CN106531964A - 硫正极用水性粘结剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫正极用水性粘结剂及其应用，该水性粘结剂为植物胶或复合胶，所述的植物胶为瓜尔豆胶、胡麻胶、香豆胶、石花胶、塔拉胶、桃胶、杜仲胶或卡那亚胶中的一种或几种，所述的复合胶为植物胶与羰基‑β‑环糊精、羧甲基纤维素钠或聚乙烯醇形成的复合胶；将所述的水性粘接剂、含硫材料及导电剂按质量比7～9:0.5～1.5:0.5～1.5均匀分散于水中，然后涂覆在集流体上，干燥后压片，制得二次锂硫电池正极。与现有技术相比，本发明的水性粘接剂具有环境友好，成本低廉等显著优势，正极制备过程简单，具有较大的应用前景。

Description

硫正极用水性粘结剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种电极用粘结剂及其应用，尤其是涉及一种硫正极用粘结剂及其在锂硫二次电池硫正极中的应用。

背景技术

锂硫二次电池是指采用金属锂为负极，含硫材料(包括单质硫、硫基复合材料或有机硫化物)为正极的可充电池，具有高能量密度(理论容量密度为1672mAh/g)、长循环寿命、高安全性、低成本(单质硫的价格低廉)等优点，是下一代电池的发展方向。

正极材料主要由三部分组成，分别为活性物质、粘结剂和导电剂。其中，粘结剂的主要作用是粘结和保持活性材料，加入适量性能优良的粘结剂可获得较大容量和较长的循环寿命，而且还能降低电池内阻，对提高电池的放电平台和大电流放电能力、降低低速充电时的内阻、提高电池的快充能力等均有促进作用。在电极的制作过程中，粘结剂的选用十分关键，对使用的粘结剂一般要求欧姆电阻小，在电解液中性能稳定，不膨胀、不松散、不脱粉。目前，常用的粘合剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等以酒精做分散剂的粘合剂，以及羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)胶乳等水溶性粘合剂。

现今，水溶性粘结剂已经成为锂离子电池的一个重要开发方向，不但能降低成本，还可消除环境污染，降低对涂布设备的要求。

中国专利CN101399329A公开了明胶作为锂硫二次电池正极粘合剂，将单质硫、导电剂涂覆在集流体上，可以提高电极的粘合性和分散性。但明胶水溶液体系不稳定，在酸、碱、热、酶的影响下，其分子的长肽链将不断地水解，生成低分子多肽，导致性能变坏，特别是丧失凝冻能力。另外，中国专利CN1294666C公开了丁二烯基共聚物作为二次锂硫电池正极粘合剂，但该方法提供的锂硫电池的电化学活性和可逆性不高，并且粘合剂有毒。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种硫正极用水性粘结剂及其应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种硫正极用水性粘结剂，该水性粘结剂为植物胶或复合胶，所述的植物胶为瓜尔豆胶、胡麻胶、香豆胶、石花胶、塔拉胶、桃胶、杜仲胶或卡那亚胶中的一种或几种，所述的复合胶为植物胶与羰基-β-环糊精、羧甲基纤维素钠或聚乙烯醇形成的复合胶。

作为优选的技术方案，所述的复合胶中的植物胶的质量含量为10～90％。

作为优选的技术方案，所述的复合胶中的植物胶的质量含量为30～70％。

作为优选的技术方案，所述的羰基-β-环糊精制备方法采用中国专利ZL201010599774.2公开的技术方案。

所述的硫正极用水性粘结剂的应用，将所述的水性粘接剂、含硫材料及导电剂按质量比7～9:0.5～1.5:0.5～1.5均匀分散于水中，然后涂覆在集流体上，干燥后压片，制得二次锂硫电池正极。

作为优选的技术方案，所述的含硫材料为单质硫、多硫化锂、硫基复合材料、有机硫化合物或碳硫材料，其中，单质硫的化学式为S₈，多硫化锂的化学式为Li₂S_n且1≤n≤8，碳硫材料中硫的含量为50～90wt％。

作为优选的技术方案，所述的含硫材料为硫基复合材料，由单质硫与聚丙烯腈按质量比4～16:1混合后，在氮气或氩气保护下加热至250～400℃并保温1～16h制得。

作为优选的技术方案，所述的聚丙烯腈的重均分子量为10万～200万。

作为优选的技术方案，所述的导电剂为乙炔黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或几种

作为优选的技术方案，所述的集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网或泡沫镍。

瓜尔豆胶由豆科植物瓜尔豆的种子去皮去胚芽后的胚乳部分，干燥粉碎后加水，进行加压水解后用20％的乙醇沉淀，离心分离后干燥粉碎而得。主要成分是分子量为5万-80万的配糖键结合的半乳甘露聚糖、即由半乳糖和甘露糖(1:2)组成的高分子量水解胶体多糖类。白色至淡黄褐色粉末，具有较好水溶性，能分散在热或冷的水中形成黏稠液，且在低质量分数下呈现很高的粘度，因此可用作乳化剂、增稠剂和粘结剂。塔拉胶以豆科的刺云实种子的胚乳为原料，经研磨加工而制得的食品添加剂刺云豆胶，加工方式与其它豆胶相似。

塔拉胶为白色至黄白色粉末，气味无臭，化学结构主要是由半乳甘露聚糖组成的高分子量多糖类，主要组分是由直链(1→4)-B-D-吡喃型甘露糖单元与A-D-吡喃型半乳糖单元以(1→6)键构成，其中，塔拉胶中甘露糖对半乳糖的比是3：1(角豆胶为4：1；瓜尔豆胶为2：1，葫芦巴胶为1：1)。塔拉胶的水溶解性好，在低浓度时具有高黏度的特性，主要用作增稠剂、胶凝剂和稳定剂。

卡那亚胶，主要来源于刺苹婆树的树干，通过划破树干，人工切树皮，采集胶状分泌物，经过干燥、粉碎从而得到粉末状胶。刺梧桐胶为淡黄至淡红褐色粉末或片状，是略带有酸味的天然大分子多糖，相对分子质量高达900万以上。胶粉在水中极大地吸水膨胀成凝胶，可增至原体积的60～100倍。在pH为6～8时水中溶解度最大；溶液黏度也随pH值变化而改变，可用作主要用途：增稠剂、稳定剂、乳化剂、保湿剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

以本发明所提供的植物胶或复合胶作为锂硫二次电池水性正极粘合剂，与采用有机溶剂基粘结剂所制备的正极相比，具有环保无毒害、成本低、粘结性强、分散性好、比容量较高、循环稳定性高等优点，而且正极制备过程简单，具有较大的应用前景

植物胶绿色环保、成本低廉、水中溶解度高并且粘接性强，可以有效地缓解充放电过程中正极体积变化，保持正极结构稳定，也就保证了循环性能稳定；与羰基-β-环糊精、羧甲基纤维素钠或聚乙烯醇组合成复合胶后，可以调控电极制备过程中水性粘接剂、含硫材料和导电剂加到水中混合形成的浆料的粘度，有利于含硫材料与导电剂均匀混合，并增强在集流体上的附着，最终使得正极比容量高，循环性好。

本发明优选复合胶中的植物胶的质量含量为30～70％，使得浆料的粘度控制更加合理，使得含硫材料与导电剂的混合更加均匀，在集流体上的附着更强，从而最终使得正极比容量更高，循环性能更好。

采用瓜尔豆胶制作的正极和金属锂负极组成锂硫二次电池，首次放电比容量为1971mAh/g，以1C充放电循环测试，100圈后比容量为1286mAh/g，循环稳定。而分别用塔拉胶和卡那亚胶制作的正极，1C充放电循环测试中，100圈后容量保持率分别为91.8％和89.0％。采用复合胶(比如瓜尔豆胶与羰基-β-环糊精)制作的正极与金属锂负极组成二次锂硫电池，以0.5C进行充放电循环，150圈循环后容量保持率高达92.5％。上述测试采用的电解液为1M的LiPF₆/EC:DMC(1:1体积比，EC：碳酸乙烯酯，DMC：二甲基碳酸酯)，充放电测试中截止电压为1-3V(vs.Li/Li⁺)。

附图说明

图1为实施例1得到的采用瓜尔豆胶作为粘结剂的二次锂硫电池正极的循环性能图。

图2为实施例2得到的采用塔拉胶作为粘结剂的二次锂硫电池正极的循环性能图。

图3为实施例3得到的采用卡拉亚胶作为粘结剂的二次锂硫电池正极的循环性能图。

图4为实施例4得到的采用复合胶作为粘结剂的二次锂硫电池正极的循环性能图。

图5为实施例5得到的采用复合胶作为粘结剂的二次锂硫电池正极充放电前(a)和充放电100次后(b)的扫描电镜照片，。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1～5中次锂硫电池正极测试采用的电解液为1M的LiPF₆/EC:DMC(1:1体积比，EC：碳酸乙烯酯，DMC：二甲基碳酸酯)，充放电测试中截止电压为1-3V(vs.Li/Li⁺)。

实施例1

本实施例采用瓜尔豆胶作为硫正极用水性粘结剂。

将硫基复合材料、瓜尔豆胶、石墨烯按质量比为7:1.5:0.5均匀分散于水中，然后涂覆在覆碳铝箔上，干燥后压片得到二次锂硫电池正极；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈(重均分子量为100万)按质量比4:1混合后氮气保护下加热至250℃并保温16h得到的。

本实施例制得的二次锂硫电池正极和金属锂负极组成锂硫二次电池，第一次放电比容量为1970.9mAh/g，以1C充放电循环测试，100圈后比容量为1286mAh/g，如图1所示，循环十分稳定。

实施例2

本实施例采用塔拉胶作为硫正极用水性粘结剂。

将硫基复合材料、塔拉胶、导电碳纤维按质量比为9:0.5:0.5均匀分散于水中，然后涂覆在铝箔上，干燥后压片得到二次锂硫电池正极；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈(重均分子量为200万)按质量比16:1混合后氮气保护下加热至400℃并保温1h得到的。

本实施例制得的二次锂硫电池正极和金属锂负极组成锂硫二次电池，第一次放电比容量为1796mAh/g，以1C充放电循环测试，100圈后比容量为1187mAh/g，如图2所示。

实施例3

本实施例采用卡那亚胶作为硫正极用水性粘结剂。

将硫基复合材料、卡那亚胶、碳纳米管按质量比为8:1:1均匀分散于水中，然后涂覆在泡沫镍上，干燥后压片得到二次锂硫电池正极；；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈(重均分子量为10万)按质量比8:1混合后氮气保护下加热至300℃并保温8h得到的。

本实施例制得的二次锂硫电池正极和金属锂负极组成锂硫二次电池，第一次放电比容量为1854mAh/g，以1C充放电循环测试，100圈后比容量为1108mAh/g，如图3所示。

实施例4

本实施例采用瓜尔豆胶与羰基-β-环糊精按质量比9:1形成的复合胶作为硫正极用水性粘结剂。其中，羰基-β-环糊精的制备方法采用中国专利ZL201010599774.2公开的技术方案。

将硫基复合材料、复合胶(其中瓜尔豆胶与羰基-β-环糊精的质量比为9:1)、乙炔黑按质量比为8:0.5:1.5均匀分散于水中，然后涂覆在覆碳铝箔上，干燥后压片得到二次锂硫电池正极；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈(重均分子量为100万)按质量比10:1混合后氮气保护下加热至300℃并保温10h得到的。

本实施例制得的二次锂硫电池正极和金属锂负极组成锂硫二次电池，第一次放电比容量为1841mAh/g，以0.5C充放电循环测试，150圈后比容量为1212mAh/g，如图4所示。

实施例5

本实施例采用塔拉胶与羧甲基纤维素钠按质量比1:9形成的复合胶作为硫正极用水性粘结剂。

将硫基复合材料、复合胶(其中塔拉胶与羧甲基纤维素钠比例为1:9)、乙炔黑按质量比为9:0.5:0.5均匀分散于水中，然后涂覆在覆碳铝箔上，干燥后压片得到二次锂硫电池正极；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈(重均分子量为50万)按质量比10:1混合后氮气保护下加热至350℃并保温6h得到的。其充放电前和充放电100次后的扫描电镜照片如图5(a)和(b)所示，可见含硫材料与导电剂混合均匀，并经过上百次充放电循环后，电极片形貌几乎无变化。

实施例6

本实施例采用其中香豆胶与聚乙烯醇按质量比5:5形成的复合胶作为硫正极用水性粘结剂。

将单质硫、复合胶(其中香豆胶与聚乙烯醇的质量比为5:5)、碳纤维按质量比为8:1:1均匀分散于水中，然后涂覆在铝网上，干燥后压片得到二次锂硫电池正极。

实施例7

本实施例采用胡麻胶作为硫正极用水性粘结剂。

本实施例的二次锂硫电池正极的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于采用的水性粘结剂为胡麻胶。制得的二次锂硫电池正极的比容量及循环稳定性高。

实施例8

本实施例采用石花胶作为硫正极用水性粘结剂。

本实施例的二次锂硫电池正极的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于采用的水性粘结剂为石花胶。制得的二次锂硫电池正极的比容量及循环稳定性高。

实施例9

本实施例采用桃胶作为硫正极用水性粘结剂。

本实施例的二次锂硫电池正极的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于采用的水性粘结剂为桃胶。制得的二次锂硫电池正极的比容量及循环稳定性高。

实施例10

本实施例采用杜仲胶作为硫正极用水性粘结剂。

本实施例的二次锂硫电池正极的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于采用的水性粘结剂为杜仲胶。制得的二次锂硫电池正极的比容量及循环稳定性高。

实施例11

本实施例采用瓜尔豆胶和塔拉胶作为硫正极用水性粘结剂，二者的质量比为1:1。

本实施例的二次锂硫电池正极的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于采用的水性粘结剂为质量比1:1的瓜尔豆胶和塔拉胶。制得的二次锂硫电池正极的比容量及循环稳定性高。

实施例12

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的含硫材料选用多硫化锂Li₂S_n，其中1≤n≤8。制得的二次锂硫电池正极的比容量及循环稳定性高。

实施例13

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的含硫材料选用有机硫化合物。制得的二次锂硫电池正极的比容量及循环稳定性高。

实施例14

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的含硫材料选用碳硫材料，其中碳硫材料中硫的含量为50wt％。制得的二次锂硫电池正极的比容量及循环稳定性高。

实施15

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的导电剂为导电石墨与乙炔黑，两者的质量比为1:1。制得的二次锂硫电池正极的比容量及循环稳定性高。

实施例16

本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于，本实施例采用的复合胶由瓜尔豆胶与羰基-β-环糊精按质量比3:7形成。制得的二次锂硫电池正极的比容量及循环稳定性高。

实施例17

本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于，本实施例采用的复合胶由瓜尔豆胶与羰基-β-环糊精按质量比7:3形成。制得的二次锂硫电池正极的比容量及循环稳定性高。

Claims (9)

1.一种硫正极用水性粘结剂，其特征在于，该水性粘结剂为植物胶或复合胶，所述的植物胶为瓜尔豆胶、胡麻胶、香豆胶、石花胶、塔拉胶、桃胶、杜仲胶或卡那亚胶中的一种或几种，所述的复合胶为植物胶与羰基-β-环糊精、羧甲基纤维素钠或聚乙烯醇形成的复合胶。

2.根据权利要求1所述的硫正极用水性粘结剂，其特征在于，所述的复合胶中的植物胶的质量含量为10～90％。

3.根据权利要求2所述的硫正极用水性粘结剂，其特征在于，复合胶中的植物胶的质量含量为30～70％。

4.如权利要求1所述的硫正极用水性粘结剂的应用，其特征在于，将所述的水性粘接剂、含硫材料及导电剂按质量比7～9:0.5～1.5:0.5～1.5均匀分散于水中，然后涂覆在集流体上，干燥后压片，制得二次锂硫电池正极。

5.根据权利要求4所述的一种硫正极用水性粘结剂的应用，其特征在于，所述的含硫材料为单质硫、多硫化锂、硫基复合材料、有机硫化合物或碳硫材料，其中，单质硫的化学式为S₈，多硫化锂的化学式为Li₂S_n且1≤n≤8，碳硫材料中硫的含量为50～90wt％。

6.根据权利要求5所述的一种硫正极用水性粘结剂的应用，所述的含硫材料为硫基复合材料，由单质硫与聚丙烯腈按质量比4～16:1混合后，在氮气或氩气保护下加热至250～400℃并保温1～16h制得。

7.根据权利要求6所述的一种硫正极用水性粘结剂的应用，其特征在于，所述的聚丙烯腈的重均分子量为10万～200万。

8.根据权利要求4所述的一种硫正极用水性粘结剂的应用，其特征在于，所述的导电剂为乙炔黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或几种。

9.根据权利要求4所述的一种硫正极用水性粘结剂的应用，其特征在于，所述的集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网或泡沫镍。