CN114665094A - 一种水系粘结剂和锂离子电池硅基负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水系粘结剂，属于粘结剂技术领域。本发明提供的水系粘结剂中包括PAA和Dextrin，将其用于锂离子电池硅基负极时，PAA和Dextrin中的羧基与羟基能够发生官能团反应，制备得到酯基共价键与氢键协同作用的粘结剂，用于粘结锂离子电池硅基负极中的硅基活性材料和导电添加剂，能够使粘结剂与锂离子电池硅基负极中的硅基活性材料和导电添加剂在结合时由传统的“点线结合”形式转变为“点面结合”，故能够缓解硅基活性材料在循环过程中的膨胀缺陷，防止硅基活性材料与粘结剂、集流体、导电添加剂导电网络的分离，提升锂离子电池的循环稳定性。

Description

一种水系粘结剂和锂离子电池硅基负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及粘结剂技术领域，尤其涉及一种水系粘结剂和锂离子电池硅基负极及其制备方法。
背景技术
硅凭借超高的理论比容量(高温可达4200mAh/g)、低脱嵌锂电位(<0.5Vvs.Li/Li+)、高储藏、低污染等优势，成为最具潜力的下一代负极材料之一。但其在循环过程中会发生约300％体积变化。锂离子嵌入时硅的体积膨胀，锂离子脱出时硅的体积收缩，多次循环过程中的体积变化降低了粒子间的接触，导致硅负极材料和电极、集流体的分层；在还原电位下，有机电解质分解形成SEI层，硅材料体积收缩变化又打破了SEI层，在多次循环的过程中，SEI层不断形成与破坏，锂离子和电解质被不断消耗，降低库仑效率，降低其循环过程的容量保持率，制约其商业化应用。
为解决上述问题，研究者从硅负极材料改性、寻找适配电解液以及合成新型粘结剂三个方向进行。粘结剂是锂离子电池电极片中的非活性成分，主要作用是连接电极活性物质、导电剂和电极集流体，使它们之间具有整体的连接性。在充放电过程中，粘结剂能有效地维持电极结构完整，确保电极材料能够可重复地嵌脱锂，因此粘结剂是锂离子电池正常运行的一个至关重要的因素，对提高硅基负极材料的循环性能也有着重要的作用。
目前，常用的粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)等，这些粘结剂大多为一维链式聚合物粘结剂，与硅负极的作用为“点线结合”，不足以解决硅负极存在的体积膨胀问题。因此，研究者多对粘结剂进行改性，使粘合剂能够在不断的充放电循环中消散硅体积膨胀收缩引起的机械应力，来克服负极存在的体积膨胀问题。比如中国专利CN 201910511989.5通过将硅烷偶联剂与水系粘结剂形成的复合物或硅烷偶联剂，使粘结剂具有较好的柔性，在循环过程中可在一定程度上抑制极片的体积变化。再如中国专利CN 201811391099.7公开了一种锂离子电池硅基负极粘结剂，该粘结剂包括主粘结剂及辅助粘结剂，主粘结剂为海藻酸钠，辅助粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的至少一种及明胶，多种聚合物发生协同作用，有效提升了海藻酸钠的机械性能，从而提高了电池的循环性能。虽然上述方法能够一定程度上抑制负极存在的体积膨胀，但是这种抑制效果是有限的，不能很好地提升锂离子电池的循环稳定性。因此，亟需提供一种能够提升锂离子电池的循环稳定的水系粘结剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提升锂离子电池的循环稳定的水系粘结剂。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种水系粘结剂，包括聚丙烯酸、糊精和水。
优选地，所述聚丙烯酸和糊精的质量比为(83～95):(5～17)。
本发明还提供了一种锂离子电池硅基负极，其特征在于，包括硅基活性材料、导电添加剂和上述技术方案所述的水系粘结剂。
优选地，所述硅基活性材料、导电添加剂和水系粘结剂的质量比为(60～90):(5～20):(5～20)。
优选地，所述硅基活性材料包括硅氧化物、纳米硅和硅碳复合材料中的一种或多种。
优选地，所述导电添加剂包括乙炔黑、超导电炭黑和碳纳米管中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述锂离子电池硅基负极的制备方法，包括以下步骤：
将硅基活性材料、导电添加剂和水系粘结剂混合，得到混合浆料；
将所述混合浆料涂覆在集流体上，进行官能团反应，得到锂离子电池硅基负极。
优选地，所述官能团反应的温度为120～150℃。
优选地，所述官能团反应的时间为2～4h。
优选地，所述硅基活性材料和导电添加剂在使用前进行研磨。
本发明提供了一种水系粘结剂，所述水系粘结剂包括聚丙烯酸(简称PAA)、糊精(简称Dextrin)和水。本发明提供的水系粘结剂中包括PAA和Dextrin，将其用于锂离子电池硅基负极时，PAA和Dextrin中的羧基与羟基能够发生官能团反应，制备得到酯基共价键与氢键协同作用的粘结剂，用于粘结锂离子电池硅基负极中的硅基活性材料和导电添加剂。其中，PAA是侧链含有羧基的长链聚合物，Dextrin是含有多羟基的高分子，二者均可以形成分子间及分子内氢键网络，PAA为一维线性长链，与活性材料结合较弱，Dextrin有六元环稳定结构，可与PAA形成三维网状结构，从而使粘结剂与锂离子电池硅基负极中的硅基活性材料和导电添加剂在结合时由传统的“点线结合”形式转变为“点面结合”，故能够缓解硅基活性材料在循环过程中的膨胀缺陷，防止硅基活性材料与粘结剂、集流体、导电添加剂导电网络的分离，提升锂离子电池的循环稳定性。实施例数据表明，本发明提供的水系粘结剂用于锂离子电池硅基负极时，锂离子电池硅基负极的初始放电容量可达到2876mAh g-1，初始库伦效率为76.6％，300圈循环后容量可达到606.6mAh g-1，具有良好的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例5与对比例1、2制得的锂离子电池硅基负极组装的锂离子电池的循环性能图；
图2为本发明实施例4～6制得的锂离子电池硅基负极组装的锂离子电池的循环性能图；
图3为本发明实施例5与对比例1、2制得的锂离子电池硅基负极组装的锂离子电池的倍率性能测试图；
图4为本发明实施例4～6制得的锂离子电池硅基负极组装的锂离子电池的倍率性能测试图；
图5为本发明实施例5、对比例1、2制备的锂离子电池硅基负极组装的锂离子电池的电化学稳定性测试图；
图6为本发明实施例5以及对比例2制备的锂离子电池硅基负极组装的锂离子电池的电化学窗口稳定性测试图；
图7为本发明实施例4～6制得的锂离子电池硅基负极的粘结能力测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种水系粘结剂，包括聚丙烯酸、糊精和水。
在本发明中，所述聚丙烯酸(简称PAA)为一维链式聚合物粘结剂。本发明对所述PAA的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述PAA的分子量优选为45000。在本发明中，所述PAA的分子量为上述范围时，能够促进水系粘结剂在应用时PAA和Dextrin的官能团反应，形成三维网状的粘结剂。
在本发明中，所述糊精(简称Dextrin)的分子式优选为(C6H10O5)n·xH2O。本发明对所述Dextrin分子式中的n和x的范围没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述Dextrin的来源优选为阿拉丁试剂网。在本发明中，所述Dextrin具有羟基，将其作为水系粘结剂的组分之一能够使水系粘结剂在应用时与PAA中的羧基发生官能团反应得到酯基共价键与氢键协同作用的粘结剂；并且，PAA为一维线性长链，Dextrin有六元环稳定结构，可与PAA形成三维网状结构，缓解硅活性材料在循环过程中的膨胀缺陷，提升锂离子电池的循环稳定性。
在本发明中，所述PAA和Dextrin的质量比优选为(83～95):(5～17)，更优选为(85～90):(10～15)。在本发明中，所述PAA和Dextrin的质量比为上述范围时，能够使PAA和Dextrin经官能团反应后得到的三维网状粘结剂具有适宜的粘度，防止粘度过大或过小导致的粘结剂的粘结性能较低，进而可进一步提高锂离子电池硅基负极的循环稳定性。
在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述水作为水系粘结剂的溶剂，能够为水系粘结剂在应用时提供反应环境，当官能团反应完成后需去除。本发明对所述水的用量没有特殊限定，根据需要进行调整即可。在本发明中，所述水系粘结剂中水的质量百分比优选为98％。
本发明提供的水系粘结剂中包括PAA和Dextrin，将其用于锂离子电池硅基负极时，PAA和Dextrin中的羧基与羟基能够发生官能团反应，制备得到酯基共价键与氢键协同作用的粘结剂，用于粘结锂离子电池硅基负极中的硅基活性材料和导电添加剂。
本发明对所述水系粘结剂的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案将PAA、Dextrin和水混合即可。
在本发明中，所述PAA、Dextrin和水混合的方法优选为：先将Dextrin和水混合，形成Dextrin水溶液，然后将PAA与Dextrin水溶液混合，得到水系粘结剂。
在本发明中，所述Dextrin和水混合的温度优选为60℃。在本发明中，所述Dextrin和水混合的温度为60℃时能够促进Dextrin溶于水。本发明对所述Dextrin和水混合的时间没有特殊限定，能够使Dextrin完全溶解于水即可。本发明对所述PAA与Dextrin水溶液混合的温度没有特殊限定，根据实验进行调整，能够使PAA溶于Dextrin水溶液即可。在本发明中，所述PAA、Dextrin和水混合优选在搅拌下进行。在本发明中，所述搅拌能够促进上述PAA和Dextrin快速溶解于水。
本发明还提供了一种锂离子电池硅基负极，其特征在于，包括硅基活性材料、导电添加剂和上述技术方案所述的水系粘结剂。
在本发明中，所述硅基活性材料优选包括硅氧化物、纳米硅和硅碳复合材料中的一种或多种，更优选为硅氧化物。在本发明中，所述硅基活性材料决定锂离子电池的容量，当所述硅基活性材料为上述类型时，能够使锂离子电池硅基负极具有更优异的电化学性能。本发明对所述硅基活性材料的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述导电添加剂优选包括乙炔黑、超导电炭黑和碳纳米管中的一种或多种，更优选为乙炔黑。在本发明中，所述导电添加剂能够在硅基活性材料之间、硅基活性材料与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。本发明对所述导电添加剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述硅基活性材料、导电添加剂和水系粘结剂的质量比为(60～90):(5～20):(5～20)，更优选为(70～80):(10～15):(5～20)。在本发明中，所述硅基活性材料、导电添加剂和水系粘结剂的质量比为上述范围时，能够使锂离子电池硅基负极中的硅基活性材料和导电添加剂充分分散于水系粘结剂形成的三维网状粘结剂中，利用三维网状粘结剂缓解硅基活性材料在循环过程中的膨胀缺陷，防止活性材料与粘结剂、集流体、导电添加剂导电网络的分离，进而提升锂离子电池的循环稳定性。
本发明提供的锂离子电池硅基负极中包括上述技术方案所述的水系粘结剂，该水性粘结剂具有三维网状结构，从而克服传统中粘结剂与活性物质“点线结合”形式的缺陷，实现“点面结合”，缓解硅活性材料在循环过程中的膨胀缺陷，防止活性材料与粘结剂、集流体、导电添加剂导电网络的分离，提升锂离子电池的循环稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述锂离子电池硅基负极的制备方法，包括以下步骤：
将硅基活性材料、导电添加剂和水系粘结剂混合，得到混合浆料；
将所述混合浆料涂覆在集流体上，进行官能团反应，得到锂离子电池硅基负极。
本发明将硅基活性材料、导电添加剂和水系粘结剂混合，得到混合浆料。本发明对所述硅基活性材料、导电添加剂和水系粘结剂混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述水系粘结剂、硅基活性材料和导电添加剂混合的方法优选为研磨。本发明对所述研磨的操作方法和装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的研磨方法即可。在本发明中，所述研磨的时间优选为10min。在本发明中，所述研磨能够防止硅基活性材料和导电添加剂团聚，使硅基活性材料和导电添加剂充分分散于水系粘结剂中。
本发明优选在使用前对基活性材料和导电添加剂进行研磨。在本发明中，基活性材料和导电添加剂为粉状材料，所述研磨能够防止基活性材料和导电添加剂粉末团聚，使二者充分混合。本发明对所述研磨的操作方法和装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的述研磨的操作方法和装置即可。在本发明中，所述研磨的时间优选为20～30min。在本发明中，所述研磨时间为上述范围时能够使基活性材料和导电添加剂混合均匀。
得到混合浆料后，本发明将所述混合浆料涂覆在集流体上，进行官能团反应，得到锂离子电池硅基负极。
在本发明中，所述集流体优选为铜箔。本发明对所述铜箔的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明对所述混合浆料涂覆在集流体上的涂覆方法和混合浆料的涂覆厚度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆方法和涂覆厚度即可。
在本发明中，所述官能团反应的温度优选为120～150℃，更优选为130～140℃；所述官能团反应的时间优选为2～4h，更优选为3～4h。在本发明中，所述官能团反应的温度和时间为上述范围时能够使PAA和Dextrin充分进行官能团反应。在本发明中，所述官能团反应优选在真空条件下进行。在本发明中，所述真空条件能够防止副反应的发生。本发明对所述官能团反应的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的真空加热装置即可。在本发明中，所述官能团反应的装置优选为真空干燥箱。
官能团反应完成后，本发明优选将所述官能团反应后得到的电极片进行干燥。在本发明中，所述混合浆料中包括水，且官能团反应也会产生水分，所述干燥能够充分去除电极片中的水分。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～60℃，更优选为55～60℃；所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为8～10h；所述干燥的装置优选为真空烘箱。在本发明中，所述干燥的温度、时间和装置为上述范围时，能够充分去除官能团反应后的电极片中的水分，得到干燥的电极片。
本发明优选将所述干燥得到的电极片进行剪裁，得到锂离子电池硅基负极。在本发明中，所述剪裁能够使电极片具有锂离子电池硅基负极所需要的尺寸。本发明对所述锂离子电池硅基负极的尺寸没有特殊限定，根据需要进行剪裁即可。
本发明提供的制备方法操作简单，易操控，能够得到具有优异循环稳定性的锂离子电池硅基负极。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种水系粘结剂，组分为聚丙烯酸、糊精和水，其中：水系粘结剂的质量分数为2％，聚丙烯酸、糊精和水的质量比为0.167:0.033:9.8。
所述水系粘结剂的制备方法为：
(1)将Dextrin与水在60℃加热条件下搅拌使其溶解，得到Dextrin水溶液；
(2)边搅拌边将PAA溶于Dextrin水溶液中，得到水系粘结剂。
实施例2
一种水系粘结剂，组分为PAA、Dextrin和水，其中：水系粘结剂的质量分数为2％，PAA、Dextrin和水的质量比为0.18:0.02:9.8。
与实施例1不同之处在于步骤(1)中Dextrin的质量为0.02g，步骤(2)中PAA0.18g，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
一种水系粘结剂，组分为PAA、Dextrin和水，其中：水系粘结剂的质量分数为2％，PAA、Dextrin和水的质量比为0.19:0.01:9.8。
与实施例1不同之处在于步骤(1)中Dextrin的质量为0.01g，步骤(2)中PAA0.19g，其余步骤与实施例1相同。
实施例4
一种锂离子电池硅基负极，组分为：硅基活性材料(硅氧化物)、导电添加剂(乙炔黑)和实施例1制备的水系粘结剂，其中：硅基活性材料、导电添加剂与实施例1制备的水系粘结剂的质量之比为70:20:10。
所述锂离子电池硅基负极的制备方法为：
将硅基活性材料和导电添加剂于研钵中研磨20min，待混合均匀后加入水系粘结剂中，继续研磨10min，之后将研磨好的混合浆料涂覆于铜箔上，然后在150℃真空条件下反应2h进行官能团反应，之后转移至60℃真空烘箱中干燥12h，裁成锂离子电池硅基负极备用。
实施例5
与实施例4不同之处在于采用实施例2制备的水系粘结剂，其余步骤与实施例4相同。
实施例6
与实施例4不同之处在于采用实施例3制备的水系粘结剂，其余步骤与实施例4相同。
对比例1
一种PAA粘结剂，其制备方法为：称取0.2g PAA粉末于9.8g的水中，常温下不断搅拌使其溶解，得到质量分数为2％的PAA水溶液，即为PAA粘结剂。
将此对比例制备的PAA粘结剂采用实施例4的方法制备锂离子电池硅基负极备用。与实施例4不同之处在于混合浆料于涂覆在铜箔上的浆料直接在60℃烘箱加热12h。
对比例2
一种Dextrin粘结剂，其制备方法为：称取0.2g Dextrin粉末于9.8g的二甲基亚砜溶液中，常温下不断搅拌使其溶解，得到质量分数为2％的Dextrin有机溶液，即为Dextrin粘结剂。
将此对比例制备的PAA粘结剂采用实施例4的方法制备锂离子电池硅基负极备用。与实施例4不同之处在于混合浆料于涂覆在铜箔上的浆料直接在在110℃烘箱加热12h。
测试例1
将上述实验例4～6和对比例1～2制得的锂离子电池硅基负极与锂片组装成半电池，进行电化学测试。其中，半电池的组装方法为：以实施例4制得的锂离子电池硅基负极为电池的工作电极，以金属锂为对电极，以含有1mol L-1LiPF6的体积比1:1的EC/DEC的电解液，并含有5％FEC添加剂，在氩气氛围手套箱中组装C2032扣式电池。
采用相同的电池组装方法分别将实施例5～6以及对比例1～2制备的锂离子电池硅基负极组装成C2032扣式电池。
实施例5与对比例1、2制得的锂离子电池硅基负极组装的锂离子电池的循环性能图如图1所示。
实施例4～6制得的锂离子电池硅基负极组装的锂离子电池的循环性能图如图2所示。
实施例4～6和对比例1～2制得的锂离子电池硅基负极与锂片组装成的电池的初始放电容量、初始库伦效率以及循环后容量如表1所示：
表1：实施例4～6和对比例1～2制得的锂离子电池硅基负极与锂片组装成的电池的初始放电容量、初始库伦效率以及循环后容量
Figure BDA0003546504910000091
Figure BDA0003546504910000101
从图1、图2和表1可以看出，在0.1Ag-1电流密度下循环300圈后，实施例4～6制备的锂离子电池硅基负极组装的锂离子电池表现的循环性能优于对比例1和2，且实施例5最优。这说明添加本发明实施例1～3制备的水系粘结剂能够提高锂离子电池的循环稳定性。
实施例5与对比例1、2制得的锂离子电池硅基负极组装的锂离子电池的倍率性能测试图如图3所示。
实施例4～6制得的锂离子电池硅基负极组装的锂离子电池的倍率性能测试图如图4所示。
从图3和图4可以看出，本发明制得的水系粘结剂有助于显著提高硅基负极材料的循环容量稳定性和容量保持率，提升电池的倍率性能，且实施例5表现出更好的倍率性能。
实施例5、对比例1、2制备的锂离子电池硅基负极组装的锂离子电池的电化学稳定性测试图如图5所示。从图5可以看出，通过不加活性物质测试粘结剂在0.01-2V之间的电流-电压关系，外加电压后，实施例5的电流变化明显小于对比例1、2。这说明添加本发明制备的水系粘结剂有助于显著提高硅基负极材料的循环容量稳定性。
实施例5以及对比例2制备的锂离子电池硅基负极组装的锂离子电池的电化学窗口稳定性测试图如图6所示。从图6可以看出，实施例5制备的锂离子电池硅基负极组装的锂离子电池在电压区间0-4.5V内稳定性更好。结合图5和图6可以看出，添加本发明制备的水系粘结剂能够提高锂离子电池的电化学稳定性。
实施例4～6制得的锂离子电池硅基负极进行剥离力测试得到锂离子电池硅基负极粘结能力测试图如图7所示。从图7可以看出，实施例4～6制得的锂离子电池硅基负极的剥离力明显大于对比例，且实施例5的剥离力最大，极片表面的活性物质脱落情况明显少于对比例，表明实施例1～3制备的水系粘结剂可以很好的将活性物质等与集流体很好地粘附在一起，使锂离子电池硅基负极表现出更好的力学性能。
从上述实施例数据可以看出，添加本发明实施例制备的水系粘结剂的锂离子电池硅基负极可以很好的将活性物质等与集流体很好地粘附在一起，表现出更好的力学性能；采用该锂离子电池硅基负极制备的锂离子电池具有优异的循环稳定性。这是因为本发明提供的水系粘结剂在锂离子电池硅基负极中具有三维网状结构，PAA和Dextrin均具有丰富羟基，不仅可以形成分子内及分子间氢键，还可以与硅负极表面形成硅氧键，提高与活性材料的粘结性。同时Dextrin的六元环结构可以保持其结构的稳定性，限制硅的体积膨胀性，从而提升硅负极的充放电寿命，从而使其广泛应用成为可能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水系粘结剂，包括聚丙烯酸、糊精和水。
2.根据权利要求1所述的水系粘结剂，其特征在于，所述聚丙烯酸和糊精的质量比为(83～95):(5～17)。
3.一种锂离子电池硅基负极，其特征在于，包括硅基活性材料、导电添加剂和权利要求1或2所述的水系粘结剂。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池硅基负极，其特征在于，所述硅基活性材料、导电添加剂和水系粘结剂的质量比为(60～90):(5～20):(5～20)。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池硅基负极，其特征在于，所述硅基活性材料包括硅氧化物、纳米硅和硅碳复合材料中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池硅基负极，其特征在于，所述导电添加剂包括乙炔黑、超导电炭黑和碳纳米管中的一种或多种。
7.权利要求3～6任意一项所述锂离子电池硅基负极的制备方法，包括以下步骤：
将硅基活性材料、导电添加剂和水系粘结剂混合，得到混合浆料；
将所述混合浆料涂覆在集流体上，进行官能团反应，得到锂离子电池硅基负极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述官能团反应的温度为120～150℃。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述官能团反应的时间为2～4h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硅基活性材料和导电添加剂在使用前进行研磨。
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