CN112038642A - 锂离子电池正极浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了锂离子电池正极浆料及其制备方法和应用，所述浆料包括：正极活性材料、导电剂、粘结剂、偏磷酸盐和有机溶剂；基于所述正极活性材料、导电剂、粘结剂和偏磷酸盐的总质量，所述偏磷酸盐的含量为0.5％‑1.9％。将偏磷酸盐添加到正极浆料当中，偏磷酸盐在分散时直接包裹在正极活性物质表面，不仅可以增强其电子电导率，提高电池的首次库伦效率和克容量，还可以减少正极活性物质和电解液的接触面积，减少副反应的发生，此外，偏磷酸盐呈弱酸性，在一定的电压下，可以中和正极活性物质表面的残碱。

Description

锂离子电池正极浆料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极浆料及其制备方法和应用。
背景技术
电化学能源技术，如锂离子电池、金属-空气电池和燃料电池等，已被公认为是一种最可靠和最有效的清洁和可持续发展的电力能源储存和转换的选择，对于技术和工艺均已相对成熟的锂离子电池来说，正极材料的优劣对电池的性能起到了主导作用。然而，由于传统的正极材料，如LiCoO2和LiFePO4容量有限，很难满足日益增长的高能量密度的需求。发展高能量密度、高功率密度的锂离子电池已成为电池行业的研究热点，但是高电压或者高镍三元材料普遍存在相变、微裂纹、气体析出、反复循环热稳定性差等关键缺陷，导致容量迅速衰减，这些问题限制了高电压或者高镍三元材料在电动汽车上的实际应用。
锂离子电池正极浆料的质量对电池性能具有重要影响，在很大程度上决定了电池的电性能和安全性能，选择合适的正极浆料配方对锂电池性能来说是一个非常重要的条件。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种锂离子电池正极浆料及其制备方法和应用。将偏磷酸盐添加到正极浆料当中，偏磷酸盐在分散时直接包裹在正极活性物质表面，不仅可以增强其电子电导率，提高电池的首次库伦效率和克容量，还可以减少正极活性物质和电解液的接触面积，减少副反应的发生，此外，偏磷酸盐呈弱酸性，在一定的电压下，可以中和正极活性物质表面的残碱。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种锂离子电池正极浆料。根据本发明的实施例，所述锂离子电池正极浆料包括：正极活性材料、导电剂、粘结剂、偏磷酸盐和有机溶剂；
基于所述正极活性材料、导电剂、粘结剂和偏磷酸盐的总质量，所述偏磷酸盐的含量为0.5％-1.9％。
根据本发明实施例的锂离子电池正极浆料，将偏磷酸盐添加到正极浆料中，偏磷酸盐在分散时直接包裹在正极活性物质表面，通过静电吸附作用，纳米级的偏磷酸盐会均匀的包裹在正极活性物质表面。由于偏磷酸盐分子基团大，当纳米级的偏磷酸盐包覆在正极活性物质表面时，不仅可以增强其电子电导率，提高电池的首次库伦效率和克容量，还可以减少正极活性物质和电解液的接触面积，减少副反应的发生，此外，偏磷酸盐呈弱酸性，在一定的电压下，可以中和正极活性物质表面的残碱。同时，偏磷酸盐是一种聚阴离子类型材料，可以在不牺牲离子导电率的情况下，拥有良好的电化学稳定性和化学稳定性，其结构中M与O之间的高度共价键单元非常稳定，在电池中不易被氧化。另外，将正极活性物质、导电剂、粘结剂以及偏磷酸盐以合适的比例和工艺混合后得到分散均匀、稳定的正极浆料，该浆料颗粒之间无明显团聚，可以顺利通过200目筛网。该正极浆料的制备方法简单，而且不会引入杂质，也不会因为液相反应和高温烧结破坏原有的正极材料的性质，可以有效的提高正极材料的电导性，降低材料表面的残碱，改善循环和减少产气，适用于工业上大规模的使用。
另外，根据本发明上述实施例的锂离子电池正极浆料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述偏磷酸盐选自偏磷酸铝、偏磷酸锂、偏磷酸镧和偏磷酸钡中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料、粘结剂与导电剂的质量比为(90-98):(0.7-3):(0.5-2)。
在本发明的一些实施例中，所述正极浆料的固含量为60％-80％。
在本发明的一些实施例中，所述正极浆料的粘度为5000-8000cp。
在本发明的一些实施例中，所述正极浆料进一步包括分散剂。
在本发明的一些实施例中，所述分散剂的含量为0.5％-1％。
在本发明的一些实施例中，所述分散剂选自氰橡胶和壳聚糖中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料为三元材料。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料为LiNixMnyCozO2，其中，0.5≤x＜1.0，0＜y＜0.5，z≥0，x+y+z＝1.0。
在本发明的一些实施例中，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯和聚丙烯酸中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少之一。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述锂离子电池正极浆料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
将正极活性材料、导电剂、粘结剂、偏磷酸盐和有机溶剂混合，以便得到正极浆料。
根据本发明实施例的制备上述锂离子电池正极浆料的方法，将偏磷酸盐添加到正极浆料中，偏磷酸盐在分散时直接包裹在正极活性物质表面，通过静电吸附作用，纳米级的偏磷酸盐会均匀的包裹在正极活性物质表面。由于偏磷酸盐分子基团大，当纳米级的偏磷酸盐包覆在正极活性物质表面时，不仅可以增强其电子电导率，提高电池的首次库伦效率和克容量，还可以减少正极活性物质和电解液的接触面积，减少副反应的发生，此外，偏磷酸盐呈弱酸性，在一定的电压下，可以中和正极活性物质表面的残碱。同时，偏磷酸盐是一种聚阴离子类型材料，可以在不牺牲离子导电率的情况下，拥有良好的电化学稳定性和化学稳定性，其结构中M与O之间的高度共价键单元非常稳定，在电池中不易被氧化。另外，将正极活性物质、导电剂、粘结剂以及偏磷酸盐以合适的比例和工艺混合后得到分散均匀、稳定的正极浆料，该浆料颗粒之间无明显团聚，可以顺利通过200目筛网。该正极浆料的制备方法简单，而且不会引入杂质，也不会因为液相反应和高温烧结破坏原有的正极材料的性质，可以有效的提高正极材料的电导性，降低材料表面的残碱，改善循环和减少产气，适用于工业上大规模的使用。
在本发明的第三个方面，本发明提出一种正极片。根据本发明的实施例，该正极片采用上述锂离子电池正极浆料制得或采用上述制备方法得到的锂离子电池正极浆料制得。由此，所述正极片具有上述实施例正极浆料的所有优点。
在本发明的第四个方面，本发明提出一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池具有上述正极片。由此，提高了锂离子电池的首次库伦效率和克容量，同时提高了锂离子电池的安全性能。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种电动汽车。根据本发明的实施例，所述电动汽车具有如上所述的锂离子电池。由此，使得装载上述锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例1和对比例1的常温循环对比曲线图；
图2为实施例2和对比例2的常温循环性能对比曲线图；
图3为实施例3和对比例3的常温循环性能对比曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种锂离子电池正极浆料。根据本发明的实施例，所述锂离子电池正极浆料包括：正极活性材料、导电剂、粘结剂、偏磷酸盐和有机溶剂；基于所述正极活性材料、导电剂、粘结剂和偏磷酸盐的总质量，所述偏磷酸盐的含量为0.5％-1.9％。发明人发现，若偏磷酸盐的含量低于0.5％，改善的效果过于微弱，失去了添加的意义；若其含量超过1.9％，由于偏磷酸盐不能发挥容量，会使电池能量密度偏低，且会增加额外的成本。
根据本发明实施例的锂离子电池正极浆料，将偏磷酸盐添加到正极浆料中，偏磷酸盐在分散时直接包裹在正极活性物质表面，通过静电吸附作用，纳米级的偏磷酸盐会均匀的包裹在正极活性物质表面。由于偏磷酸盐分子基团大，当纳米级的偏磷酸盐包覆在正极活性物质表面时，不仅可以增强其电子电导率，提高电池的首次库伦效率和克容量，还可以减少正极活性物质和电解液的接触面积，减少副反应的发生，此外，偏磷酸盐呈弱酸性，在一定的电压下，可以中和正极活性物质表面的残碱。同时，偏磷酸盐是一种聚阴离子类型材料，可以在不牺牲离子导电率的情况下，拥有良好的电化学稳定性和化学稳定性，其结构中M与O之间的高度共价键单元非常稳定，在电池中不易被氧化。另外，将正极活性物质、导电剂、粘结剂以及偏磷酸盐以合适的比例和工艺混合后得到分散均匀、稳定的正极浆料，该浆料颗粒之间无明显团聚，可以顺利通过200目筛网。该正极浆料的制备方法简单，而且不会引入杂质，也不会因为液相反应和高温烧结破坏原有的正极材料的性质，可以有效的提高正极材料的电导性，降低材料表面的残碱，改善循环和减少产气，适用于工业上大规模的使用。
上述中和正极物质表面的残碱的意义在于：一方面正极活性材料碱性大，对生产环境和工艺控制能力的要求高，浆料吸水后极容易造成果冻，在实际应用中困难重重；另一方面，对于NCA和富镍三元材料来说，表面的Li2CO3在高电压下分解，是电池胀气的主要原因之一，从而带来安全性方面的隐患。因此，降低表面残碱含量对于三元材料在动力电池中的实际应用具有非常重要的意义。
根据本发明的实施例，上述偏磷酸盐的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方法，所述偏磷酸盐选自偏磷酸铝、偏磷酸锂、偏磷酸镧和偏磷酸钡中的至少一种，可以选择其中的一种，也可以选择其中的任意几种。更优选地，所述偏磷酸盐选自偏磷酸铝、偏磷酸锂和偏磷酸镧中的至少一种。
根据本发明的实施例，上述正极活性材料、粘结剂与导电剂的质量比并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方法，所述正极活性材料、粘结剂与导电剂的质量比为(90-98):(0.7-3):(0.5-2)。发明人发现，如果上述正极活性物质含量过多，会导致电池里面的粘结剂和导电剂以及添加剂的比例相应降低；如果其含量过低，会降低电池的能量密度，增加电池的能量密度成本。若上述粘结剂的含量过多，会导致电池的阻抗大幅增加；如果粘结剂含量过低，会导致极片的剥离强度较低，影响电池循环等性能。上述导电剂的含量主要和电池的内阻相关，增加导电剂的含量，务必就要降低正极活性物质的或者粘结剂的量，但是这样会影响电池的能量密度和极片的剥离强度。
根据本发明的实施例，上述正极浆料的固含量并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方法，所述正极浆料的固含量为60％-80％。发明人发现，控制正极浆料的固含量在这个范围内，可使浆料具有均匀稳定的性质，便于浆料的保存和涂布。
根据本发明的实施例，上述正极浆料的粘度并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方法，所述正极浆料的粘度为5000-8000cp。发明人发现，控制正极浆料的粘度在这个范围内，可使浆料具有均匀稳定的性质，便于浆料的保存和涂布。
根据本发明的一个具体实施例，所述正极活性材料为三元材料。进一步地，所述正极活性材料为LiNixMnyCozO2，其中，0.5≤x＜1.0，0＜y＜0.5，z≥0，x+y+z＝1.0。
根据本发明的实施例，上述粘结剂的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方法，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯和聚丙烯酸中的至少之一。
根据本发明的实施例，上述有机溶剂的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方法，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少之一。
根据本发明的再一个具体实施例，所述正极浆料进一步包括分散剂。进一步地，所述分散剂的含量为0.5％-1％。根据本发明的实施例，上述分散剂的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方法，所述分散剂选自氰橡胶和壳聚糖中的至少之一。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述锂离子电池正极浆料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
将正极活性材料、导电剂、粘结剂、偏磷酸盐和有机溶剂混合，以便得到正极浆料。
在该步骤中，可以将正极活性材料、导电剂、粘结剂、偏磷酸盐和有机溶剂一起混合，也可以先将固体混合均匀以后，再和液体混合。其中先将固体混合均匀，效果更优，更有利于偏磷酸盐在分散时直接接触正极活性物质，从而顺利包裹在正极活性物质表面。更优选地，先将正极活性物质和偏磷酸锂均匀混合，使偏磷酸盐充分包裹在正极活性物质表面，然后加入导电剂、粘结剂和部分有机溶剂，搅拌得到初级浆料，最后加入剩余有机溶剂继续搅拌调节固含量和粘度。
根据本发明的实施例，加入有机溶剂后会使正极活性物质和导电剂、偏磷酸盐混合的更加均匀，极片在涂布过程烘干后，由于静电吸附作用，偏磷酸盐仍会附着在正极活性物质表面。
根据本发明实施例的制备上述锂离子电池正极浆料的方法，将偏磷酸盐添加到正极浆料中，偏磷酸盐在分散时直接包裹在正极活性物质表面，通过静电吸附作用，纳米级的偏磷酸盐会均匀的包裹在正极活性物质表面。由于偏磷酸盐分子基团大，当纳米级的偏磷酸盐包覆在正极活性物质表面时，不仅可以增强其电子电导率，提高电池的首次库伦效率和克容量，还可以减少正极活性物质和电解液的接触面积，减少副反应的发生，此外，偏磷酸盐呈弱酸性，在一定的电压下，可以中和正极活性物质表面的残碱。同时，偏磷酸盐是一种聚阴离子类型材料，可以在不牺牲离子导电率的情况下，拥有良好的电化学稳定性和化学稳定性，其结构中M与O之间的高度共价键单元非常稳定，在电池中不易被氧化。另外，该正极浆料的制备方法简单，而且不会引入杂质，也不会因为液相反应和高温烧结破坏原有的正极材料的性质，可以有效的提高正极材料的电导性，降低材料表面的残碱，改善循环和减少产气，适用于工业上大规模的使用。
在本发明的第三个方面，本发明提出一种正极片。根据本发明的实施例，该正极片采用上述锂离子电池正极浆料制得或采用上述制备方法得到的锂离子电池正极浆料制得。由此，所述正极片具有上述实施例正极浆料的所有优点。
根据本发明的实施例，正极涂布时，烘箱温度控制在80-130℃之间，避免粘结剂和导电剂上浮，影响极片的剥离力和导电剂的分散效果。极片在涂布过程烘干后，由于静电吸附作用，偏磷酸盐仍会附着在正极活性物质表面。
在本发明的第四个方面，本发明提出一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池具有上述正极片。由此，提高了锂离子电池的首次库伦效率和克容量，同时提高了锂离子电池的安全性能。
根据本发明的实施例，上述锂离子电池的负极活性物质为石墨，优选人造石墨。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种电动汽车。根据本发明的实施例，所述电动汽车具有如上所述的锂离子电池。由此，使得装载上述锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
步骤一：将4.775kg正极活性物质NCM811和0.075kg偏磷酸锂混合均匀，然后依次加入0.075kgSP和0.075kg PVDF、并添加适量的NMP搅拌捏合得到初级浆料，加入NMP继续搅拌调节固含量和粘度，得到所述的正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔上得到正极极片；
步骤二：将2.88kg的人造石墨和0.03kgSP混合均匀、接着加入0.03kg的CMC胶混合均匀，接着加入0.02kgSBR搅拌，最后调节固含量和粘度，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔上得到负极极片；
步骤三：将正极片、负极片和隔膜卷绕成卷芯，烘烤、入壳、注液以及化成后得到锂离子电池；电池容量大约在3.5Ah左右，电池循环的电压范围为2.8-4.2V。
实施例2
步骤一：将4.775kg的正极活性物质NCM622和0.06kg的偏磷酸铝混合均匀，，然后加入0.075kgSP、0.09kg PVDF、适量NMP搅拌捏合得到初级浆料，加入NMP继续搅拌调节固含量和粘度，得到所述的正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔上得到正极极片；
步骤二：将2.88kg人造石墨、0.045kgSP混合均匀、加入0.045kg CMC胶混合均匀，接着加入0.06kg SBR搅拌，最后调节固含量和粘度，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔上得到负极极片；
步骤三：将正极片、负极片和隔膜卷绕成卷芯，烘烤、入壳、注液以及化成后得到锂离子电池；电池容量大约在3.5Ah左右，电池循环的电压范围为2.8-4.35V。
实施例3
步骤一：将4.75kg的正极活性物质NCM523、0.1kgSP和0.05kg偏磷酸镧混合均匀，然后加入0.1kgPVDF、适量的NMP搅拌捏合得到初级浆料，加入NMP继续搅拌调节固含量和粘度，得到所述的正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔上得到正极极片；
步骤二：将2.835kg人造石墨、0.054kgSP混合均匀、加入0.036kg CMC胶混合均匀，接着加入0.075kg SBR搅拌，最后调节固含量和粘度，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔上得到负极极片；
步骤三：将正极片、负极片和隔膜卷绕成卷芯，烘烤、入壳、注液以及化成后得到锂离子电池；电池容量大约在3Ah左右，电池循环的电压范围为2.8-4.4V。
对比例1
该对比例中没有加入偏磷酸锂，其他内容和实施例1相同。
对比例2
该对比例中没有加入偏磷酸铝，其他内容和实施例2相同。
对比例3
该对比例中没有加入偏磷酸镧，其他内容和实施例3相同。
分别对实施例1-3以及对比例1-3制备得到的电池进行常温循环性能测试，测试结果如附图1-3所示，从图1中可以看出，与对比例1相比，实施例1中添加偏磷酸锂在NCM811体系中，可以有效改善高镍体系的循环性能。从图2中可以看出，与对比文件2相比，实施例2中的6系高电压体系中添加偏磷酸铝可以改善电池的循环跳水问题，提升电池的循环性能。从图3中可以看出，与对比文件3相比，偏磷酸镧加入到实施例3中的高电压5系的体系中，对于循环性能的提升也是有显著效果的。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极浆料，其特征在于，包括：正极活性材料、导电剂、粘结剂、偏磷酸盐和有机溶剂；
基于所述正极活性材料、导电剂、粘结剂和偏磷酸盐的总质量，所述偏磷酸盐的含量为0.5％-1.9％。
2.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述偏磷酸盐选自偏磷酸铝、偏磷酸锂、偏磷酸镧和偏磷酸钡中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的正极浆料，其特征在于，所述正极活性材料、粘结剂与导电剂的质量比为(90-98):(0.7-3):(0.5-2)。
4.根据权利要求1或2所述的正极浆料，其特征在于，所述正极浆料的固含量为60％-80％；
任选地，所述正极浆料的粘度为5000-8000cp。
5.根据权利要求1或2所述的正极浆料，其特征在于，进一步包括分散剂；
任选地，所述分散剂的含量为0.5％-1％；
任选地，所述分散剂选自氰橡胶和壳聚糖中的至少之一。
6.根据权利要求1或2所述的正极浆料，其特征在于，所述正极活性材料为三元材料；
任选地，所述正极活性材料为LiNixMnyCozO2，其中，0.5≤x＜1.0，0＜y＜0.5，z≥0，x+y+z＝1.0；
任选地，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯和聚丙烯酸中的至少之一；
任选地，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少之一。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述的锂离子电池正极浆料的方法，其特征在于，包括：
将正极活性材料、导电剂、粘结剂、偏磷酸盐和有机溶剂混合，以便得到正极浆料。
8.一种正极片，其特征在于，所述正极片采用权利要求1-6任一项所述的锂离子电池正极浆料制得或采用权利要求7所述的方法制备得到的锂离子电池正极浆料制得。
9.一种锂离子电池，其特征在于，具有权利要求8所述的正极片。
10.一种电动汽车，其特征在于，具有权利要求9所述的锂离子电池。
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