CN111293312A - 一种柔性多功能的交联粘接剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性多功能的交联粘接剂及其制备方法和应用，该粘接剂以瓜尔豆胶和羧基丁苯橡胶为原料，利用瓜尔豆胶富含的羟基和羧基丁苯橡胶带有的羧基分子间交联而成，形成柔性的多功能交联网络。与现有技术相比，本发明的水性粘接剂为柔性交联粘结剂，粘结力强，机械强度大，且拉伸形变不开裂，不溶于电池电解液，可以有效容纳硫正极的体积效应，并保持循环操作正极结构完整，同时具有环境友好，成本低廉等显著优势，压实硫正极制备过程简单，具有较大的应用前景。

Description

一种柔性多功能的交联粘接剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极用柔性多功能的交联粘接剂技术领域，涉及一种电极用柔性多功能的交联粘接剂及其制备方法和在二次电池中的应用。
背景技术
锂硫二次电池是指采用金属锂为负极，含硫材料(包括单质硫、硫基复合材料或有机硫化物)为正极的可充电池，具有高能量密度(理论容量密度为1672mAh/g)、长循环寿命、高安全性、低成本(单质硫的价格低廉)等优点，是下一代电池的发展方向。
正极材料主要由三部分组成，分别为活性物质、粘结剂和导电剂。其中，粘结剂的主要作用是粘结和保持活性材料，加入适量性能优良的粘结剂可获得较大容量和较长的循环寿命，而且还能降低电池内阻，对提高电池的放电平台和大电流放电能力、降低低速充电时的内阻、提高电池的快充能力等均有促进作用。在电极的制作过程中，粘结剂的选用十分关键，对使用的粘结剂一般要求欧姆电阻小，在电解液中性能稳定，不膨胀、不松散、不脱粉。目前，常用的粘合剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等以酒精做分散剂的粘合剂，以及羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)胶乳等水溶性粘合剂。
上述粘结剂中，有机系粘结剂与硫正极兼容性差，硫利用率低；常用的水系粘结剂中，丁苯橡胶(SBR)单独做粘结剂时与硫正极兼容性差，容量发挥低；羧甲基纤维素钠(CMC)，瓜尔豆胶(GG)，聚丙烯酸(PAA)等富含极性基团的水系粘结剂在低硫载量体系中性能表现优异，但应用于高硫载量体系时，却无法取得令人满意的效果，PAA具有一定的柔性，但机械强度仍较差，无法满足高硫载量正极的结构稳定性。而锂硫电池至少实现4.0mAh/cm2的局部容量，才具有同现已商业化的锂离子电池体系的竞争能力，并应用于混动和纯电动汽车领域。
发明内容
探究适用于高载量硫正极的高性能新型粘结剂，保证硫正极在循环过程中的结构稳定性，并对硫正极进行适当压力处理，降低电极厚度，制备柔性高载量高压实密度电极，对提高锂硫电池能量密度，以适于实际应用具有极其重大的意义。
本发明的目的就是为了克服现有技术存在的缺陷而提供一种柔性多功能的交联粘接剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明一方面提供一种柔性多功能的交联粘接剂，该交联粘接剂以瓜尔豆胶和羧基丁苯橡胶为原料，利用瓜尔豆胶含有的羟基与羧基丁苯橡胶带有的羧基分子进行分子间交联而成。该交联粘接剂形成有柔性的多功能交联网络。
本发明的柔性交联粘结剂具有高柔性、加强的机械强度和硫正极兼容性等特点。其交联构建的网络结构可以有效容纳正极的体积变化，从而保持循环过程中正极结构的稳定性和高硫利用率。
作为优选的技术方案，所述的瓜尔豆胶与羧基丁苯橡胶的质量之比为9:1-1:9。
作为优选的技术方案，所述的瓜尔豆胶与羧基丁苯橡胶的质量之比为3:1-1:3。
本发明中将两种不同性能的水性粘结剂交联使用旨在同时发挥两者的优越性，如高粘性、高柔性等，且形成交联的网络结构。过大或过小的质量比无法高效地实现这一优点。
作为优选的技术方案，所述的羧基丁苯橡胶包括羧基化程度3-20％的羧基丁苯橡胶，其50％的水溶液为乳白色液体，PH为6-8，粘度为20-350mPa·s，可选牌号包括AD5009、AD5010、0125115、165、021252或FSDB50。
本发明第二方面提供所述的柔性多功能的交联粘接剂的制备方法，该交联粘接剂由瓜尔豆胶和羧基丁苯橡胶通过采用共溶液法交联制得。
本发明第三方面提供所述的柔性多功能的交联粘接剂的应用，将柔性多功能的交联粘接剂与含硫材料、导电剂按照质量比7-9:0.5-1.5:0.5-1.5分散于水中，然后涂覆于集流体上，干燥后压片，制备二次锂硫电池正极。
通过分别制备瓜尔豆胶水溶液和羧基丁苯橡胶水溶液，将两者按照配比混合，搅拌(优选1-3小时)得到均匀乳白色溶液，浇筑在四氟乙烯板上加热处理(优选50-90℃处理6-12小时)得到交联的柔性膜。将其应用于二次锂硫电池正极时：
作为优选的技术方案，在二次锂硫电池正极制备过程中，分别配制瓜尔豆胶水溶液和羧基丁苯橡胶水溶液，按配比混合并搅拌得到均匀乳白色溶液，采用原位交联法，将得到的乳白色溶液直接用于正极制备并形成所述的柔性多功能的交联粘接剂，分子间交联在极片干燥过程中原位发生。
作为优选的技术方案，所述的导电剂由乙炔黑和替代碳材料组成，所述的替代碳材料包括碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或氧化石墨烯；
优选所述的导电剂由替代碳材料和乙炔黑按照质量比2:1-1:4混合组成；
进一步优选所述的导电剂由羧基化的碳纳米管和乙炔黑按照质量比2:1-1:4混合组成。
使用羧基化的碳纳米管部分取代常用导电剂乙炔黑，羧基化的碳纳米管的引入可以在构建多维电极结构的同时，利用羧基和瓜尔豆胶富含的羟基进行分子间作用力，从而进一步提高正极结构稳定性。
作为优选的技术方案，所述的含硫材料为硫基复合材料，由单质硫与聚丙烯腈按质量比4-16:1混合后在氮气或氩气保护下加热至250-400℃并保温1-16h得到。
作为优选的技术方案，所述的聚丙烯腈的分子量为1万-100万。
作为优选的技术方案，所述的含硫材料中硫的质量含量为30-70％。
作为优选的技术方案，所述的集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网或泡沫镍。
作为优选的技术方案，对单个二次锂硫电池正极进行0-20MPa的压力处理，以制备高压实密度电极；不同压力处理后的二次锂硫电池正极压实密度为0.8-1.6g/cm3，孔隙率50-10％。
压力处理可以有效降低电极厚度，使活性物质和基底接触更好，硫利用率高；特别是在高载量电极中，离子传导和电子传导的时间滞后随厚度减少而减少；外加压力伴随的多孔性略微减少可以在保持相当高硫利用率的前提下，减少润湿电极所需的电解液数量；进行压力处理可以降低电极厚度并增大电极密度，有利于电池体积能量密度的提升。
本发明的以水性的瓜尔豆胶(GG)和羧基丁苯橡胶(SCR)为原料，利用瓜尔豆胶富含的羟基和羧基丁苯橡胶带有的羧基分子间相互作用，形成柔性的多功能交联网络。
瓜尔豆胶可以有效地粘结活性物质、导电碳和集流体，但是在高载量锂硫电池运行中，其本身为刚性胶，柔韧性差，无法有效缓冲硫正极体积效应，造成正极结构坍塌，寿命减短；或丁苯橡胶本身为柔性胶，柔韧性好，但运用于高载量锂硫电池中，电化学性能差；将丁苯橡胶部分羧基化以后，可以在保持其柔韧性和机械强度等优势的同时，引入的羧基可以和瓜尔豆胶富含的羟基进行分子间交联，从而制备出柔性的交联网络(AFB)。两者之间通过一定比例交联后保留了各自的优势，形成粘结力强，机械强度大，且不溶于电解液的柔性复合胶。
与现有技术相比，以本发明所提供的柔性多功能的交联粘接剂作为锂硫二次电池水性正极粘合剂，与采用有机溶剂基粘结剂所制备的正极相比，具有环保无毒害、成本低、粘结性强、分散性好、柔韧性好、比容量较高、循环稳定性高等优点。采用AFB粘结剂制作的高载量正极(8mg/cm2)和金属锂负极组成锂硫二次电池，首次放电比容量为1962.4mAh/g，以0.1C充放电循环测试，100圈后比容量为1447.2mAh/g，循环十分稳定，且面容量达4.45mAh/cm2。其中，电池性能下降后拆开电池，正极结构完整，无裂缝和结构坍塌；更换新的锂片和电解液后，电池性能恢复，说明该交联粘结剂可以保证硫正极在循环过程的结构稳定性，电池的性能衰减源于锂负极的副反应和电解液不可逆消耗。在更大充放电倍率下，在0.2C充放电循环测试，170圈后面容量稳定在4.29mAh/cm2；在0.5C充放电循环测试，250圈后面容量稳定在4.00mAh/cm2。
上述锂硫二次电池所使用的电解液为1M的LiPF6/EC:DMC:FEC(1:1:0.1体积比，EC:碳酸乙烯酯，DMC:二甲基碳酸酯，FEC:氟代碳酸乙烯酯)，充放电测试中截止电压为1-3V(vs.Li/Li+)。
使用对锂负极兼容性更好的1M的LiPF6/FEC:DMC(1:1体积比)，电池性能和循环寿命进一步提升，以0.2C充放电循环测试，200圈后比容量为1422.9mAh/g，面容量达4.37mAh/cm2。
使用该柔性多功能的交联粘接剂进行更高载量的硫正极制备及电化学性能表征，正极载量高达15mg/cm2时，硫利用率仍接近90％，且面容量实现8.31mAh/cm2。
使用该柔性多功能的交联粘接剂进行更高载量的硫正极制备，使用羧基化的碳纳米管部分取代常用导电剂乙炔黑，羧基化的碳纳米管和乙炔黑比例为2:1-1:4。羧基化碳纳米管的引入可以在构建多维电极结构的同时，利用羧基和瓜尔豆胶富含的羟基进行分子间作用力，从而进一步提高正极结构稳定性。采用该方法制作的高载量正极(9.5mg/cm2)和金属锂负极组成锂硫二次电池，以0.1C充放电循环测试，200圈后比容量为1420.9mAh/g，循环十分稳定，且面容量达5.19mAh/cm2。
总之，本发明的水性粘接剂为柔性多功能交联粘结剂，粘结力强，机械强度大，且拉伸形变不开裂，不溶于电池电解液，可以有效容纳硫正极的体积效应，并保持循环操作正极结构完整，同时具有环境友好，成本低廉等显著优势，压实硫正极制备过程简单，具有较大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到的二次锂硫电池柔性多功能的交联粘接剂AFB和其他粘结剂做成的锂硫二次电池的倍率曲线图。
图2为实施例1得到的二次锂硫电池正极粘合剂做成的不同载量锂硫二次电池的循环曲线图。
图3为实施例1得到的二次锂硫电池正极粘合剂和其他粘结剂做成的高载量正极循环性能图。
图4为GG循环105圈及实施例1制备得到的二次锂硫电池正极粘合剂循环181圈后不同硫正极表面SEM图。
图5为实施例1得到的二次锂硫电池正极粘合剂做成的高载量正极大倍率循环性能图。
图6为实施例1得到的二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫二次电池在0.2C倍率下循环176圈和0.5C倍率下循环275圈硫正极表面SEM图。
图7为实施例1得到的二次锂硫电池正极粘合剂做成的正极对折不同次数后锂硫二次电池的容量发挥图。
图8为实施例2得到的高载量正极锂硫二次电池大倍率循环性能图。
图9为实施例3得到的二次锂硫电池正极做成的锂硫二次电池的循环曲线图。
图10为实施例4得到的二次锂硫电池正极密度与外加压力的关系图。
图11为未经压力处理和实施例4得到的高压实硫正极表面和截面SEM图。
图12为实施例4得到的二次锂硫电池正极体积比容量和质量比容量与电极密度的关系图。
图13为实施例4得到的二次锂硫电池正极孔隙率与电极密度的关系图。
图14为实施例5得到的二次锂硫电池正极做成的锂硫二次电池的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将硫基复合材料、柔性多功能的交联粘接剂、乙炔黑按质量比为8:1:1均匀缓和并分散于去离子水中，然后均匀涂布在覆碳铝箔上，干燥后压片得到锂硫二次电池正极，载量在1.6-15mg/cm2之间；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比10:1混合后氮气保护下加热至300℃并保温10h得到的；
电池组装和测试为：采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF6/EC:DMC:FEC(1:1:0.1体积比，EC:碳酸乙烯酯，DMC:二甲基碳酸酯，FEC:氟代碳酸乙烯酯)；充放电截止电压为1-3V(vs.Li/Li+)。
柔性多功能的交联粘接剂(AFB)由水系的GG和羧基丁苯橡胶SCR(1:1质量比)共溶液法交联制得。其中，羧基化程度3-20％的羧基丁苯橡胶，其50％的水溶液为乳白色液体，PH为6-8，粘度为20-350mPa·s，可选牌号包括AD5009、AD5010、0125115、165、021252或FSDB50等。具体制备方法如下：分别制备瓜尔豆胶水溶液和羧基丁苯橡胶水溶液，将两者按溶质质量比1:1搅拌1-3小时得到均匀乳白色溶液。将得到粘稠溶液直接应用于正极制备，在极片高温烘干过程中发生原位分子间交联。使用AFB粘结剂的载量为2.4mg/cm2的普通载量正极在5C大倍率条件下，放电比容量仍为1239.0mAh/g，高于使用GG的1053.3mAh/g，如图1所示。
对于使用AFB粘结剂的不同载量硫正极，循环稳定性好，硫利用率接近或高于90％。当总载量更高，高达15mg/cm2时，硫利用率仍接近90％，且面容量实现8.31mAh/cm2，如图2所示。
同时，分别制备了载量为8mg/cm2的GG、AFB粘结剂正极，进行循环性能测试。结果表明，在0.1C倍率下，AFB粘结剂正极2圈可逆比容量高，达1561.6mAh/g，且循环性能优于GG，100圈后容量仍为1447.2mAh/g，容量保持率达92.7％，且面容量可以保持在4.45mAhcm-2，如图3所示。
对循环后不同硫正极表面进行SEM表征，可以看出，循环后GG粘结剂正极从集流体上大块脱落散架，散落的电极碎片内部也表现出细微裂缝；相比之下，AFB粘结剂正极表面结构完整、无颗粒沉积，表明AFB粘结剂可以有效缓冲硫正极的体积效应，如图4所示(GG：循环前(a)，105圈后(b)(c)；AFB：循环前(d)，105圈后(e)(f)；(a)(b)(d)(e)：放大200倍；(c)(f)：放大2000倍)。
对载量为8mg/cm2的AFB粘结剂正极，进行更大倍率下的循环性能测试。在0.2C充放电循环测试，170圈后面容量稳定在4.29mAh/cm2；在0.5C充放电循环测试，250圈后面容量稳定在4.00mAh/cm2，如图5所示。
同样地，对循环后硫正极表面进行SEM表征，大倍率长循环后AFB粘结剂正极表面平整无裂纹，表明AFB粘结剂可以有效保持正极结构稳定性，如图6所示(0.2C：176圈后(a)(b)；0.5C：275圈后(c)(d)；(a)(c)：放大200倍；(b)(d)：放大2000倍)。
对于使用AFB粘结剂的载量为9mg/cm2的硫正极进行柔韧性测试，相比不做对折处理的硫正极，对折400次后的硫正极比容量仍可以发挥近90％，如图7所示。
实施例2
将硫基复合材料、粘结剂(AFB)、乙炔黑按质量比为8:1:1均匀缓和并分散于去离子水中，然后均匀涂布在覆碳铝箔上，干燥后压片得到锂硫二次电池正极，载量为8mg/cm2；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比10:1混合后氮气保护下加热至300℃并保温10h得到的；粘结剂AFB与实施例1中所述组成和制备方法相同；
电池组装和测试为：采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF6/FEC:DMC(1:1体积比，DMC:二甲基碳酸酯，FEC:氟代碳酸乙烯酯)；充放电截止电压为1-3V(vs.Li/Li+)。
基于AFB粘结剂的高载量正极性能和循环寿命进一步提升，以0.2C充放电循环测试，200圈后比容量为1422.9mAh/g，面容量达4.37mAh/cm2，如图8所示。
实施例3
使用羧基化碳纳米管部分代替乙炔黑，将硫基复合材料、粘结剂(AFB)、乙炔黑、羧基化碳纳米管按质量比为8:1:0.75:0.25均匀缓和并分散于去离子水中，然后均匀涂布在覆碳铝箔上，干燥后压片得到锂硫二次电池正极，载量为9.5mg/cm2；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比10:1混合后氮气保护下加热至300℃并保温10h得到的；粘结剂AFB与实施例1中所述组成和制备方法相同；
电池组装和测试为：采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为1M的LiPF6/EC:DMC:FEC(1:1:0.1体积比，EC:碳酸乙烯酯，DMC:二甲基碳酸酯，FEC:氟代碳酸乙烯酯)；充放电截止电压为1-3V(vs.Li/Li+)。
羧基化碳纳米管的引入可以在构建多维电极结构的同时，利用羧基和瓜尔豆胶富含的羟基进行分子间作用力，从而进一步提高正极结构稳定性。采用该方法制作的高载量正极(9.5mg/cm2)和金属锂负极组成锂硫二次电池，以0.1C充放电循环测试，200圈后比容量为1420.9mAh/g，循环十分稳定，且面容量达5.19mAh/cm2，如图9所示。
实施例4
将硫基复合材料、粘结剂(AFB)、乙炔黑按质量比为8:1:1均匀缓和并分散于去离子水中，然后均匀涂布在覆碳铝箔上，干燥后压片得到锂硫二次电池正极；载量在8-10mg/cm2之间；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比10:1混合后氮气保护下加热至300℃并保温10h得到的；粘结剂AFB与实施例1中所述组成和制备方法相同；
正极压力处理和电池组装为：对搅浆、涂膜、干燥压片制得二次锂硫电池正极后，对单个极片进行0-25MPa的压力处理，制备高压实密度电极。采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为LiPF6/EC:DMC:FEC(1:1:0.1体积比，EC:碳酸乙烯酯，DMC:二甲基碳酸酯，FEC:氟代碳酸乙烯酯)；充放电截止电压为1-3V(vs.Li/Li+)。
通过探究外加压力对电极厚度以及密度的影响，结果显示，对电极进行压力处理，可以有效地降低电极厚度并增大电极密度，有利于电池体积能量密度的提升，如图10所示。
选取未经压力处理和25MPa压力处理的硫正极分别进行表面和截面SEM表征，电极厚度从109.3μm有效降低至59.5μm，如图11所示。
比较不同压力处理后不同密度下电极循环性能，当密度为1.54g/cm3时，体积比容量达到1060.3mAh/cm3，如图12所示。
通过计算得出不同电极密度对应的电极孔隙率，相比未经压力处理的电极(52.7％)，25MPa压力处理的硫正极孔隙率仅为13.3％，，如图13所示，有利于降低润湿电极所需的电解液用量，从而提高电池质量能量密度。
实施例5
将硫基复合材料、粘结剂(AFB)、乙炔黑按质量比为8:1:1均匀缓和并分散于去离子水中，然后均匀涂布在覆碳铝箔上，干燥后压片得到锂硫二次电池正极，载量为8mg/cm2；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比10:1混合后氮气保护下加热至300℃并保温10h得到的；粘结剂AFB与实施例1中所述组成和制备方法相同；
电池组装和测试为：采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池，电解液为LiPF6/EC:DMC:FEC(1:1:0.1体积比，EC:碳酸乙烯酯，DMC:二甲基碳酸酯，FEC:氟代碳酸乙烯酯)；充放电截止电压为1-3V(vs.Li/Li+)。
控制电解液用量在极低的范围内(电解液体积/S@pPAN复合物质量:2.5-1.0mL/g)，探究贫液条件下锂硫电池性能。即使在1.0mL/g的低电解液用量下，使用AFB粘结剂的硫正极仍可以有效发挥容量，第二圈硫利用率为84％，如图12所示。
实施例6
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中选择柔性多功能的交联粘接剂AFB与硫基复合材料、导电剂按照质量比90:5:5混合；其中粘结剂AFB与实例1中所述组成和制备方法相同。
实施例7
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中选择柔性多功能的交联粘接剂AFB与硫基复合材料、导电剂按照质量比70:15:15混合粘结剂AFB与实例1中所述组成和制备方法相同。
实施例8
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中选择用于合成硫化聚丙烯腈正极的聚丙烯腈分子量为1万。
实施例9
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中选择用于合成硫化聚丙烯腈正极的聚丙烯腈分子量为10万。
实施例10
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中选择用于合成硫化聚丙烯腈正极的聚丙烯腈分子量为15万。
实施例11
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中选择用于合成硫化聚丙烯腈正极的聚丙烯腈分子量为30万。
实施例12
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中选择用于合成硫化聚丙烯腈正极的聚丙烯腈分子量为50万。
实施例13
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中选择用于合成硫化聚丙烯腈正极的聚丙烯腈分子量为70万。
实施例14
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中选择用于合成硫化聚丙烯腈正极的聚丙烯腈分子量为100万。
实施例15
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中选择硫化聚丙烯腈正极的硫的质量含量为30％。
实施例16
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中选择硫化聚丙烯腈正极的硫的质量含量为40％。
实施例17
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中选择硫化聚丙烯腈正极的硫的质量含量为45％。
实施例18
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中选择硫化聚丙烯腈正极的硫的质量含量为50％。
实施例19
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中选择硫化聚丙烯腈正极的硫的质量含量为55％。
实施例20
本实施与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中选择硫化聚丙烯腈正极的硫的质量含量为60％。
实施例21
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的集流体为铝箔。
实施例22
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的集流体为铝网。
实施例23
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的集流体为包覆碳的铝网。
实施例24
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的集流体为包覆碳的镍网。
实施例25
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的集流体为泡沫镍。
实施例26
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择羧基化碳纳米管和乙炔黑比例为2:1。
实施例27
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择羧基化碳纳米管和乙炔黑比例为1:1。
实施例28
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择羧基化碳纳米管和乙炔黑比例为1:2。
实施例29
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择羧基化碳纳米管和乙炔黑比例为1:4。
实施例30
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择碳纳米管和乙炔黑比例为2:1。
实施例31
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择碳纳米管和乙炔黑比例为1:1。
实施例32
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择碳纳米管和乙炔黑比例为1:2。
实施例33
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择碳纳米管和乙炔黑比例为1:3。
实施例34
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择碳纳米管和乙炔黑比例为1:4。
实施例35
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择碳纳米纤维和乙炔黑比例为2:1。
实施例36
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择碳纳米纤维和乙炔黑比例为1:1。
实施例37
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择碳纳米纤维和乙炔黑比例为1:2。
实施例38
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择碳纳米纤维和乙炔黑比例为1:3。
实施例39
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择碳纳米纤维和乙炔黑比例为1:4。
实施例40
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择石墨烯和乙炔黑比例为2:1。
实施例41
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择石墨烯和乙炔黑比例为1:1。
实施例42
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择石墨烯和乙炔黑比例为1:2。
实施例43
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择石墨烯和乙炔黑比例为1:3。
实施例44
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择石墨烯和乙炔黑比例为1:4。
实施例45
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择氧化石墨烯和乙炔黑比例为2:1。
实施例46
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择氧化石墨烯和乙炔黑比例为1:1。
实施例47
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择氧化石墨烯和乙炔黑比例为1:2。
实施例48
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择氧化石墨烯和乙炔黑比例为1:3。
实施例49
本实施与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中选择氧化石墨烯和乙炔黑比例为1:4。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性多功能的交联粘接剂，其特征在于，该交联粘接剂以瓜尔豆胶和羧基丁苯橡胶为原料，利用瓜尔豆胶含有的羟基与羧基丁苯橡胶带有的羧基分子进行分子间交联而成。
2.根据权利要求1所述的一种柔性多功能的交联粘接剂，其特征在于，所述的瓜尔豆胶与羧基丁苯橡胶的质量之比为9:1-1:9。
3.根据权利要求2所述的一种柔性多功能的交联粘接剂，其特征在于，所述的瓜尔豆胶与羧基丁苯橡胶的质量之比为3:1-1:3。
4.如权利要求1～3任一所述的柔性多功能的交联粘接剂的制备方法，其特征在于，该交联粘接剂由瓜尔豆胶和羧基丁苯橡胶通过采用共溶液法交联制得。
5.如权利要求1～3任一所述的柔性多功能的交联粘接剂的应用，其特征在于，将柔性多功能的交联粘接剂与含硫材料、导电剂按照质量比7-9:0.5-1.5:0.5-1.5分散于水中，然后涂覆于集流体上，干燥后压片，制备二次锂硫电池正极。
6.根据权利要求5所述的柔性多功能的交联粘接剂的应用，其特征在于，在二次锂硫电池正极制备过程中，分别配制瓜尔豆胶水溶液和羧基丁苯橡胶水溶液，按配比混合并搅拌得到均匀乳白色溶液，采用原位交联法，将得到的乳白色溶液直接用于正极制备并形成所述的柔性多功能的交联粘接剂，分子间交联在极片干燥过程中原位发生。
7.根据权利要求5所述的柔性多功能的交联粘接剂的应用，其特征在于，
所述的导电剂由乙炔黑和替代碳材料组成，所述的替代碳材料包括碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或氧化石墨烯；
优选所述的导电剂由替代碳材料和乙炔黑按照质量比2:1-1:4混合组成；
进一步优选所述的导电剂由羧基化的碳纳米管和乙炔黑按照质量比2:1-1:4混合组成。
8.根据权利要求5所述的柔性多功能的交联粘接剂的应用，其特征在于，所述的含硫材料为硫基复合材料，由单质硫与聚丙烯腈按质量比4-16:1混合后在氮气或氩气保护下加热至250-400℃并保温1-16h得到。
9.根据权利要求8所述的柔性多功能的交联粘接剂的应用，其特征在于，所述的含硫材料制备过程中，包括以下条件中的任一项或多项：
(i)所述的聚丙烯腈的分子量为1万-100万；
(ii)所述的含硫材料中硫的质量含量为30-70％。
10.根据权利要求5所述的柔性多功能的交联粘接剂的应用，其特征在于，对单个二次锂硫电池正极进行0-20MPa的压力处理，以制备高压实密度电极；不同压力处理后的二次锂硫电池正极压实密度为0.8-1.6g/cm3，孔隙率50-10％。
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