CN105406075A - 一种改性锂硫电池硫正极纳米浆料及其制备方法、改性锂硫电池硫正极电极片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性锂硫电池硫正极纳米浆料，各组分按重量份计包括：田菁胶1份、水45-52份、单质硫2.5-8份、碳纳米管2-5份。本发明利用安全绿色的田菁胶为锂硫二次电池正极材料粘结剂，不仅提高了电极材料的电化学性能，而且对环境无任何污染，对人体无伤害。经测试，本发明正极材料的锂硫电池在高放电比电容(1200mAh/g)时，循环次数在200次以上，电容仍可以保持稳定。

Description

一种改性锂硫电池硫正极纳米浆料及其制备方法、改性锂硫电池硫正极电极片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极材料，更具体地说，是一种改性硫电极材料。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高，自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽、循环寿命长等优点，是目前综合性能较好二次电池体系，并已广泛应用于手机、数码相机和笔记本电脑等便携式电子设备上。然而随着电子电动设备的不断发展，尤其是近年来电动汽车和混合动力汽车的兴起，传统锂离子电池已经越来越难以满足人们对于电池能量的需求。传统锂离子电池正极材料以过渡金属氧化物为主(如LiCoO2、LiMnO2和LiFePO4等)，虽然具有循环寿命长、安全性好等优点，但是受到其相对较低的理论比容量限制，难以满足动力电池对高能量密度的需求。锂硫电池是以单质硫为正极，金属锂为负极的电池体系。单质硫拥有1675mAhg-1的理论比容量，对应的锂硫电池拥有2600Whkg-1的理论比能量，是目前商业化锂离子电池实际所能达到的近10倍左右，同时活性物质硫的来源广泛，价格低廉，环境友好，因此锂硫电池被认为是最具潜力新一代高能储能体系之一(参见：Manthiram,A.,S.H.Chung,andC.Zu,Lithium-sulfurbatteries:progressandprospects[J].AdvMater,2015.27(12):1980-2006.)。尽管锂硫电池拥有如此的诱人的优点，但该体系仍然存在着一些问题，导致其商业化进程缓慢。这些问题包括硫及还原产物Li2S的电子、离子传导性差，充放电过程电极体积变化大，中间产物在电解液中的具有溶解性以及伴随的“穿梭效应”等，导致锂硫电池的循环寿命较差(参见：Fang,X.andH.Peng,Arevolutioninelectrodes:recentprogressinrechargeablelithium-sulfurbatteries[J].Small,2015.11(13):1488-511.)。近年来，各类的硫碳复合物材料被合成，并有效提高了锂硫电池的电化学性能，然后复杂且昂贵的特殊结构碳材料制备并不适用于工业化生产，而采用多功能粘结剂有望简单而有效的达到提升电池性能的目的。在电池中，粘结剂一般是将活性物质粘结到集流体上，在充放电过程中被用以维持电极的结构完整性，确保电子通路，保证电池正常运行的高分子材料，是影响电池性能的至关重要的因素。现在用于锂硫电池正极材料的粘结剂仍以传统的聚偏氟乙烯(PVDF)为主。但传统的聚偏氟乙烯作为粘结剂，由于其毒性过大，且必须使用有毒的溶剂，生产中对环境的污染很大，对作业人员的健康造成威胁。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种价格低廉，安全环保、易于工业化，可显著提高硫正极电化学性能的改性锂硫电池硫正极纳米浆料；
本发明的另一目的是提供上述锂硫电池硫正极浆料的制备方法；
本发明的又一目的是提供上述利用上述锂硫电池正极浆料制备锂硫电池正极电极片。
一种改性锂硫电池硫正极纳米浆料，各组分按重量份计包括：田菁胶1份、水45-52份、单质硫2.5-8份、碳纳米管2-5份。
作为优选方案，上述的锂硫电池硫正极纳米浆料，各组分按重量份计包括：田菁胶1份、水50份、单质硫5份、碳纳米管2.5份。
优选的，所述单质硫为升华硫。
优选的，所述水为去离子水。
优选的，所述田菁胶为田菁种子的胚乳经粉碎过筛而成。
上述的改性锂硫电池硫正极纳米浆料的制备方法，按配方比例将田菁胶加入水中溶解分散，加入单质硫和碳纳米管，搅拌至混合均匀，即可。
一种改性锂硫电池硫正极电极片的制备方法，包括如下步骤：
1)将铝箔依次用去离子水和丙酮清洗，干燥；
2)将上述的浆料倒在清洗干燥后的铝箔上，用刮刀均匀地将浆料涂覆在铝箔的毛面，干燥、裁成直径14mm的圆片，即可得到正极电极片。
优选的，所述步骤2)中，干燥的过程采用先真空干燥再常压干燥的方法。
进一步优选的，所述真空干燥的温度为60℃、干燥时间为8h；所述常压干燥的温度为80℃、干燥时间为2h。
优选的，所述步骤2)中，刮刀的使用厚度为200-400μm。
田菁胶是由豆科植物田菁的种子胚乳中提取的一种天然多糖类高分子物质，其主要成分为D-半乳糖和D-甘露糖，以1:2组成。田菁胶可用做食品的乳化剂、增稠剂和稳定剂，以改善食品的质量。但目前为止，无人能将其应用于电池材料的制备领域。常温下，田菁胶能分散于冷水中，形成粘度很高的水溶胶溶液，其粘度一般比天然植物胶、海藻酸钠、淀粉高5-10倍。本发明利用安全绿色的田菁胶为锂硫二次电池正极材料粘结剂，不仅提高了电极材料的电化学性能，而且对环境无任何污染，对人体为伤害。经测试，本发明正极材料的锂硫电池在高放电比电容(1200mAh/g)时，循环次数在200次以上，电容仍可以保持稳定。
碳纳米管作为一维纳米材料，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2-20nm。碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键，碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。本发明通过碳纳米管作为导电剂，用植物胶田菁胶将其与单质硫粘结在一起，所得浆料电化学性能稳定，形成纳米级浆料，使其导电性能更加优越。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种改性锂硫电池硫正极纳米浆料，各组分及含量参见表1。
其制备方法为，按配方比例将田菁胶加入水中溶解分散，加入单质硫和碳纳米管，搅拌至混合均匀，即可。
进一步将其制备成改性锂硫电池硫正极电极片，包括如下步骤：
1)将铝箔依次用去离子水和丙酮清洗，先真空干燥的温度为60℃、干燥时间为8h，再常压干燥的温度为80℃、干燥时间为2h；
2)将上述的浆料倒在清洗干燥后的铝箔上，用厚度为200-400μm的刮刀均匀地将浆料涂覆在铝箔的毛面，干燥、裁成直径14mm的圆片，即可得到正极极片。
采用本实施电极片的锂硫电池性能测试结果参见表1。
实施例2：
一种改性锂硫电池硫正极纳米浆料，各组分及含量参见表1。
其制备方法同实施例1。
制作电极片的方法同实施例1。
采用本实施电极片的锂硫电池性能测试结果参见表1。
实施例3：
一种改性锂硫电池硫正极纳米浆料，各组分及含量参见表1。
其制备方法同实施例1。
制作电极片的方法同实施例1。
采用本实施电极片的锂硫电池性能测试结果参见表1。
实施例4：
一种改性锂硫电池硫正极纳米浆料，各组分及含量参见表1。
其制备方法同实施例1。
制作电极片的方法同实施例1。
采用本实施电极片的锂硫电池性能测试结果参见表1。
表1
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性锂硫电池硫正极纳米浆料，其特征在于：各组分按重量份计包括：田菁胶1份、水45-52份、单质硫2.5-8份、碳纳米管2-5份。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池硫正极纳米浆料，其特征在于：各组分按重量份计包括：田菁胶1份、水50份、单质硫5份、碳纳米管2.5份。
3.根据权利要求1或2所述的改性锂硫电池硫正极纳米浆料，其特征在于：所述单质硫为升华硫。
4.根据权利要求1或2所述的改性锂硫电池硫正极纳米浆料，其特征在于：所述水为去离子水。
5.根据权利要求1或2所述的改性锂硫电池硫正极纳米浆料，其特征在于：所述田菁胶为田菁种子的胚乳经粉碎过筛而成。
6.根据权利要求1至5任一项所述的改性锂硫电池硫正极纳米浆料的制备方法，其特征在于：按配方比例将田菁胶加入水中溶解分散，加入单质硫和碳纳米管，搅拌至混合均匀，即可。
7.一种改性锂硫电池硫正极电极片的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将铝箔依次用去离子水和丙酮清洗，干燥；
2)将权利要求1-5任一项所述的浆料倒在清洗干燥后的铝箔上，用刮刀均匀地将浆料涂覆在铝箔的毛面，干燥、裁成直径14mm的圆片，即可得到正极电极片。
8.根据权利要求7所述的改性锂硫电池硫正极电极片的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，干燥的过程采用先真空干燥再常压干燥的方法。
9.根据权利要求8所述的改性锂硫电池硫正极电极片的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为60℃、干燥时间为8h；所述常压干燥的温度为80℃、干燥时间为2h。
10.根据权利要求7所述的改性锂硫电池硫正极电极片的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，刮刀的使用厚度为200-400μm。
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