CN107017408B - 葫芦巴胶水系粘结剂及其在锂离子电池负极中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涉及葫芦巴胶水系粘结剂及其在锂离子电池负极中的应用，利用式1的葫芦巴胶或葫芦巴胶衍生物制备锂离子电池负极材料，其组成成分按质量百分比为活性材料:导电剂:粘结剂=（50‑90）:（10‑30）:（5‑20）。葫芦巴胶及其衍生物具有良好的水溶性、弹性和粘结性能，可有效抑制硅体积膨胀，增强捕捉硅碎片能力。葫芦巴胶及其衍生物结构上存在有序的醚键，醚键上的孤对电子可与锂离子形成络合点，锂离子可在葫芦巴胶系粘结剂的络合点之间移动，实现锂离子的有效转移。改善锂离子电池负极材料的循环稳定性能。

Description

葫芦巴胶水系粘结剂及其在锂离子电池负极中的应用

技术领域

本发明涉及电化学和新能源材料技术领域，具体涉及一种葫芦巴胶水系粘结剂及其在锂离子电池负极中的应用。

背景技术

锂离子电池是当前最先进的电化学储能和转换系统，其应用范围很广，包括混合动力车辆、纯电动汽车、太阳能和风力发电储能、电站储能、电动工具，以及智能网络等。在锂离子电池电极材料的开发过程中，Si基材料因具有最高的理论嵌锂容量(4200mAh/g)而备受关注。但是Si基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性大幅度下降。针对硅的体积效率，科研工作者采用各种各样的路线来应对，比如制备Si/C复合材料，制备纳米结构的Si材料，采用合适的电解液添加剂以降低极化，选择合适的粘结剂等等。其中粘结剂的选择占有至关重要的地位。

发明内容

本发明的目的是提供一种葫芦巴胶水系粘结剂及其在锂离子电池负极中的应用，代替传统的PVDF和CMC，提供一种绿色环保的新型锂离子电池负极用粘结剂。

本发明所采用的技术方案为：

葫芦巴胶水系粘结剂，其特征在于：

所述的粘结剂为式1所示的葫芦巴胶及其衍生物；

式1

其中，R-为H或者CH₂COO^-；

分散体系为去离子水。

所述的葫芦巴胶及其衍生物的粘度范围为100-1000 mPa.s。

如所述的葫芦巴胶水系粘结剂作为锂离子电池负极材料用粘结剂的应用。

所述锂离子电池负极材料的组成成分按质量百分比为：

活性材料:导电剂:粘结剂=（50-90）:（10-30）:（5-20）；

其中，粘结剂为式1所示的葫芦巴胶及其衍生物，分散体系为去离子水；

式1

其中，R-为H或者CH₂COO^-。

所述活性材料选自硅负极、石墨负极、硫化物；

所述导电剂选自乙炔黑、超导电炭黑。

锂离子电池负极材料用葫芦巴胶水系粘结剂的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

步骤1：将式1的葫芦巴胶或葫芦巴胶衍生物配置成0.5-2wt%的水溶液；

式1

其中，R-为H或者CH₂COO^-；

步骤2：将活性材料和导电剂置于研钵中研磨5-10分钟；

步骤3：将步骤1中制备的粘结剂滴加于步骤2的混合物中，两者质量比为1:10-1:5，研磨至粘结剂均匀的混合于活性材料和导电剂；

步骤4：滴加去离子水于步骤3得到的混合物中，再充分研磨20-30分钟；

步骤5：将步骤4得到混合物倒于Cu片上，均匀涂布；

步骤6：将步骤5得到的铜片迅速鼓风干燥以去除水，得到极片，极片真空干燥；

步骤7：将真空干燥过的极片裁片称重后即可装配电池。

本发明具有以下优点：

本发明所提出的葫芦巴胶系粘结剂应用于锂离子电池负极材料制备电极片，电池循环性能得到改善，所使用新粘结剂最初的原料是葫芦巴，葫芦巴胶是从一年生豆科植物葫芦巴中提取出来的，因此来源广泛，成本低廉，具有水溶性，是绿色环保的新型粘结剂。葫芦巴胶系粘结剂表现出良好的粘弹性，可有效抑制硅体积膨胀，延长电池使用寿命。同时葫芦巴胶及其衍生物属于天然半乳甘露聚糖，含有类似聚氧化乙烯的醚键结构，醚键上的孤对电子可与锂离子形成络合点，锂离子可在葫芦巴胶系粘结剂的络合点之间移动，实现锂离子的有效转移。改善锂离子电池负极材料的循环稳定性能。因此，葫芦巴胶系粘结剂系粘结剂可以改善锂离子电池负极材料的高倍率性能以及循环稳定性能。

附图说明

图1为本发明实施例1及对比例2硅负极在100mA/g的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。

图2为本发明实施例1和实施例4及对比例2硅电极在5次循环后的交流阻抗测试的NyquiSt图。

图3为本发明实施例1及对比例2硅负极电池的循环伏安对比图。

图4为本发明结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明采用葫芦巴胶及其衍生物作为锂离子电池负极材料粘结剂。葫芦巴胶是从葫芦巴豆中提炼出的天然植物多糖。葫芦巴胶的结构骨架为主链是β-D-甘露糖残基与1,4-糖苷键相连的直链多糖，其侧链是由α-D-半乳糖残基通过1,6-糖苷键与主链中甘露糖的C₆相接。葫芦巴胶含有大量极性的羟基，具有良好的水溶性、弹性和粘结性能，可提高锂离子电池电极浆料的均一性、均匀性和平整性。葫芦巴胶的极性的羟基利于形成氢键，从而缓解体积效应。另一方面，葫芦巴胶醚键的孤对电子可与锂离子形成络合点，锂离子可在葫芦巴胶的络合点之间移动，实现锂离子的有效转移。葫芦巴胶系粘结剂可改善锂离子电池负极材料的高倍率性能以及循环稳定性能、延长电池使用寿命。

所述葫芦巴胶水系粘结剂，为式1所示的葫芦巴胶及其衍生物；

式1

其中，R-为H或者CH₂COO^-。

所述的葫芦巴胶及其衍生物的粘度范围为100-1000 mPa.s。

上述葫芦巴胶水系粘结剂可作为锂离子电池负极材料用粘结剂，锂离子电池负极材料的组成成分按质量百分比为：

活性材料:导电剂:粘结剂=（50-90）:（10-30）:（5-20）；

其中，粘结剂为式1所示的葫芦巴胶及其衍生物，分散体系为去离子水。

本发明中所用的粘结剂通常先配置成0.5-2wt%的溶液，用于制备锂离子电池的电极材料，制备过程中以去离子水作为稀释剂来调配浆料的稀稠。所述锂离子电池的负极材料组成成分按质量百分比为，活性材料:导电剂:粘结剂=（50-90）:（10-30）:（5-20）。锂离子电池负极活性材料，包括硅负极、石墨负极和硫化物，导电剂优选为乙炔黑或超导电炭黑。制备时混浆时间不少于30分钟，涂膜厚度为100-200μm（优选100nm），烘膜温度为60-80℃。

本发明中锂离子电池负极制备的具体步骤为：

步骤1：将式1的葫芦巴胶或葫芦巴胶衍生物配置成0.5-2wt%的水溶液；

式1

其中，R-为H或者CH₂COO^-；

步骤2：将活性材料和导电剂置于研钵中研磨5-10分钟；

步骤3：将步骤1中制备的粘结剂滴加于步骤2的混合物中，两者质量比为1:10-1:5，研磨至粘结剂均匀的混合于活性材料和导电剂；

步骤4：滴加去离子水于步骤3得到的混合物中，再充分研磨20-30分钟；

步骤5：将步骤4得到混合物倒于Cu片上，均匀涂布；

步骤6：将步骤5得到的铜片迅速鼓风干燥以去除水，得到极片，极片真空干燥；

步骤7：将真空干燥过的极片裁片称重后即可装配电池。

实施例1

先将黏度为100 mPa.s壳聚糖配置成0.5 wt%的水溶液。称取50 mg纳米Si和30.0mg的乙炔黑置于研钵中，研磨10分钟，然后滴加0.20g的0.5 wt%的葫芦巴胶水溶液。研磨5分钟至粘结剂均匀的混合于Si粉和碳粉后，滴加0.5 mL去离子水，再充分研磨15-10分钟。将糊状的混合物倒于Cu片上，用 100μm的刮刀均匀涂布，迅速至于60℃的鼓风干燥箱中，五分钟后取出。然后将极片放入真空干燥箱中，80℃恒温真空干燥6h。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2032电池壳内，以锂片为正极，以聚乙烯膜为隔膜，以1mol/L LiPF₆ EC/DMC/DEC(v/v/v=1/1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

实施例2

与实例1不同的是利用黏度为500 mPa.s的葫芦巴胶作为粘结剂。

实施例3

与实例1不同的是利用黏度为1000 mPa.s的葫芦巴胶作为粘结剂。

实施例4

与实例1不同的是利用黏度为200 mPa.s的羧甲基葫芦巴胶作为粘结剂。

实施例5

与实例1不同的是利用黏度为800 mPa.s的羧甲基葫芦巴胶作为粘结剂。

实施例6

先将黏度为500 mPa.s葫芦巴胶配置成1 wt%的水溶液。称取80mg石墨和30mg的乙炔黑于研钵中，研磨10分钟，然后滴加0.20g的1 wt% 葫芦巴胶水溶液。研磨5分钟至粘结剂均匀混合后，滴加lmL去离子水，再充分研磨15-10分钟。将糊状的混合物倒于Cu片上，用100μm的刮刀均匀涂布，迅速至于70℃的鼓风干燥箱中，五分钟后取出。然后将极片放入真空干燥箱中，80℃恒温真空干燥6h。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2032电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1mol/L LiPF₆ EC/DMC/DEC(v/v/v=1/1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

实施例7

先将黏度为600 mPa.s葫芦巴胶配置成2wt%的水溶液。称取70mg纳米SnS₂和20mg的乙炔黑于研钵中，研磨10分钟，然后滴加0.30g的2wt% 葫芦巴胶水溶液。研磨5分钟至粘结剂均匀混合后，滴加l.5 mL去离子水，再充分研磨15-10分钟。将糊状的混合物倒于Cu片上，用 100μm的刮刀均匀涂布，迅速至于70℃的鼓风干燥箱中，五分钟后取出。然后将极片放入真空干燥箱中，80℃恒温真空干燥6h。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2032电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1mol/L LiPF₆ EC/DMC/DEC(v/v/v=1/1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

对比例1

与实例1不同的是利用PVDF作为粘结剂，用N-甲基毗咯烷酮(NMP)作为稀释溶剂，相应的烘膜温度升高至120℃(真空干燥)。

对比例2

与实例1不同的是利用黏度为100-1000mPa.s的羧甲基纤维素（CMC）作为粘结剂。

下面通过充放电循环和交流阻抗图谱对本发明提出的葫芦巴胶系粘结剂的负极材料的电化学性能进行测试和表征。

1、循环性能测试

图l为本发明实施例1及对比例2硅负极在100mA/g的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。

表1为本发明实施例及对比例硅电极在 200mA/g的充放电电流密度下的循环性能测试。

表1为其相应的容量及充放电效率。从表1可以看出，羧甲基葫芦巴胶的首次放电容量高达3840 mAh/g，和Si的理论容量4200mAh/g相近。PVDF作为粘结剂的首次效率仅为68.9%，而CMC及壳聚糖系粘结剂的首次效率都在86%以上。在第200次循环时，PVDF和CMC作粘结剂的电极放电容量均低于50 mAh/g。而葫芦巴胶系粘结剂的电极的放电容量要远远好于它们。如，黏度100mPa.s的葫芦巴胶为531mAh/g，黏度500mPa.s的葫芦巴胶为794mAh/g，黏度1000mPa.s的葫芦巴胶为789 mAh/g，黏度200mPa.s的羧甲基葫芦巴胶为713 mAh/g，黏度800mPa.s的羧甲基葫芦巴胶为863 mAh/g。因此葫芦巴胶及其衍生物粘结剂循环性能保持好，200循环后放电容量均高于500 mAh/g。

表2为本发明实施例及对比例硅电极在1000mA/g的充放电电流密度下的循环性能测试。

从表2中可以看出，在高的放电电流密度下，相比PVDF和CMC，本发明提出的葫芦巴胶系粘结剂制备的电极仍然表现出了优越的性能。羧甲基葫芦巴胶的首次放电容量仍能达3332mAh/g，首次效率为88.2%。在第200循环时，PVDF及CMC作粘结剂的电极分别为8和31mAh/g，而黏度100 mPa.s的葫芦巴胶为457mAh/g，黏度500mPa.s的葫芦巴胶为614mAh/g，黏度1000mPa.s的葫芦巴胶为689 mAh/g，黏度200mPa.s的羧甲基葫芦巴胶为573 mAh/g，黏度800mPa.s的羧甲基葫芦巴胶为682 mAh/g。因此葫芦巴胶系粘结剂表现出较好的电化学性能。

2、交流阻抗测试

图2为本发明实施例1和实施例4及对比例2硅电极在5次循环后的交流阻抗测试的Nyquist图。高频区的圆弧代表电荷转移电阻，其直径大小表现反应电阻值的大小。对比不同粘结剂Nyquist图的高频圆弧半径可以发现，CMC作粘结剂在5次循环后的电荷转移电阻最大，羧甲基葫芦巴胶粘结剂电极的电荷转移电阻最小。

3、循环伏安法测试

图3为本发明实施例1及对比例2硅负极电池的循环伏安对比图。从图中可以看出，葫芦巴胶水性粘结剂制备的锂离子电池，拥有较大的放电容量和更高的放电平台，氧化还原峰之间的电压间隔相对较小，这意味着其在放电时经历更小的极化过程，证明了葫芦巴胶粘结剂有良好的传导性能。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (2)

1.葫芦巴胶水系粘结剂作为锂离子电池负极材料用粘结剂的应用，其特征在于：

所述粘结剂为式1所示的葫芦巴胶衍生物，分散体系为去离子水；

式1

其中，R-为CH₂COO^-；

葫芦巴胶衍生物的粘度范围为100-1000 mPa.s；

所述锂离子电池负极材料的组成成分质量比为：

活性材料:导电剂:粘结剂=50:30:1；

所述活性材料选自硅负极、石墨负极、硫化物；

所述导电剂选自乙炔黑、超导电炭黑。

2.锂离子电池负极材料用葫芦巴胶水系粘结剂的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

步骤1：将式1的葫芦巴胶衍生物配制成0.5-2wt%的水溶液；

式1

其中，R-为CH₂COO^-；

步骤2：将活性材料和导电剂置于研钵中研磨5-10分钟；

步骤3：将步骤1中制备的粘结剂滴加于步骤2的混合物中，两者质量比为1:10-1:5，研磨至粘结剂均匀的混合于活性材料和导电剂；

步骤4：滴加去离子水于步骤3得到的混合物中，再充分研磨20-30分钟；

步骤5：将步骤4得到混合物倒于Cu片上，均匀涂布；

步骤6：将步骤5得到的铜片迅速鼓风干燥以去除水，得到极片，极片真空干燥；

步骤7：将真空干燥过的极片裁片称重后即可装配电池。

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