CN107017401B - 三维氮掺杂石墨烯@β环糊精@硫复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

三维氮掺杂石墨烯@β环糊精@硫复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维氮掺杂石墨烯@β环糊精@硫复合材料、制备方法及其应用，将三维氮掺杂石墨烯置于β‑环糊精饱和溶液中超声处理后浸泡形成三维氮掺杂石墨烯@β环糊精复合材料，再与升华硫混合研磨进行反应，氮气保护下高温煅烧得所述的复合材料。本发明制备方法简单，操作简便，制备的复合材料具有较高的硫含量，并且硫纳米颗粒均匀分散在石墨烯上，且由于β‑环糊精独特的性能，使其吸附多硫化物时能有效的阻止多硫化物流向电解液，因而可以达到提高电池的库伦效率与循环稳定性的效果。

Description

三维氮掺杂石墨烯@β环糊精@硫复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于化学电池制备技术领域，具体涉及一种三维氮掺杂石墨烯@β环糊精@硫复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭及其燃烧所带来的日益严重的环境问题，迫切需要寻找新型能源，同时手机、笔记本电脑、数码相机等便携式设备和电动汽车的快速发展，可多次充放电的二次电池得到了广泛应用。其中，出现于20世纪90年代的锂离子二次电池是目前世界上公认的新一代化学电源，已成功商品化并在便携式设备领域中飞速发展。但在电动汽车、航空航天和国防装备等领域，目前商品化锂离子二次电池受限于能量密度，已远不能满足技术发展的需求。因此，需要急切研究开发具有更高能量密度、更长循环寿命、低成本和环境友好等特征的新型化学电源。
其中以金属锂为负极，单质硫为正极材料的锂硫二次电池（简称锂硫电池），其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1672mAh·g-1和2600Wh/kg，目前锂硫电池的实际能量密度已达到390Wh/kg，远高于其他LiFeO4、LiMn2O4等商业化的电极材料。
锂硫电池在放电过程中，单质硫被还原为S-2的过程中会有多个中间态生成，其中Li2Sn (4≤n≤8)易溶于有机电解液，从正极向负极扩散，随着放电的进行，最终在负极生成Li2S沉积下来，而Li2S不溶于有机电解液，造成锂硫电池循环性差、库仑效率低、自放电率高等问题，延缓了其实用化的步伐。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、设备要求简单、导电性较好、循环稳定性较好的锂硫电池正极材料——三维氮掺杂石墨烯@β环糊精@硫的复合材料（3D-N-rGO@β-CD@S）。
实现本发明目的的技术方案是：一种三维氮掺杂石墨烯@β环糊精@硫复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
将三维氮掺杂石墨烯（3D-N-rGO）置于β-环糊精（β-CD）饱和溶液中超声处理后浸泡形成三维氮掺杂石墨烯@β环糊精（3D-N-rGO@β-CD）复合材料，再与升华硫混合研磨进行反应，氮气保护下高温煅烧得所述的3D-N-rGO@β-CD@S复合材料。
进一步的，所述的三维氮掺杂石墨烯@β环糊精与升华硫的质量比为8:39。
进一步的，三维氮掺杂石墨烯中氮掺杂量为7.8%~8.2%。
进一步的，超声处理时间为半个小时。
进一步的，浸泡时间为24小时。
进一步的，高温煅烧温度为155±5℃，煅烧时间为20小时。
上述三维氮掺杂石墨烯@β环糊精@硫复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
与现有技术相比，本发明工艺的优点是：（1）制备方法简单，操作简便，制备得到的3D-N-rGO@β-CD@S复合材料具有较高的硫含量，并且硫纳米颗粒均匀分散在石墨烯上。（2）由于β-环糊精独特的性能，使其吸附多硫化物时能有效的阻止多硫化物流向电解液，因而可以达到提高电池的库伦效率与循环稳定性的效果。
附图说明
图1 为本发明制备的3D-N-rGO材料的宏观图。
图2 为本发明制备的3D-N-rGO@β-CD (a)和3D-N-rGO@β-CD@S (b)复合材料的扫描电镜图。
图3为本发明制备的3D-N-rGO@β-CD复合材料的X射线衍射图。
图4为本发明制备的3D-N-rGO@β-CD@S复合材料的热重分析图。
图5为本发明制备3D-N-rGO@β-CD的复合材料的红外光谱图。
图6为本发明制备的3D-N-rGO@β-CD@S复合材料作为锂硫电池正极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1
1）制备3D-N-rGO材料：
取40ml（浓度为2mg/ml）氧化石墨烯（GO）溶液与0.6g尿素混合，常温下磁力搅拌半小时后，将混合溶液移至水热反应釜中，在180℃下水热12小时，冷冻干燥得三维氮掺杂石墨烯海绵（3D-N-rGO）
2）制备3D-N-rGO@β-CD复合材料：
将步骤1）制得的3D-N-rGO材料浸泡在饱和β-CD的饱和水溶液中，超声半小时后常温浸泡24小时，冷冻干燥得3D-N-rGO@β-CD复合材料。
3）制备3D-N-rGO@β-CD@S复合材料：
将步骤2）制得的3D-N-rGO@β-CD复合材料与升华硫按质量比为80mg：390mg混合研磨，将混合材料在氮气的保护下155℃反应20小时得到3D-N-rGO@β-CD@S复合材料。
4）制备锂硫电池正极材料：
称取上述3D-N-rGO@β-CD@S复合材料（70mg），导电剂炭黑（20mg）放在研钵中研磨均匀后，加入粘结剂0.5ml（20mg/ml），混合均匀后，涂布在碳纸上，放在真空干燥箱里干燥；干燥后，用裁片机裁片，称量每片的质量并做记录，然后在手套箱里组装电池，进一步测量其性能。
图1 为采用本发明制备3D-N-rGO材料的宏观图，宏观下为圆柱体状的三维石墨烯海绵。
图2 为采用本发明制备3D-N-rGO@β-CD (a)和3D-N-rGO@β-CD@S (b)复合材料的扫描电镜图，从图中可以看到三维石墨烯的孔洞较大，比表面积较普通石墨烯大，并且β-CD和硫均匀负载到了石墨烯表面。
图3为采用本发明制备的3D-N-rGO@β-CD复合材料的X射线衍射图，复合材料的X射线衍射图的晶型非常尖锐，说明材料合成的非常成功。
图4为采用本发明制备的3D-N-rGO@β-CD@S复合材料的热重分析图，从图中可以看出硫几乎全都负载到了石墨烯表面，并且材料的热稳定性较好。
图5为采用本发明制备3D-N-rGO@β-CD的复合材料的红外光谱图，其出峰位置准确，材料的合成成功。
图6为采用本发明制备的3D-N-rGO@β-CD@S复合材料作为锂硫电池正极材料的充放电曲线图，在0.1C倍率下放电比容量在1200mAh g-1左右，在1C倍率下也有950Ah g-1左右，显示了其较高的放电比容量。

Claims (6)

1.一种三维氮掺杂石墨烯@β环糊精@硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将三维氮掺杂石墨烯置于β-环糊精饱和溶液中超声处理后浸泡形成三维氮掺杂石墨烯@β环糊精复合材料，再与升华硫混合研磨进行反应，氮气保护下155±5℃下高温煅烧20小时得所述的复合材料，三维氮掺杂石墨烯中氮掺杂量为7.8%~8.2%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的三维氮掺杂石墨烯@β环糊精与升华硫的质量比为8:39。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，超声处理时间为0.5小时以上。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，浸泡时间为24小时以上。
5.如权利要求1-4任一所述的制备方法制备的三维氮掺杂石墨烯@β环糊精@硫复合材料。
6.如权利要求1-4任一所述的制备方法制备的三维氮掺杂石墨烯@β环糊精@硫复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
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