000。
进一步地,所述聚醚胺为聚乙二醇在高温高压下氨化得到,数均分子量为 5000。
一种根据上述的新能源汽车锂电池用粘结剂的制备方法,包括以下步骤:将含羧基官能团的高分子A与含羟基官能团的高分子B,含双氨基官能团高分子C 分别在容器中搅拌溶解,再按质量百分比,放入高压釜内,再添加反应引发剂D,在100℃-120℃的恒温条件下不断搅拌10-12h,冷却至室温即制得新能源汽车锂电池用粘结剂。
本发明具有以下有益效果:
现有技术中的锂电池用粘结剂由含羧基官能团的高分子聚合物A与含羟基官能团的高分子聚合物B反应制得,控制各个组分的比例使含有该粘结剂的浆料保持长时间的稳定性。但是通过测试方法,仅仅利用这种组分的粘结剂在电极片膨胀率,电极片剥离强度方面还不令人满意。
本发明中通过将添加含双氨基官能团高分子C作为第3种组分,发现当含双氨基官能团高分子C加入到其中后,其电极片膨胀率,电极片剥离强度取得了一定程度的改善,同时含双氨基官能团高分子C优选为聚醚胺,所述聚醚胺为双官能度,数均分子量为2000-5000。推测是由于含双氨基官能团高分子具有更高的反应活性,形成的粘结剂的粘性更强,同时氨基可以与羟基和羧基反应,比单纯的羟基与羧基反应形成的基团更加稳定,这是由于当不添加含双氨基官能团高分子C组分,反应体系中主要是含羧基官能团的高分子聚合物A与含羟基官能团的高分子聚合物B之间通过羧基与羟基反应进行进一步交联反应,而添加含双氨基官能团高分子C后,由于氨基可以同时与A的羟基和B的羧基进行反应,且氨基与羧基的反应活性会更高,这样C组分的加入可以做A和B反应的补充,去除未反应的活性基团,从而促进体系的稳定,且更好的拉近分子链的距离,从而提高整体粘结剂的密度,降低膨胀率。含双氨基官能团高分子C的数均分子量为 2000-5000,这是由于小分子量具有更好的流动性,且具有更灵活的分子链,能够更好与A和B组分进行反应,为了配合含双氨基官能团高分子C的使用,发现当含羟基官能团的高分子聚合物B的分子量超过5000时,不能取得令人满意的技术效果,因此本发明中还对当含羟基官能团的高分子聚合物B的分子量做出了进一步地限定,推测是由于高分子聚合物B分子量过高,导致反应的粘度过大,且反应形成的分子链过于刚性,不能很好的与C组分进行匹配,当其分子量合适时,能与C组分起到最佳的反应效果,从而降低了膨胀率。此外,当含羟基官能团高分子B为聚乙二醇,聚醚胺为聚乙二醇在高温高压下氨化得到,这两种组分在这种情况具有类似的分子链结构,匹配度更好,能够更好的起到分散的效果,反应效果更佳,制备的粘结剂的膨胀率更低。含羧基官能团高分子A,含羟基官能团高分子B,含双氨基官能团高分子C的质量比为40-50:20-30:20-30,当三者组分在该数值范围内时,能够实现分子量的高低搭配,以大分子量的A组分为主体,小分子量的B和C组分作为交联组分,且小分子量的B由于是羟基类高分子材料具有更佳的流动性,C组分的双官能度具有更好的鳌和A和B分子链的作用,实现分子链之间最佳分散和接触,从而使反应体系的粘度,交联度,分散度性能更佳,反应体系更加均衡,得到的粘结剂的分子量合适,分子链排布平衡,晶区和非晶区分布更加稳定合适,使得技术效果更优。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明,通过以下实例加以说明,这些实例属于本发明的保护范围,但不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种新能源汽车锂电池用粘结剂,由含羧基官能团高分子A,含羟基官能团高分子B,含双氨基官能团高分子C制备而成;所述含羧基官能团高分子A为聚丙烯酸,其数均分子量50000;所述含羟基官能团高分子B为聚乙二醇,该含羟基官能团高分子B的数均分子量4000;所述含双氨基官能团高分子C为聚乙二醇在高温高压下氨化得到的聚醚胺,所述聚醚胺为双官能度,数均分子量为 5000;所述含羧基官能团高分子A,含羟基官能团高分子B,含双氨基官能团高分子C的质量比为45:25:25。所述粘结剂添加有反应引发剂D,该引发剂D的质量百分比含量为0.75%。所述引发剂D为过氧化二苯甲酰。
一种根据上述的新能源汽车锂电池用粘结剂的制备方法,包括以下步骤:将含羧基官能团的高分子A与含羟基官能团的高分子B,含双氨基官能团高分子C 分别在容器中搅拌溶解,再按质量百分比,放入高压釜内,再添加反应引发剂D,在110℃的恒温条件下不断搅拌11h,冷却至室温即制得新能源汽车锂电池用粘结剂。
实施例2
一种新能源汽车锂电池用粘结剂,由含羧基官能团高分子A,含羟基官能团高分子B,含双氨基官能团高分子C制备而成;所述含羧基官能团高分子A为聚丙烯酸,其数均分子量30000;所述含羟基官能团高分子B为聚乙二醇,该含羟基官能团高分子B的数均分子量2000;所述含双氨基官能团高分子C为聚乙二醇在高温高压下氨化得到的聚醚胺,所述聚醚胺为双官能度,数均分子量为 2000;所述含羧基官能团高分子A,含羟基官能团高分子B,含双氨基官能团高分子C的质量比为40:30:20。所述粘结剂添加有反应引发剂D,该引发剂D的质量百分比含量为0.5%。所述引发剂D为过氧化二碳酸酯类。
一种根据上述的新能源汽车锂电池用粘结剂的制备方法,包括以下步骤:将含羧基官能团的高分子A与含羟基官能团的高分子B,含双氨基官能团高分子C 分别在容器中搅拌溶解,再按质量百分比,放入高压釜内,再添加反应引发剂D,在100℃的恒温条件下不断搅拌12h,冷却至室温即制得新能源汽车锂电池用粘结剂。
实施例3
一种新能源汽车锂电池用粘结剂,由含羧基官能团高分子A,含羟基官能团高分子B,含双氨基官能团高分子C制备而成;所述含羧基官能团高分子A为聚马来酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乳酸和羧甲基纤维素钠中的一种,其数均分子量70000;所述含羟基官能团高分子B为聚乙二醇,该含羟基官能团高分子 B的数均分子量5000;所述含双氨基官能团高分子C为聚乙二醇在高温高压下氨化得到的聚醚胺,所述聚醚胺为双官能度,数均分子量为5000;所述含羧基官能团高分子A,含羟基官能团高分子B,含双氨基官能团高分子C的质量比为 50:20:30。所述粘结剂添加有反应引发剂D,该引发剂D的质量百分比含量为1%。所述引发剂D为过硫酸钾。
一种根据上述的新能源汽车锂电池用粘结剂的制备方法,包括以下步骤:将含羧基官能团的高分子A与含羟基官能团的高分子B,含双氨基官能团高分子C 分别在容器中搅拌溶解,再按质量百分比,放入高压釜内,再添加反应引发剂D,在120℃的恒温条件下不断搅拌10h,冷却至室温即制得新能源汽车锂电池用粘结剂。
对比例1
与实施例1的生产工艺基本相同,唯有不同的是含羟基官能团高分子B为聚乙二醇8000。
对比例2
与实施例1的生产工艺基本相同,唯有不同的是含羟基官能团高分子B为甲壳质。
对比例3
与实施例1的生产工艺基本相同,唯有不同的是不包含含双氨基官能团高分子C。
对比例4
采用中国专利文献“锂电池用粘结剂及其制备方法(专利号:CN103427083B)”中具体实施例1所述的方法生产。
对比例5
与实施例1的制备工艺基本相同,唯有不同的是含羧基官能团高分子A,含羟基官能团高分子B,含双氨基官能团高分子C的质量比为60:10:40。
对比例6
与实施例1的制备工艺基本相同,唯有不同的是含羧基官能团高分子A,含羟基官能团高分子B,含双氨基官能团高分子C的质量比为30:40:40。
对比例7
与实施例1的制备工艺基本相同,唯有不同的是含羧基官能团高分子A,含羟基官能团高分子B,含双氨基官能团高分子C的质量比为60:40:10。
对比例8
与实施例1的制备工艺基本相同,唯有不同的是含双氨基官能团高分子C 替换为聚丙烯酰胺,数均分子量大于10000。
根据实施例1-3和对比例1-8的工艺生产新能源汽车锂电池用粘结剂,将制得粘结剂与作为电极浆料中的粘结剂,与磷酸铁锂,导电剂,锂盐,按10:80:5:5 的质量比制成电池正极浆料,将该浆料均匀涂布在铝箔上,在80-90℃下烘干做成正极片,测试电极片膨胀率,电极片剥离强度。
由上表可知:由实施例1-3和对比例4(现有技术)的数据可见,实施例1-3 制得的新能源汽车锂电池用粘结剂的抗膨胀性,电极片剥离强度显著高于对比例 4制得的新能源汽车锂电池用粘结剂的抗膨胀性,电极片剥离强度。由实施例1 和对比例1-2的数据可见,含羟基官能团高分子B的分子量在5000以下,且为聚乙二醇时,能与本发明的含双氨基官能团高分子C组分实现最佳的配合效果。由对比例5-7的数据可见,当三者组分在该数值范围内时,能够使反应重的粘度,交联度,分散度性能更佳,反应体系更加均衡,得到的粘结剂的分子量合适,分子链排布平衡,晶区和非晶区分布更加稳定合适,使得技术效果更优。由对比例 8可知,当含双氨基官能团高分子C替换为普通的氨基聚合物时,不能实现本发明的技术效果。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。