CN116130663A - 一种基于硅酸盐的电池硅负极粘结剂、硅负极及锂离子电池 - Google Patents

一种基于硅酸盐的电池硅负极粘结剂、硅负极及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于硅酸盐的电池硅负极粘结剂、硅负极及锂离子电池，属于无机粘结剂及电化学技术领域。该粘结剂体系具有胶凝、增稠、稳定分散、与硅相容性好等优良特性。此外，硅酸盐的储量丰富、价格低廉，在简单的搅拌条件下，即可形成二氧化硅聚合物网络。利用该粘结剂与硅负极相容性好的特性，能够很好地解决由于有机粘结剂存在粘结能力不足或机械性能差而导致其在低含量的粘结剂和较高硅质量载量无法实现稳定循环要求的缺点。该粘结剂体系解决了传统有机高分子材料作为锂离子电池硅负极的粘结剂时存在粘结能力不足或机械性能差的问题，并且其合成过程简单，对环境友好，对设备要求低，有利于市场化推广。

Description

一种基于硅酸盐的电池硅负极粘结剂、硅负极及锂离子电池
技术领域
本发明属于硅酸盐无机粘结剂及电化学技术领域，涉及一种基于硅酸盐的电池硅负极粘结剂，是一种安全、成本低的水系无机粘结剂，并将其应用于锂离子电池硅负极。
背景技术
随着科技的发展，煤、石油、天然气等传统能源对环境造成的破坏日益严重，低碳环保观念已深入人心，于是新能源电动汽车受到了人们越来越多重视。锂离子电池作为新一代二次电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、自放电率低等优势，成功占据电动汽车的绝大部分市场。但是，要进一步推进其在汽车市场中的大规模应用，需要有更高的能量密度和循环寿命，才能满足成本上的需求。硅作为新一代负极材料，拥有超高的理论比容量(4200mAh/g)，是现有的商业化石墨负极(372mAh/g)的10倍以上。使用硅负极能够满足人们现阶段对能量密度的需求，但是巨大的体积膨胀引发的一系列问题，比如电极粉化、不稳定SEI、失去电接触等导致循环性能差，严重限制了硅的实际应用。
粘结剂是电极的重要组成部分，尤其是对于硅负极的体积膨胀来说，是一个很好的解决方案。为满足人们对成本、环境的需求，本发明开发了一种安全和成本低的水系无机粘结剂用于硅负极。硅酸盐体系在酸化后二氧化硅聚合物表面有大量的硅羟基，一方面能够和硅表面的硅羟基形成氢键和Si-O-Si的化学键从而产生良好的界面相互作用以提升电极的循环性能，另一方面根据相似相溶原理，二氧化硅聚合物和硅颗粒的界面相容性好，二者渗透扩散更加彻底，根据机械互锁的粘结机理，将会产生更强的粘结作用。除此之外，二氧化硅聚合物超高的硬度能够很好的限制硅的体积膨胀。
发明内容
本发明的目的是针对现有的有机粘结剂体系对硅的相容性差，无法产生较好的机械互锁作用，从而导致电池循环稳定性差的问题，提出了一种新型的基于硅酸盐的电池硅负极粘结剂。其合成条件简单，原料安全性高、价格低廉，符合工业生产的要求。采用硅酸盐无机粘结剂在较低粘结剂含量、高Si含量和较高Si质量载量的条件下依然能够保持很好的循环稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于硅酸盐的电池硅负极粘结剂体系，所述粘结剂体系为含有液体硅酸盐及有机酸的水系混合液，使用时是在硅负极的电极浆料中加入所述含有液体硅酸盐及有机酸的水系混合液，并在电极浆料涂覆后进行煅烧以使得所述有机酸碳化。
上述技术方案中，进一步的，所述的液体硅酸盐可以为液体硅酸钠、液体硅酸锂、或其他任意碱性硅溶胶等中的至少一种。
进一步地，所述的有机酸通常为柠檬酸、聚丙烯酸、丙烯酸、乙酸等中的至少一种。
进一步地，所述的混合液中通过调控液体硅酸盐及有机酸的质量比调控混合液pH值，使其达到4或以下，制备酸性硅溶胶。
进一步地，所述的煅烧为惰性气氛下温度为300～600℃煅烧3～6h。
进一步地，所述的粘结剂体系还可以含有针对所述混合液的其他改性组分。
本发明还提供一种电池硅负极，含有如上所述的粘结剂体系。其中，硅负极浆料中活性材料、导电剂、以及所述粘结剂中液体硅酸盐的质量比为8：1：0.5。
本发明还提供一种锂离子电池，含有如上所述的电池硅负极。
相比于目前商业化的粘结剂，本发明的硅酸盐无机粘结剂作为硅负极粘结剂可以在较低粘结剂(即实际起到粘结作用的硅酸盐)含量(5wt％)，高Si含量(80wt％)和较高Si质量载量(1.1mg cm-2)的条件下保持很好的循环稳定性。本发明的有益效果详述如下：
(1)本发明提出一种水系硅酸盐无机粘结剂体系，应用于锂离子电池硅基负极，有效地解决了有机高分子材料作为粘结剂存在粘结能力不足或机械性能差而导致硅基电极循环性能差的问题。硅酸盐体系在酸化后形成的二氧化硅聚合物表面有大量的硅羟基，和硅颗粒的界面相容性好，二者渗透扩散更加彻底，根据机械互锁的粘结机理，将会产生更强的粘结作用。二氧化硅聚合物超高的硬度能够很好的限制硅的体积膨胀，在0.2C下循环100圈仍有66％的容量保留率，说明该粘结剂对硅的循环稳定性有很大提升。
(2)电极的面容量决定着电极的总容量，从而决定了电池整体的能量密度。开发具有高质量载量的电极是增大其面容量的一种非常有效的方法。本发明基于所述水系硅酸盐无机粘结剂体系制备的硅基负极，当Si质量载量为1.13mg cm-2时，在0.03C的倍率下，首圈展示了3.82mAh cm-2的放电比容量以及高达82.84％的首圈库伦效率，进一步以0.2C倍率循环100圈后，仍有2.21mAh cm-2的面容量，容量保留率高达66％。当Si质量载量进一步增大到1.73mg cm-2时，首圈展示了高达5.55mAh cm-2的超高放电比容量和较高的76.66％的首圈库伦效率，50圈循环之后，该电极仍然保持着3.00mAh cm-2的放电面容量。硅酸盐无机粘结剂体系应用于低粘结剂含量、高硅含量和高硅质量载量体系能够有效保持电池循环的稳定性。
附图说明
图1为实施例1中Si质量载量为1.13mg cm-2的硅电极的充放曲线图和循环性能图。
图2为实施例1中Si质量载量为1.73mg cm-2的硅电极的充放曲线图和循环性能图。
图3为本发明中以液体硅酸锂与柠檬酸制备的电极在碳化前后以及传统有机粘结剂电极的循环性能对比。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种基于水系硅酸盐无机粘结剂的硅负极制备方法，包括以下步骤：
(1)选用商业化液体硅酸钠和柠檬酸。
(2)进一步地，将步骤(1)中液体硅酸钠与柠檬酸按质量比1：1混合均匀。
(3)进一步地，将步骤(2)中的混合物分散溶解于去离子水中，搅拌形成分散液，去离子水电阻率为18.4Ω。
(4)进一步地，将步骤(3)的分散液直接用于硅负极料浆制备，分散液的pH在4以下。
(5)进一步地，将步骤(4)料浆涂敷地极片在管式炉中高温煅烧使柠檬酸碳化，煅烧温度300℃，时间6h，惰性氛围。
本发明制备的一种硅酸盐无机粘结剂体系作为锂离子电池硅负极粘结剂，硅负极的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。在本实例中，硅极片的制备是采用硅纳米颗粒为活性材料，Super P为导电剂，液体硅酸钠作为实际粘结剂，活性材料、导电剂、实际粘结剂的质量比为8:1:0.5；柠檬酸与液体硅酸钠质量比为1：1，将它们按比例在去离子水中混合以形成均匀的浆料,而后将浆料涂覆在铜集流体上而制成的。涂覆好的极片置于100℃的真空烘箱干燥12小时。干燥后的极片进一步在管式炉中300℃下的惰性氛围中煅烧，使柠檬酸碳化，时间6h。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard 2325为隔膜，CR 2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
如图1所示，当Si质量载量为1.13mg cm-2时，在0.03C的倍率下，首圈展示了3.82mAh cm-2的放电比容量以及高达82.84％的首圈库伦效率，进一步以0.2C倍率循环100圈后，仍有2.21mAh cm-2的面容量，容量保留率高达66％。如图2所示，当Si质量载量进一步增大到1.73mg cm-2时，在0.2C的倍率下，首圈展示了高达5.55mAh cm-2的超高放电比容量和较高的76.66％的首圈库伦效率，50圈循环之后，该电极仍然保持着3.00mAh cm-2的放电面容量。因此，安全性高、成本低廉的硅酸盐无机粘结剂在硅负极的应用上具有巨大潜力。
如图3所示为液体硅酸锂(LS)与柠檬酸(CA)制备的电极在碳化前后的循环性能(图中LS@CA为碳化前，LS@CA300为碳化后)，并对比了传统的有机粘结剂海藻酸钠(SA)与聚偏二氟乙烯(PVDF)，Si的载量在0.75～0.85mg cm-2之间，并以0.5C倍率稳定循环100cycle，可以发现硅酸盐煅烧后的性能明显优于其他样本。
除此之外，本发明中的硅酸盐粘结剂也可以进行一系列改性来进一步提升性能，主要是对其中二氧化硅粒子进行表面改性，比如硼改性、表面氨基化、丙烯酸改性、硅烷偶联剂等。改性的方向主要在于降低二氧化硅粒子表面极性，一方面可以分散导电剂，另一方面可以提高对电解液的浸润性。
实施例2
一种基于水系硅酸盐无机粘结剂的硅负极制备方法，包括以下步骤：
(1)选用商业化液体硅酸锂和柠檬酸。
(2)进一步地，将步骤(1)中液体硅酸锂与柠檬酸按质量比1：1混合均匀。
(3)进一步地，将步骤(2)中的混合物分散溶解于去离子水中，搅拌形成分散液，去离子水电阻率为18.4Ω。
(4)进一步地，将步骤(3)的分散液直接用于硅负极料浆制备，分散液的pH在4。
(5)进一步地，将步骤(4)料浆涂敷地极片在管式炉中高温煅烧使柠檬酸碳化，煅烧温度300℃，时间6h，惰性氛围。
实施例3
一种基于水系硅酸盐无机粘结剂的硅负极制备方法，包括以下步骤：
(1)选用商业化液体硅酸锂和柠檬酸。
(2)进一步地，将步骤(1)中液体硅酸锂与柠檬酸按质量比2：3混合均匀。
(3)进一步地，将步骤(2)中的混合物分散溶解于去离子水中，搅拌形成分散液，去离子水电阻率为18.4Ω。
(4)进一步地，将步骤(3)的分散液直接用于硅负极料浆制备，分散液的PH在3左右。
(5)进一步地，将步骤(4)料浆涂敷地极片在管式炉中高温煅烧使柠檬酸碳化，煅烧温度300℃，时间6h，惰性氛围。
实施例4
一种基于水系硅酸盐无机粘结剂的硅负极制备方法，包括以下步骤：
(1)选用商业化液体硅酸钠和柠檬酸。
(2)进一步地，将步骤(1)中液体硅酸钠与柠檬酸按质量比1：1混合均匀。
(3)进一步地，将步骤(2)中的混合物分散溶解于去离子水中，搅拌形成分散液，去离子水电阻率为18.4Ω。
(4)进一步地，将步骤(3)的分散液直接用于硅负极料浆制备，分散液的PH在4左右。
(5)进一步地，将步骤(4)料浆涂敷地极片在管式炉中高温煅烧使柠檬酸碳化，煅烧温度250℃，时间5h，惰性氛围。
实施例5
一种基于水系硅酸盐无机粘结剂的硅负极制备方法，包括以下步骤：
(1)选用商业化液体硅酸钠和聚丙烯酸。
(2)进一步地，将步骤(1)中液体硅酸钠与聚丙烯酸按质量比2：3混合均匀。
(3)进一步地，将步骤(2)中的混合物分散溶解于去离子水中，搅拌形成分散液，去离子水电阻率为18.4Ω。
(4)进一步地，将步骤(3)的分散液直接用于硅负极料浆制备，分散液的PH在4左右。
(5)进一步地，将步骤(4)料浆涂敷地极片在管式炉中高温煅烧使柠檬酸碳化，煅烧温度300℃，时间6h，惰性氛围。
本发明中以液体硅酸盐为实际粘结作用成分，通过有机酸进行调节得到酸性硅溶胶，成功得到了一种可有效提高硅循环稳定性以及高放电面容量的水系粘结剂体系，该粘结剂体系具有胶凝、增稠、稳定分散、与硅相容性好等优良特性。此外，硅酸盐的储量丰富、价格低廉，在简单的搅拌条件下，即可形成二氧化硅聚合物网络。利用该粘结剂与硅负极相容性好的特性，能够很好地解决由于有机粘结剂存在粘结能力不足或机械性能差而导致其在低含量的粘结剂和较高硅质量载量无法实现稳定循环要求的缺点。而且其合成过程简单，对环境友好，对设备要求低。该粘结剂体系中有机酸的添加除了起到酸化液体硅酸盐的作用，还用于分散导电剂。因为液体硅酸盐中的二氧化硅粒子表面有强亲水性的羟基，而导电剂是疏水的，无法形成均一稳定的电极浆料，有机酸的疏水碳链可用于分散导电剂，无机酸中通常没有疏水组分用于分散导电剂，所以只能使用有机酸酸化。而液体硅酸盐实际上可以看作是纳米级二氧化硅粒子的碱溶液，在脱水干燥过程中这些纳米级二氧化硅粒子之间，以及二氧化硅粒子与硅颗粒之间会发生缩聚形成Si-O-Si的化学键，从而将硅颗粒连接起来。这个过程是不可逆的，形成的二氧化硅聚合物不溶于水，但可以溶于强碱性溶液，比如氢氧化钠。若采用固体硅酸盐其无法在水中形成纳米级二氧化硅粒子，需要进一步加强碱调控pH，其无法应用于本发明。

Claims (9)

1.一种基于硅酸盐的电池硅负极粘结剂体系，其特征在于，所述粘结剂体系为含有液体硅酸盐及有机酸的水系混合液，使用时是在硅负极的电极浆料中加入所述含有液体硅酸盐及有机酸的水系混合液，并在电极浆料涂覆后进行煅烧以使得所述有机酸碳化。
2.根据权利要求1所述的基于硅酸盐的电池硅负极粘结剂体系，其特征在于，所述的液体硅酸盐为液体硅酸钠、液体硅酸锂、或其他任意碱性硅溶胶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的基于硅酸盐的电池硅负极粘结剂体系，其特征在于，所述的有机酸为柠檬酸、聚丙烯酸、丙烯酸、乙酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的基于硅酸盐的电池硅负极粘结剂体系，其特征在于，所述的混合液中通过调控液体硅酸盐及有机酸的质量比调控混合液pH值，使其达到4或以下，得到酸性硅溶胶。
5.根据权利要求1所述的基于硅酸盐的电池硅负极粘结剂体系，其特征在于，所述的煅烧为惰性气氛下温度为300～600℃煅烧3～6h。
6.根据权利要求1所述的基于硅酸盐的电池硅负极粘结剂体系，其特征在于，还含有针对所述混合液的改性组分。
7.一种电池硅负极，其特征在于，含有如权利要求1-6任一项所述的粘结剂体系。
8.根据权利要求7所述的电池硅负极，其特征在于，硅负极浆料中活性材料、导电剂、以及所述粘结剂中液体硅酸盐的质量比为8：1：0.5。
9.一种锂离子电池，其特征在于，含有如权利要求7所述的电池硅负极。
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