KR101190548B1 - 리튬이차전지의 양극극판 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지의 양극극판 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지의 양극극판 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 페이스트 형성 시 응집 현상을 개선하여 극판에 양극 활물질 조성물을 균일하게 코팅함으로써 리튬이차전지의 전기적 특성을 향상시키고, 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지의 양극극판 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
리튬이차전지, 양극극판, 볼밀 공정, 임펠러 교반공정, LiFePO4 양극 활물질, 열적 안정성

Description

리튬이차전지의 양극극판 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬이차전지{PREPARATION METHOD OF CATHODE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ELECTRODE}
본 발명은 리튬이차전지의 양극극판 제조방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로 양극 활물질을 포함하는 페이스트 형성 시의 응집 현상을 개선하여, 극판에 양극 활물질 조성물을 균일하게 코팅하여 리튬이차전지의 전기적 특성을 향상시키며, 또한 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지의 양극극판 제조방법, 그리고 이를 이용하여 제조된 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 노트북, PDA 등의 이동정보 단말기의 소형경량화가 급속하게 진전되고 있어 전지의 중요성이 높아지고 있다. 특히 HEV, 전기자동차용 리튬이차전지의 개발이 활발히 진행되고 있다. 이와 관련, 최근 휴대폰 폭발사고 등으로 인하여 열적 안정성을 개선하려는 연구가 진행되고 있다. 더욱이 수송용 전지는 승객의 목숨과 직결되는 문제이기 때문에 더욱 절박하게 열적 안정성을 개선을 위 한 연구가 진행되고 있다.
한편, 리튬이차전지의 열적 안정성을 결정하는 원인은 여러 가지가 있으나, 양극의 산소탈리가 중요한 원인인 것으로 현재까지 알려져 있다. 양극 활물질 LiFePO4의 경우 산소탈리 온도가 300℃ 이상으로서, 기존 LiCoO2 양극 활물질 재료보다 100℃가 높아 최근 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 LiFePO4는 전기전도도가 10-9~10-12[Ωcm]-1로 낮아서, 1 ㎛ 이하의 양극 활물질과 표면에 카본을 흡착시킨 물질을 복합하여 사용하고 있다. 1㎛ 이하의 LiFePO4 양극 활물질과 표면에 카본을 흡착시킨 물질을 복합하여 사용하기 위해서는 서브 마이크론 물질을 혼합하여야 한다. 그러나 이러한 서브 마이크론 물질의 혼합은 기술적으로 어려우며, 기존의 공정을 사용할 경우 응집 및 불균일화가 발생하여 리튬이차전지의 충전시 일부분이 과충전될 우려가 있다. 따라서 열적 안정성이 저하되는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명자는 볼밀 공정과 임펠러 교반공정을 사용하여 제조한 양극 활물질 조성물을 집전체 상에 코팅하여 극판 균일성을 개선하기 위한 연구개발을 계속하였다. 그 결과, 극판의 균일성 및 전기적 특성이 현저히 개선된 양극 극판을 제조하였고, 열적 안정성 분석결과 열적 안정성이 현저히 개선된 리튬이차전지의 양극극판 제조방법을 개발하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하여, 전극 제조 시 슬러리 또는 페이스트에서 활물질이 응집하는 현상을 개선하여 리튬이차전지 전극의 전도성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지의 양극극판 제조방법 및 그를 이용하여 제조되는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적을 위해, 본 발명에 따른 리튬이차전지 양극극판 제조방법은 아래와 같은 단계로 이루어진다.
(S1) LIFePO4 양극 활물질 및 유기 용매를 혼합한 후 볼밀 공정으로 사용하여 혼합용액을 제조하는 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합 용액에 도전제 및 바인더를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계:
(S3) 상기 슬러리를 임펠러 교반공정을 통해 교반하여 양극 활물질 조성물을 제조하는 단계; 및
(S4) 상기 양극 활물질 조성물을 집전체에 코팅한 후 양극 활물질 조성물을 건조하는 단계.
상기 공정을 도 1에 나타내었는데, 먼저 LIFePO4 양극 활물질 및 유기 용매를 혼합한 후 볼밀 공정을 사용하여 혼합용액을 제조한다(S1).
본 발명에 따른 리튬이차전지의 양극극판 제조방법에서는 양극 활물질로 1 ㎛ 이하의 LIFePO4을 사용한다.
상기 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 LIFePO4 양극 활물질을 유기 용매에 용해시켜 혼합한 후 볼밀 공정을 수행하여 혼합용액을 제조한다.
본 발명에서 사용하는 볼밀 공정은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 볼밀 공정일 수 있으며, 이러한 볼밀 공정에서 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아, 스테인리스 또는 이들의 혼합물로 제조된 것을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
다음 단계에서는, (S1) 단계에서 제조된 혼합 용액에 도전제 및 바인더를 첨가하여 슬러리를 제조한다(S2).
상기 도전제는 전극의 전지저항을 감소시키기 위하여 사용된다. 도전제로는 예를 들어 카본 블랙 또는 흑연 미립자 등이 사용될 수 있다. (S2) 단계에서 상기 도전제는 중량비로 상기 LIFePO4 양극 활물질 대비 1:2 내지 20:1 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. LIFePO4 양극 활물질 대비 도전제의 비율이 1:2를 초과하는 경우 양극 활물질 단위 중량당 용량이 감소하는 문제가 있으며 LIFePO4 양극 활물질 대비 도전제의 비율이 20:1 미만인 경우 도전제에 의한 전기 전도 증가 효과가 미미한 문제점이 있다.
상기 바인더로는 PTFE, PE 및 SBR로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. (S2) 단계에서 상기 바인더는 중량비로 상기 LIFePO4 양극 활물질 대비 5:1 내지 10:1 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. LIFePO4 양극 활물질 대비 바인더의 비율이 5:1을 초과하는 경우 양극 활물질 단위 중량당 용량이 감소하는 문제가 있으며 LIFePO4 양극 활물질 대비 바인더의 비율이 10:1 미만인 경우 양극 활물질 조성물이 극판으로부터 탈리될 가능성이 높은 문제점이 있다.
다음 단계에서는, 상기 슬러리를 임펠러 교반공정을 통해 교반하여 양극 활물질 조성물을 제조한다(S3).
본 발명에서 사용하는 임펠러 교반공정은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 임펠러 교반공정일 수 있으며, 이때 임펠러 교반공정에서 사용하는 임펠러 디스크로는 날개의 수평 높이를 각기 다르게 형성된 임펠러 디스크를 사용하여 양극 활물질 조성물의 혼합시 디스크면이 막히는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질 조성물에 포함되는 LIFePO4 양극 활물질, 도전제 및 바인더는 고형분 함량 30 내지 60%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질 조성물에 포함되는 LIFePO4 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 고형분 함량이 60%를 초과하는 경우 슬러리에서의 분산성이 저하되는 문제점이 있다.
마지막 단계에서는 상기 양극 활물질 조성물을 집전체에 코팅한 후 양극 활물질 조성물을 건조한다(S4).
(S3) 단계에서는 상기 양극 활물질 조성물을 집전체 상에 10 내지 500 ㎛의 두께로 코팅하는 것이 바람직하다.
양극 활물질 조성물을 집전체 상에 10 ㎛ 미만의 두께로 코팅하는 경우 전지 밀도가 감소될 수 있으며, 500 ㎛를 초과하여 코팅하는 경우 리튬의 이동경로가 길어지고 전기전도도가 떨어지는 단점이 있다.
한편, 집전체로는 알루미늄 또는 구리를 사용하여 제조된 집전체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(S4) 단계에서 양극 활물질 조성물을 집전체 상에 코팅하는 방법으로는, 양극 활물질 조성물을 집전체에 직접 도포하여 코팅하는 방법도 있고, 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션하여 코팅하는 방법도 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이, LIFePO4 양극 활물질 및 유기용매를 볼밀 공정을 사용하여 혼합하고, 이에 도전제 및 바인더를 첨가하여 임펠러 교반공정을 통해 교반하여 양극 활물질 조성물을 제조함으로써, 양극 활물질 조성물의 제조시 양극 활물질 및 도전제가 응집되는 현상을 방지할 수 있다.
이와 같이 양극 활물질 조성물을 볼밀 공정과 임펠러 교반공정을 사용하여 혼합함으로써 양극 활물질 조성물을 집전체 상에 미세구조적으로 균일하게 코팅함으로써 리튬이차전지의 전기적 특성과 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 양극 활물질 조성물을 상술한 바와 같이 볼밀 공정과 임펠러 교반공정을 사용하여 제조한 후 이를 집전체에 코팅하여 제조된 양극 극판을 포함하는 리튬이차전지는 발열 개시온도가 높아지고 발열량이 줄어들어 열적 안정성이 개선될 수 있다.
본 발명은 LIFePO4 양극 활물질 및 유기 용매를 혼합한 후 볼밀 공정을 사용하여 제조한 혼합용액에 도전제 및 바인더를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 임펠러 교반공정을 통해 교반하여 제조한 양극 활물질 조성물을 집전체 상에 코팅하여 형성되는 양극 극판을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
도전제, 바인더 및 유기 용매로는 상술한 리튬이차전지 양극극판 제조방법에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명은 LIFePO4 양극 활물질 및 유기 용매를 혼합한 후 볼밀 공정을 사용하여 제조한 혼합용액에 도전제 및 바인더를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 임펠러 교반공정을 통해 교반하여 제조한 양극 활물질 조성물을 집전체에 미세구조적으로 균일하게 코팅할 수 있는 리튬이차전지용 양극극판 제조방법을 제공함으로써, 열적 안정성이 우수하여 리튬의 이동저항이 낮아져, 전기적 성능이 우 수하게 되는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 통해 보다 자세하게 설명한다. 다만, 본 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백하다. 따라서 이러한 변형 및 수정은 첨부된 특허청구범위에 속하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
실시예 1
LiFePO4(포스텍사) 분말 91 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매와 함께 5.1ℓ 부피로 유지되는 반응기에 첨가하여 혼합한 후 지르코니아 볼을 첨가하여 볼밀 과정을 수행하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 카본 블랙 4 중량% 및 바인더로서 폴리에틸렌 5 중량%를 첨가하여 슬러리를 제조하였고, 제조된 슬러리에 대해 임펠러 교반공정을 통해 교반함으로써 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 볼밀 공정에서 지르코니아 볼은 반응기 내에 충진율 80%로 세팅되었으며 볼의 사이(wm)는 1.5 mm, 겉보기비중은 1.1642인 것을 사용하였다. 볼밀 과정 및 임펠러 교반공정시 사용한 조건은 하기 표 1에 정리하였다.
Figure 112009049733324-pat00001
상기 공정을 통해 제조된 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체에 100 ㎛의 두께로 코팅하여 극판을 형성한 후, 제조된 양극과 음극을 교차되게 적층하여 원하는 용량의 전지를 구성하였다. 양극 11장과 음극 12장을 적층하여 50 Ah 용량을 갖는 전지를 제조할 수 있었다. 이어서, 적층한 극판을 전지 케이스에 넣고, 커버를 씌운 후, 전해액을 주입하여 진공상태에서 1 시간, 상온에서 6 시간 에이징(aging)한 뒤 전지를 활성화하여 리튬이차전지를 제조하였고 전기적 특성을 측정하여 표 2에 나타내었다. 도 5는 본 발명의 실시예 1에서 사용한 LiFePO4(포스텍사) 양극 활물질의 입도 분석(poder size analysis; PSA) 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5를 참조하면 실시예 1에서 사용된 LiFePO4(포스텍사)는 1㎛ 이하의 미립자인 것을 알 수 있다.
한편, 임펠러 교반공정에 사용되는 임펠러 디스크는 날개는 4개이며 날개의 높이가 각기 다르게 형성된 임펠러 디스크를 사용할 수 있다. 도 6은 본 실시예의 임펠러 교반공정에서 사용한 임펠러 디스크 형상을 나타낸 도면이다. 임펠러 교반공정시 임펠러 디스크의 날개의 수평 높이를 각기 다르게 형성된 임펠러 디스크를 사용하여 양극 활물질 조성물의 혼합시 디스크면이 막히는 것을 방지할 수 있다.
비교예 1
양극 활물질 조성물의 제조시 일반적인 로타리밀을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬이차전지를 제조하였고 전기적 특성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
Figure 112009049733324-pat00002
표 2에서 알 수 있듯이 실시예 1에서 제조한 리튬이차전지는, 비교예 1에서 제조한 리튬이차전지와 초기 방전용량은 비슷하다. 그러나 실시예 1의 리튬이차전지는 충방전을 거듭하여도 전지 특성이 탁월하게 유지됨으로써, 싸이클 효율이 높으면서 출력저항이 낮아져 높은 출력 및 싸이클 효율을 나타냄을 알 수 있다.
도 2의 (a)는 실시예 1에서 제조한 리튬이차전지를 충전시킨 후 리튬이차전지의 열적안정성 분석(DSC 분석)을 시행하여 평가한 그래프이고, 도 2의 (b)는 비교예 1에서 제조한 리튬이차전지를 충전시킨 후 리튬이차전지의 열적안정성 분석(DSC 분석)을 시행하여 평가한 그래프이다.
도 2의 (a)에서 실시예 1의 경우는 300℃를 넘는 온도에서 열흐름이 증가하는 반면, 도 2의 (b)에서 비교예 1의 경우 250℃에서 열흐름이 증가함을 알 수 있다. 또 곡선 아래의 면적에서 알 수 있는 열량의 크기가 본 실시예 1의 경우 290 J/g(Joule per gram)인 반면, 비교예 1에서는 350 J/g이었다. 이로부터 실시예 1의 리튬이차전지가 열적으로 비교예 1의 전지에 비해 현저히 안정적임을 알 수 있다. 비교예 1에서와 같이 밀링 공정과 임펠러 교반공정을 사용하지 않고 제조된 양극 활물질 조성물이 코팅된 양극극판의 표면에는 활물질간 또는 활물질과 도전제간 응집물이나 미분산된 덩어리에 의한 돌기 등이 생성되어 완성된 리튬이자전지 내부에서 미세쇼트를 유발하여 열폭주를 발생시킬 수 있는 가능성이 있다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 조성물이 코팅된 양극극판 표면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 사진이고, 도 4는 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 조성물이 코팅된 양극극판 표면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 사진이다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 비교예 1에서 제조한 양극극판 표면에는 양극 활물질 및 도전제가 불균일하게 코팅되었으나 실시예 1에서 제조한 양극극판 표면에는 양극 활물질 및 도전제가 균일하게 코팅되었음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 리튬이차전지의 양극극판의 표면에는 양극 활물질 조성물이 균일하게 코팅되어, 이를 사용하여 완성된 리튬이차전지는 우수한 전기적 특성 및 열적 안정성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 리튬이차전지의 양극이 제조되는 과정을 나타낸 공정도이다.
도 2의 (a)는 실시예 1에서 제조한 리튬이차전지를 충전시킨 후 리튬이차전지의 열적안정성 분석(DSC 분석)을 시행하여 평가한 그래프이고, 도 2의 (b)는 비교예 1에서 제조한 리튬이차전지를 충전시킨 후 리튬이차전지의 열적안정성 분석(DSC 분석)을 시행하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 조성물이 코팅된 극판 표면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 조성물이 코팅된 극판 표면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 사용한 LiFePO4(포스텍사) 양극 활물질의 입도 분석(poder size analysis; PSA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 임펠러 교반공정에서 사용한 일 실시형태의 임펠러 디스크 형상을 나타낸 도면이다.

Claims (12)

  1. (S1) 양극 활물질 및 유기 용매를 혼합한 후 볼밀 공정으로 사용하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합 용액에 도전제 및 바인더를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계:
    (S3) 상기 슬러리를 임펠러 교반공정을 통해 교반하여 양극 활물질 조성물을 제조하는 단계로서, 상기 임펠러 교반 공정은 날개 양 말단의 수평 높이가 각기 다르게 형성된 임펠러 디스크를 사용하는 것을 특징으로 하는 단계; 및
    (S4) 상기 양극 활물질 조성물을 집전체에 코팅한 후 양극 활물질 조성물을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극극판 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질이 LIFePO4인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극극판 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전제가 카본 블랙 또는 흑연 미립자양극 활물질인 것을 특징으로 하 는 리튬이차전지의 양극극판 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 PTFE, PE 및 SBR로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극극판 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극극판 제조방법.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 양극 활물질 조성물에서 양극 활물질, 도전제 및 바인더는 고형분 함량 30 내지 60%로 유기 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극극판 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서의 볼밀 공정에서 사용하는 볼이 알루미나, 지르코니아, 스테인리스로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극극판 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 도전제는 중량비로 LIFePO4 양극 활물질 대비 1:2 내지 20:1 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극극판 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 바인더는 중량비로 LIFePO4 양극 활물질 대비 5:1 내지 10:1 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극극판 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 집전체의 재질이 알루미늄 또는 구리인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극극판 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 (S4) 단계에서는 상기 양극 활물질 조성물을 집전체 상에 10 내지 500 ㎛의 두께로 코팅하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극극판 제조방법.
  12. 삭제
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