CN117254026A - 一种锂离子电池正极浆料用分散剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
为克服现有正极浆料浆料粘稠、流动性不佳,影响正极浆料的涂布效果的问题,本申请提供一种锂离子电池正极浆料用分散剂及其制备方法和用途,所述分散剂为结构式Ⅰ所示化合物,
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池正极浆料用分散剂及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液组成。在锂电池制程中,需要将制好的正极浆料涂覆在铝箔上制成正极片,因此正极浆料的流变性能直接关系到涂覆的质量,影响电池的电性能。目前对锂电池容量越来越高的要求,正极材料颗粒越来越细,导致如磷酸铁锂等正极主材越来越难以分散;另外,从生产效率和节能考虑,也需要提高电极活性物质在浆料中的比例,减少NMP用量。正极浆料制备过程中,NMP用量减少就会导致浆料的固含量过高,浆料粘稠、流动性不佳,影响正极浆料涂覆在铝箔上的的涂布效果,进一步影响锂电池制备工艺的效率,影响电池的电性能。
针对上述问题,行业内目前的解决办法是向浆料中添加分散剂,提高浆料的分散效果。如现有的中国专利CN109755533A公开一种正极浆料,包括正极活性材料、导电剂、表面活性剂、粘结剂及溶剂,其中表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮,此正极浆料虽然在一定程度上解决浆料的流动性问题,但对于浆料的粘稠、凝胶问题没有改善,影响正极浆料涂覆在铝箔上的涂布效果。
发明内容
针对现有正极浆料浆料粘稠、流动性不佳,影响正极浆料的涂布效果的问题,本申请提供一种锂离子电池正极浆料用分散剂及其制备方法和用途。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
本申请提供一种锂离子电池正极浆料用分散剂,所述分散剂为结构式Ⅰ所示化合物,
其中,a为0~50,b为0~50,n为1~50,m为1~25。
优选的,所述a为0~50,b为0~30,n为1~25,m为5~25。
优选的,所述结构式Ⅰ所示化合物的分子量为5000~80000。
优选的,所述结构式Ⅰ所示化合物的分子量为7500~50000。
第二方面,本申请提供一种上述所述的锂离子电池正极浆料用分散剂的制备方法,包括以下步骤:
S1:将溶剂、丙烯醇、催化剂加入反应釜中,加热、加压,然后加入环氧丙烷和环氧乙烷进行第一聚合反应,反应得到丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物;
S2:将S1步骤中制备得到的丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物和N-乙烯基吡咯烷酮混合,加入引发剂进行第二聚合反应,得到丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物;
S:3:将S2步骤中制备得到的丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物和五氧化二磷混合反应,然后水解得到结构式Ⅰ所示化合物。
优选的,所述S1中,所述丙烯醇与所述催化剂的质量比为1:(0.1~2.0);所述丙烯醇与所述环氧乙烷的摩尔比为1:(1~25);
所述S1中,第一聚合反应的反应条件为:反应温度为20~80℃,反应压强为0~5Mpa;反应时间为6~30h。
优选的,所述S2中,所述丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:(0.1~10),所述第二聚合反应的反应温度为50~90℃,第二聚合反应的时间2~8h。
优选的,所述S3中,丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物中羟基和五氧化二磷的摩尔比为1:(0.4~1.0);
所述丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物中羟基和五氧化二磷的混合物反应温度为50~90℃,反应时间2~6h。
第三方面,本申请提供一种锂离子电池正极浆料,包括上述所述的锂离子电池正极浆料用分散剂和正极活性物质,所述正极活性物质包括式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的化合物中的一种或多种,
LiMO2式Ⅰ
其中,M选自Co、Mn、Ni、V中的一种;
LiNPO4式Ⅱ
其中,N选自Fe、Co、Mn、Ni中的一种;
LiNixCoyL1-x-yO2式Ⅲ
其中,0≤x≤1,0≤y≤1;L选自Mn、Al中的一种。
第四方面,本申请提供一种锂离子电池正极极片,所述正极极片表面涂覆有上述所述的锂离子电池正极浆料。
有益效果
与现有技术相比,本申请提供的正极浆料用分散剂一端含有亲水基,另一端含有亲油基,在浆料中可形成有效的空间位阻,防止固体颗粒聚集、沉降,进而使正极浆料的粘度下降,改善正极浆料的流动性;分散剂中的亲水基和亲油基能够有效降低固液界面的表面张力,提高润湿渗透性能,提高浆料固含量、减少NMP溶剂的用量、提高极片涂布效果。本申请提供的锂离子电池正极浆料用分散剂用于正极浆料中,有助于正极活性材料、导电剂、粘结剂的均匀分散,浆料粘度降低,改善浆料流动性,解决浆料粘稠、凝胶问题,提高极片涂布效果,降低极片电阻,提高电池性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供了一种锂离子电池正极浆料用分散剂,所述分散剂为结构式Ⅰ所示化合物,
其中,a为0~50,b为0~50,n为1~50,m为1~25。
本申请提供的正极浆料用分散剂一端含有亲水基,另一端含有亲油基,在浆料中可形成有效的空间位阻,防止固体颗粒聚集、沉降,进而使正极浆料的粘度下降,改善正极浆料的流动性;分散剂中的亲水基和亲油基能够有效降低固液界面的表面张力,提高润湿渗透性能,提高浆料固含量、减少NMP溶剂的用量、提高极片涂布效果。本申请提供的锂离子电池正极浆料用分散剂用于正极浆料中,有助于正极活性材料、导电剂、粘结剂的均匀分散,浆料粘度降低,改善浆料流动性,解决浆料粘稠、凝胶问题,提高极片涂布效果,降低极片电阻,提高电池循环效率,提高电池性能。
本申请提供的正极浆料用分散剂,能够在保证锂离子电池的导电性能不受影响的前提下,降低正极浆料中固体颗粒二次聚集的风险,改善正极浆料的流动性,提高浆料固含量,减少NMP溶剂用量,同时能降低正极片的电阻,提高电池循环效率,提高电池电性能。
具体的,结构式Ⅰ所示化合物中,a为0~50,b为0~50,n为1~50,m为1~25。具体的,a和b可以分别为1、5、10、16、20、24、30、35、40、43、48、50等;n可以为1、9、15、20、24、30、36、40、45、50等;m可以为1、5、10、12、18、20、24、25等。若a大于50,或者b大于50,或者n大于50,或者m大于25,聚合度较大,分子链较长,结构式Ⅰ所示化合物空间位阻作用降低,分散效果降低,浆料流动性变差,随着浆料存放时间增加浆料粘度增加速度加快,浆料涂覆效果变差,增加极片电阻,降低电池性能。结构式Ⅰ所示化合物中,聚合度n为0,无N-乙烯基吡咯烷酮基团,制备得到的浆料粘度较高,浆料相比本申请制备得到的浆料更粘稠,影响浆料固含量的进一步提高,对浆料涂布也有一定负面效果。
在一些优选的实施例中,所述a为0~50,b为0~30,n为1~25,m为5~25。在优选的实施例中,得到结构式Ⅰ所示化合物的分散剂与正极活性材料、导电剂、粘结剂混合,分散效果更好,有利于阻碍固体颗粒二次聚集,提高正极浆料的流动性,提高浆料固含量,降低浆料粘度,改善浆料流动性,解决浆料粘稠、凝胶问题,提高极片涂布效果。
在一些实施例中,所述结构式Ⅰ所示化合物的分子量为5000~80000。
限定结构式Ⅰ所示化合物的分子量为5000~80000,有利于提高分散剂在正极浆料中的分散作用,降低正极浆料中固体颗粒二次聚集的风险,改善正极浆料的流动性。
在一些优选的实施例中,所述结构式Ⅰ所示化合物的分子量为7500~50000。更进一步优选的,结构式Ⅰ所示化合物的分子量还可以为10000~45000。
第二方面,本申请提供一种锂离子电池正极浆料用分散剂的制备方法,包括以下步骤:
S1:将溶剂、丙烯醇、催化剂加入反应釜中,依此加热、加压,然后加入环氧丙烷和环氧乙烷进行第一聚合反应,反应得到丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物;
S2:将S1步骤中制备得到的丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物和N-乙烯基吡咯烷酮混合,加入引发剂进行第二聚合反应,得到丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物;
S:3:将S2步骤中制备得到的丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物和五氧化二磷混合反应,然后水解得到结构式Ⅰ所示化合物。
在一些实施例中,所述S1中,所述丙烯醇与所述催化剂的质量比为1:(0.1~0.2);所述丙烯醇与所述环氧乙烷的摩尔比为1:(1~50);
所述S1中,第一聚合反应的反应条件为:反应温度为20~80℃,反应压强为0~5Mpa;反应时间为6~30h。优选的,反应温度为30~70℃,反应的压强为1~4Mpa。
在S1步骤中,催化剂起到催化的作用,催化丙烯醇与环氧丙烷、环氧乙烷进行第一聚合反应,在加热温度20~80℃、压强0~5Mpa的条件下聚合得到丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物。其中,丙烯醇和环氧丙烷的摩尔比可以为1:(1~50)。进一步优选的,丙烯醇和环氧丙烷的摩尔比可以为1:(1~30)。
在一些实施例中,所示溶剂包括无水四氢呋喃,NMP。
在一些实施例中,所述催化剂包括萘钾、萘钠、碱金属中的一种或多种。
在一些实施例中,所述S2中,所述丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:(0.1~10),所述第二聚合反应的反应温度为50~90℃,第二聚合反应的时间2~8h。进一步优选的,第二聚合反应温度为60~80℃,第二聚合反应时间3~7h。进一步优选的,所述丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:(1~8)。
在一些实施例中,引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)中的至少一种。
在一些实施例中,所述S3中,丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物中羟基和五氧化二磷的摩尔比为1:(0.4~1.0),所述丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物中羟基和五氧化二磷的混合物反应温度为50~90℃,反应时间2~6h;进一步的,所述丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物中羟基和五氧化二磷的混合物反应温度为55~80℃,反应时间3~5h。
需要说明的是,本申请中S3步骤中的水解,是将其中的五氧化二磷水解为磷酸,水解反应温度和水解反应时间可以参考现有技术。
第三方面,本申请提供一种锂离子电池正极浆料,包括上述所述的锂离子电池正极浆料用分散剂和正极活性物质,所述正极活性物质包括式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的化合物中的一种或多种,
LiMO2式Ⅰ
其中,M选自Co、Mn、Ni、V中的一种;
LiNPO4式Ⅱ
其中,N选自Fe、Co、Mn、Ni中的一种;
LiNixCoyL1-x-yO2式Ⅲ
其中,0≤x≤1,0≤y≤1;L选自Mn、Al中的一种。
在一些实施例中,正极浆料还包括导电剂、溶剂和粘结剂,导电剂包括石墨、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、乙炔黑、碳纤维中一种或多种。粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯等氟树脂;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂;聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂;聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂;苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等橡胶状材料中的一种或多种。溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙醇等。
本申请提供的锂离子电池正极浆料用分散剂与正极活性物质、导电剂、溶剂和粘结剂混合搅拌得到的正极浆料,具有降低正极浆料中固体颗粒二次聚集的风险,浆料分散性好、流动性好,提高浆料固含量、减少NMP用量。
第四方面,本申请提供一种锂离子电池正极极片,所述正极极片表面涂覆有上述所述的锂离子电池正极浆料。
本申请提供的锂离子电池正极浆料涂覆于集流体表面得到正极片,浆料的流动性、分散性好,有利于降低正极片的电阻,提高电池的循环效率,提高电池的电性能。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
锂离子电池正极浆料用分散剂的制备方法包括以下步骤:
1)将装有磁力搅拌的250mL烧瓶反复抽排烘烤,之后充入氩气,冷却后在隔绝空气下加入无水四氢呋喃(THF)150mL,丙烯醇0.025mol,萘钾0.025mol,环氧乙烷(EO)0.0897mol,50℃反应6小时后,其中反应压强为1Mpa;再加入环氧丙烷(PO)0.25mol,继续反应16小时,其中反应压强为4Mpa,然后后降温得到丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物。核磁结果可计算丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物链节数a为45,b为8,分子量约为3600。
2)将上述合成的丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体各1mol混合,加入引发剂AIBN 0.1mol进行第二聚合反应,在60℃条件下反应4小时,制得丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物。
3)将上述共聚物冷却至室温,缓慢加入五氧化二磷0.5mol,搅拌30分钟,然后在70℃条件下反应4小时,加入适量水,水解1小时后得到最终产物即为结构式Ⅰ所示分散剂,标记为SL1。核磁结果可计算最终产物链节数a为45,b为8,n为10,m为10,分子量为45000。
实施例2
直接采用分子量为2000的市售丙烯醇聚氧乙烯醚与NVP反应,丙烯醇聚氧乙烯醚与NVP摩尔比为1:5,加入引发剂BPO进行第二聚合反应,在60℃条件下反应4小时,制备丙烯基聚氧乙烯醚-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物。将上述共聚物冷却至室温,缓慢加入五氧化二磷,羟基和五氧化二磷比例为2.4:1,搅拌30分钟,然后在70℃条件下反应4小时,加入适量水,水解1小时后得到最终产物即为结构式Ⅰ所示分散剂,标记为SL2。核磁结果可计算最终产物链节数a为44,b为0,n为40,m为8,分子量为20000。
实施例3-4
将上述制备得到的分散剂与正极活性物质、导电剂、粘结剂按照2.0:94:1.5:2.5的质量比混合均匀,之后与溶剂NMP分散搅拌,制备得到正极浆料。其中正极活性物质为磷酸铁锂,导电剂为导电炭黑、粘结剂为聚偏氟乙烯。分散剂的种类、磷酸铁锂的类型具体见表1。
对比例1-5
对比例1-5与实施例3的区别在于,正极浆料中分散剂的种类不同,磷酸铁锂的种类不同。其中对比例2、对比例4中的磷酸酯类分散剂为聚醚类磷酸酯。
将上述制备得到的正极浆料分别进行0min、30min、1h、24h不同时间间隔的粘度测试,具体测试结果见表1。
表1
通过表1可知,实施例3与对比例1-2对比,对比例1中采用N-乙烯基吡咯烷酮做分散剂,浆料的粘度在3000mPa﹒s以上,随着浆料放置时间的延长,浆料在放置24h时粘度增长一倍多;对比例2中采用磷酸酯类分散剂,正极浆料的粘度都在3500mPa﹒s以上;实施例3与对比例1-2对比,采用本申请结构式Ⅰ所示化合物作为分散剂,制备得到的正极浆料粘度低,粘度都在2000~3000mPa﹒s范围内,说明本申请提供的分散剂在浆料中可形成有效的空间位阻,防止固体颗粒聚集、沉降,进而使正极浆料的粘度下降,解决浆料粘稠、凝胶问题,具有改善正极浆料的流动性的作用。
实施例4与对比例3-5对比,对比例5中无分散剂,正极浆料粘度在10000mPa﹒s以上,对比例4中加入磷酸酯类分散剂,正极浆料初始粘度低,但随着时间延长,浆料粘度逐渐增加,对比例3中加入N-乙烯基吡咯烷酮分散剂,浆料粘度高;与对比例3-5相比,实施例4中的浆料粘度低,且稳定性好,说明结构式Ⅰ所示化合物作为分散剂,具有降低正极浆料中固体颗粒二次聚集的风险,降低浆料粘度,改善正极浆料的流动性,提高浆料固含量,减少NMP溶剂用量,同时能降低正极片的电阻,提高电池循环效率,提高电池电性能的作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极浆料用分散剂,其特征在于,所述分散剂为结构式Ⅰ所示化合物,
其中,a为0~50,b为0~50,n为1~50,m为1~25。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料用分散剂,其特征在于,所述a为0~50,b为0~30,n为1~25,m为5~25。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料用分散剂,其特征在于,所述结构式Ⅰ所示化合物的分子量为5000~80000。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极浆料用分散剂,其特征在于,所述结构式Ⅰ所示化合物的分子量为7500~50000。
5.一种权利要求1-4任意一项所述的锂离子电池正极浆料用分散剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将溶剂、丙烯醇、催化剂加入反应釜中,加热、加压,然后加入环氧丙烷和环氧乙烷进行第一聚合反应,反应得到丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物;
S2:将S1步骤中制备得到的丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物和N-乙烯基吡咯烷酮混合,加入引发剂进行第二聚合反应,得到丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物;
S3:将S2步骤中制备得到的丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物和五氧化二磷混合反应,然后水解得到结构式Ⅰ所示化合物。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极浆料用分散剂的制备方法,其特征在于,所述S1中,所述丙烯醇与所述催化剂的质量比为1:(0.1-2.0);所述丙烯醇与所述环氧乙烷的摩尔比为1:(1~50);
所述S1中,第一聚合反应的反应条件为:反应温度为20~80℃,反应压强为0~5Mpa;反应时间为6~30h。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池正极浆料用分散剂的制备方法,其特征在于,所述S2中,所述丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:(0.1~10),所述第二聚合反应的反应温度为50~90℃,第二聚合反应的时间2~8h。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池正极浆料用分散剂的制备方法,其特征在于,所述S3中,丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物中羟基和五氧化二磷的摩尔比为1:(0.4~1.0);
所述丙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物中羟基和五氧化二磷的混合物反应温度为50~90℃,反应时间2~6h。
9.一种锂离子电池正极浆料,其特征在于,包括正极活性物质和权利要求1-4任意一项所述的锂离子电池正极浆料用分散剂,所述正极活性物质包括式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的化合物中的一种或多种,
LiMO2式Ⅰ
其中,M选自Co、Mn、Ni、V中的一种;
LiNPO4式Ⅱ
其中,N选自Fe、Co、Mn、Ni中的一种;
LiNixCoyL1-x-yO2式Ⅲ
其中,0≤x≤1,0≤y≤1;L选自Mn、Al中的一种。
10.一种锂离子电池正极极片,其特征在于,所述正极极片表面涂覆有权利要求9所述的锂离子电池正极浆料。
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