CN115207358A - 一种锂硫电池硫基正极粘结剂、硫基正极及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池硫基正极粘结剂、硫基正极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池硫基正极粘结剂、硫基正极及其制备方法，所述粘结剂是由瓜尔豆胶、黄原胶与PEDOT:PSS高温下热交联得到的，该粘结剂可形成三维交联网络，能够缓冲硫基正极材料在充放电过程中体积变化；丰富的含氧基团不仅能够吸附并减少反应过程中多硫化物的溶解和穿梭，而且有利于充放电过程中的锂离子和电子的传输，加快锂离子在硫颗粒周围的转化速率；由该粘结剂制备的硫基正极具有较大的负载及良好的循环稳定性。利用该粘结剂材料能够解决现有技术硫基正极材料导电性差、易从极片上脱落的问题，同时提高极片导电性和极片材料粘结力，从而达到提升高载量硫基正极极片倍率性能与循环稳定性的目的。

Description

一种锂硫电池硫基正极粘结剂、硫基正极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种锂硫电池硫基正极粘结剂、硫基正极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于体积小、能量密度高、环境友好等优点，几乎占据了整个消费电子市场。目前，锂离子电池的能量密度已经接近其极限，满足不了人们对于高能量密度的要求。尤其是电动汽车领域更加需要高能量密度与高功率密度兼具的储能方式。硫资源丰富，价格便宜，环境友好，且具有2600Wh/kg的高理论能量密度，锂硫电池已经成为学术界和工业界研究发展的目标之一。然而，硫在反复充放电过程中会经历大的体积膨胀造成电极颗粒破碎，粉化和脱落；放电中间产物多硫化锂穿梭到负极，一方面造成电池容量的损失，另一方面也造成了锂负极阻抗增加，导致循环性能的衰退；硫及放电产物的电子和离子绝缘性会导致活性物质利用率低，无法实现高倍率循环和高载量正极。
针对这些问题，人们做出了很多努力，其中粘结剂改性是一种操作简便且有效的解决方案。传统的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂与硫颗粒、集流体之间通过范德华力相互连接，其粘结能力较弱，线性的分子结构不能保证颗粒之间完整的离子/电子通路；分子基团不能对多硫化物起到良好的吸附作用。
虽然采用羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的混合物能够极大地改善电池性能，但仍不能解决高负载硫基正极在充放电过程中产生的应力变化。三维网络结构能够起到粘结活性物质，缓解由于电极膨胀带来的颗粒破碎、电极脱落，但是对于改善硫正极的离子与电子传导几乎没有任何帮助。在硫基颗粒表面涂覆导电聚合物可进一步提高硫基正极的库伦效率与循环稳定性，但还是与商业化锂离子电池存在很大差距。
基于此，开发高性能硫基正极粘结剂对于新能源汽车的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂硫电池正极粘结剂、极片及其制备方法，所述粘结剂兼具导电和粘结功能，一方面可以缓冲硫在充放电过程中的体积变化，维持电极结构的完整性，另一方面，粘结剂中的含氧官能团能够吸附并减缓多硫化锂的溶解和穿梭；此外，该粘结剂具有导电和离子输运功能，可改善电池的倍率性能和循环稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种粘结剂，所述粘结剂是由瓜尔豆胶、黄原胶和导电聚合物高温下热交联得到；其中，所述导电聚合物可以为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)。
本发明中所述的粘结剂加入到硫基正极中，可以缓冲硫基正极的体积膨胀，从而避免电极颗粒的粉化、脱落等现象；含氧官能团减缓多硫化锂的穿梭效应，同时增加锂离子的输运，稳定电池的循环；导电聚合物可以增加电子的传输。
在本发明中，瓜尔豆胶为非离子型半乳甘露聚糖，表面含有大量的-OH，一方面可与集流体之间形成氢键，另一方面可有效地提高离子传导。黄原胶为细胞外酸性杂多糖，通过自身氢键形成双螺旋结构。瓜尔豆胶和黄原胶中含有大量的含氧官能团形成相互作用位点的网络，以更有效地缓解多硫化物的穿梭。该网络结构与PEDOT:PSS中的磺酸基团在高温下热交联，形成强大的三维交联网络，有效地缓冲硫在充放电过程中的体积膨胀。
在本发明中，以瓜尔豆胶、黄原胶和导电聚合物的总质量100％计，所述瓜尔豆胶的质量百分含量为30％～70％，导电聚合物占总质量的1％～10％。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的粘结剂的制备方法，所述制备方法包括：将瓜尔豆胶、黄原胶、PEDOT:PSS溶于去离子水中，混合均匀，并在150～200℃下热交联3～8小时，得到所述粘结剂。
本发明所述的粘结剂制备简单，原料易得，有望工业化生产。
本发明的目的之三在于提供一种锂硫电池硫基正极极片，将瓜尔豆胶、黄原胶、PEDOT:PSS溶于去离子水中，混合均匀后加入导电剂、硫基正极材料，继续混合均匀后涂覆在导电集流体上，将得到的正极极片加热干燥，之后置于 150～200℃环境中加热交联。
在本发明中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为2～24h。
在本发明中，交联温度为150～200℃，交联时间为3～8h。
相对于现有技术，本发明具有以下增益效果：
本发明通过瓜尔豆胶、黄原胶和导电聚合物热交联制备的粘结剂，能够缓冲硫基颗粒在锂硫电池充放电过程中的体积膨胀，从而减少电极的粉化、脱落现象，含氧基团能够增加锂离子输运，抑制多硫化物的穿梭，导电聚合物可以提高传输电子的能力，提高电极活性物质利用率，稳定电池循环；该粘结剂为水溶性，原材料简单易得，绿色环保，同时使用范围广泛，由该粘结剂制备的硫基正极可以实现高负载量下优异的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所述的粘结剂及硫基正极极片应用于锂硫电池中比容量与循环圈数曲线图。
图2为实施例1和对比例1所述的粘结剂及硫基正极极片应用于锂硫电池中循环倍率图。
具体实施方式
本发明的锂硫电池硫基正极粘结剂，是通过瓜尔豆胶、黄原胶与PEDOT:PSS 热交联得到的一种三维交联网络粘结剂。
实施例1
本实施例的锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)粘结剂的制备：将0.45g瓜尔豆胶、0.45g黄原胶和0.1g PEDOT:PSS 溶于49g去离子水中，混合搅拌均匀，得到所述粘结剂溶液。
(2)硫基正极极片的制备：向上述粘结剂溶液中加入8g硫碳复合物、1g 导电剂，继续搅拌均匀，得到电极浆料；将电极浆料涂覆在涂碳铝箔上，在80℃的鼓风烘箱干燥12h，辊压切片，放入160℃真空干燥箱加热6h，冷却之后放到手套箱中备用。
(3)锂硫电池的组装与测试：将硫基正极极片、锂负极、聚丙烯隔膜和电解液在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中组装CR2025型纽扣电池。本实施例将1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂和质量浓度为1.0％的硝酸锂溶解于质量比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶剂中。将组装好的电池静置12h，将静置后的电池在充放电测试仪上进行测试，电压区间为1.5～2.8V，0.1C活化两圈之后，0.5C循环测试，循环100圈之后，容量保持率大于90％。
实施例2
本实施例的锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)粘结剂的制备：将0.3g瓜尔豆胶、0.6g黄原胶和0.1g PEDOT:PSS溶于49g去离子水中，混合搅拌均匀，得到所述粘结剂溶液。
(2)硫基正极极片的制备：向上述粘结剂溶液中加入8g硫碳复合物、1g 导电剂，继续搅拌均匀，得到电极浆料。将电极浆料涂覆在涂碳铝箔上，在100℃的鼓风烘箱干燥2h，辊压切片，放入150℃真空干燥箱加热8h，冷却之后放到手套箱中备用。
(3)锂硫电池的组装与测试：将硫基正极极片、锂负极、聚丙烯隔膜和电解液在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中组装CR2025型纽扣电池。本实施例将1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂和质量浓度为1.0％的硝酸锂溶解于质量比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶剂中。将组装好的电池静置12h，将静置后的电池在充放电测试仪上进行测试，电压区间为1.5～2.8V，0.1C活化两圈之后，0.5C循环测试，循环100圈之后，容量保持率大于90％。
实施例3
本实施例的锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)粘结剂的制备：将0.3g瓜尔豆胶、0.69g黄原胶和0.01g PEDOT:PSS 溶于49g去离子水中，混合搅拌均匀，得到所述粘结剂溶液。
(2)硫基正极极片的制备：向上述粘结剂溶液中加入8.8g硫碳复合物、 0.2g导电剂，继续搅拌均匀，得到电极浆料。将电极浆料涂覆在涂碳铝箔上，在60℃的鼓风烘箱干燥24h，辊压切片，放入200℃真空干燥箱加热3h，冷却之后放到手套箱中备用。
(3)锂硫电池的组装与测试：将硫基正极极片、锂负极、聚丙烯隔膜和电解液在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中组装CR2025型纽扣电池。本实施例将1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂和质量浓度为1.0％的硝酸锂溶解于质量比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶剂中。将组装好的电池静置12h，将静置后的电池在充放电测试仪上进行测试，电压区间为1.5～2.8V，0.1C活化两圈之后，0.5C循环测试，循环100圈之后，容量保持率大于80％。
实施例4
本实施例的锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)粘结剂的制备：将0.7g瓜尔豆胶、0.2g黄原胶和0.1g PEDOT:PSS溶于49g去离子水中，混合搅拌均匀，得到所述粘结剂溶液。
(2)硫基正极极片的制备：向15g上述粘结剂溶液中加入8.7g硫碳复合物、1g导电剂，继续搅拌均匀，得到电极浆料。将电极浆料涂覆在涂碳铝箔上，在60℃的鼓风烘箱干燥24h，辊压切片，放入200℃真空干燥箱加热3h，冷却之后放到手套箱中备用。
(3)锂硫电池的组装与测试：将硫基正极极片、锂负极、聚丙烯隔膜和电解液在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中组装CR2025型纽扣电池。本实施例将1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂和质量浓度为1.0％的硝酸锂溶解于质量比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶剂中。将组装好的电池静置12h，将静置后的电池在充放电测试仪上进行测试，电压区间为1.5～2.8V，0.1C活化两圈之后，0.5C循环测试，循环100圈之后，容量保持率大于80％。
实施例5
本实施例的锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)粘结剂的制备：将0.7g瓜尔豆胶、0.29g黄原胶和0.01g PEDOT:PSS 溶于49g去离子水中，混合搅拌均匀，得到所述粘结剂溶液。
(2)硫基正极极片的制备：向15g上述粘结剂溶液中加入9.5g硫碳复合物、0.2g导电剂，继续搅拌均匀，得到电极浆料。将电极浆料涂覆在涂碳铝箔上，在100℃的鼓风烘箱干燥2h，辊压切片，放入150℃真空干燥箱加热8h，冷却之后放到手套箱中备用。
(3)锂硫电池的组装与测试：将硫基正极极片、锂负极、聚丙烯隔膜和电解液在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中组装CR2025型纽扣电池。本实施例将1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂和质量浓度为1.0％的硝酸锂溶解于质量比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶剂中。将组装好的电池静置12h，将静置后的电池在充放电测试仪上进行测试，电压区间为1.5～2.8V，0.1C活化两圈之后，0.5C循环测试，循环100圈之后，容量保持率大于80％。
实施例6
粘结剂及极片的制备方法同实施例1，不同之处在于含硫活性物质由硫碳复合物替换为硫化聚丙烯腈(SPAN)，电解液为1.0mol/L的六氟磷酸锂溶解于质量比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合溶剂中。充放电电压区间为1.0～ 3.0V。循环100圈之后，容量保持率大于90％。
对比例1
本实施例的锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)粘结剂的制备：将1g聚偏氟乙烯(PVDF)溶于19g N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中，混合搅拌均匀，得到所述粘结剂溶液。
(2)硫基正极极片的制备：向上述粘结剂溶液中加入8g硫碳复合物、1g 导电剂、20g NMP，继续搅拌均匀，得到电极浆料。将电极浆料涂覆在涂碳铝箔上，在80℃的鼓风烘箱干燥12h，辊压切片，放入80℃真空干燥箱加热12h，冷却之后放到手套箱中备用。
(3)锂硫电池的组装与测试：将硫基正极极片、锂负极、聚丙烯隔膜和电解液在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中组装CR2025型纽扣电池。本实施例将1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂和质量浓度为1.0％的硝酸锂溶解于质量比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶剂中。将组装好的电池静置12h，将静置后的电池在充放电测试仪上进行测试，电压区间为1.5～2.8V，0.1C活化两圈之后，0.5C循环测试，循环100圈之后，容量保持率为53％。
对比例2
本实施例的锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)粘结剂的制备：将0.5g瓜尔豆胶、0.5g黄原胶溶于49g去离子水中，混合搅拌均匀，得到所述粘结剂溶液。
(2)硫基正极极片的制备：向上述粘结剂溶液中加入8g硫碳复合物、1g 导电剂，继续搅拌均匀，得到电极浆料。将电极浆料涂覆在涂碳铝箔上，在80℃的鼓风烘箱干燥12h，辊压切片，放入80℃真空干燥箱加热12h，冷却之后放到手套箱中备用。
(3)锂硫电池的组装与测试：将硫基正极极片、锂负极、聚丙烯隔膜和电解液在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中组装CR2025型纽扣电池。本实施例将1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂和质量浓度为1.0％的硝酸锂溶解于质量比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶剂中。将组装好的电池静置12h，将静置后的电池在充放电测试仪上进行测试，电压区间为1.5～2.8V，0.1C活化两圈之后，0.5C循环测试，循环100圈之后，容量保持率为78％。
对比例3
本实施例的锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)粘结剂的制备：将0.9g瓜尔豆胶、0.1g PEDOT:PSS溶于49g去离子水中，混合搅拌均匀，得到所述粘结剂溶液。
(2)硫基正极极片的制备：向上述粘结剂溶液中加入8g硫碳复合物、1g 导电剂，继续搅拌均匀，得到电极浆料。将电极浆料涂覆在涂碳铝箔上，在80℃的鼓风烘箱干燥12h，辊压切片，放入160℃真空干燥箱加热6h，冷却之后放到手套箱中备用。
(3)锂硫电池的组装与测试：将硫基正极极片、锂负极、聚丙烯隔膜和电解液在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中组装CR2025型纽扣电池。本实施例将1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂和质量浓度为1.0％的硝酸锂溶解于质量比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶剂中。将组装好的电池静置12h，将静置后的电池在充放电测试仪上进行测试，电压区间为1.5～2.8V，0.1C活化两圈之后，0.5C循环测试，循环100圈之后，容量保持率为72％。
对比例4
本实施例的锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)粘结剂的制备：将0.9g黄原胶、0.1g PEDOT:PSS溶于49g去离子水中，混合搅拌均匀，得到所述粘结剂溶液。
(2)硫基正极极片的制备：向上述粘结剂溶液中加入8g硫碳复合物、1g 导电剂，继续搅拌均匀，得到电极浆料。将电极浆料涂覆在涂碳铝箔上，在80℃的鼓风烘箱干燥12h，辊压切片，放入160℃真空干燥箱加热6h，冷却之后放到手套箱中备用。
(3)锂硫电池的组装与测试：将硫基正极极片、锂负极、聚丙烯隔膜和电解液在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中组装CR2025型纽扣电池。本实施例将1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂和质量浓度为1.0％的硝酸锂溶解于质量比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶剂中。将组装好的电池静置12h，将静置后的电池在充放电测试仪上进行测试，电压区间为1.5～2.8V，0.1C活化两圈之后，0.5C循环测试，循环100圈之后，容量保持率为76％。
对比例5
本实施例的锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)粘结剂的制备：将0.45g瓜尔豆胶、0.45g黄原胶和0.1g PEDOT:PSS 溶于49g去离子水中，混合搅拌均匀，得到所述粘结剂溶液。
(2)硫基正极极片的制备：向上述粘结剂溶液中加入8g硫碳复合物、1g 导电剂，继续搅拌均匀，得到电极浆料；将电极浆料涂覆在涂碳铝箔上，在80℃的鼓风烘箱干燥12h，辊压切片，放入80℃真空干燥箱干燥12h，冷却之后放到手套箱中备用。
(3)锂硫电池的组装与测试：将硫基正极极片、锂负极、聚丙烯隔膜和电解液在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中组装CR2025型纽扣电池。本实施例将1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂和质量浓度为1.0％的硝酸锂溶解于质量比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶剂中。将组装好的电池静置12h，将静置后的电池在充放电测试仪上进行测试，电压区间为1.5～2.8V，0.1C活化两圈之后，0.5C循环测试，循环100圈之后，容量保持率为81％。

Claims (8)

1.一种锂硫电池硫基正极粘结剂，其特征在于：所述粘结剂是由瓜尔豆胶、黄原胶和导电聚合物高温下热交联得到，其中，以瓜尔豆胶、黄原胶和导电聚合物的总质量100％计，所述瓜尔豆胶的质量百分含量为30％～70％，导电聚合物占总质量的1％～10％。
2.根据权利要求1中所述的粘结剂，其特征在于，所述导电聚合物为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)。
3.根据权利要求1或2所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将瓜尔豆胶、黄原胶和导电聚合物溶于去离子水中，混合均匀，并在150～200℃热交联3～8小时得到所述粘结剂。
4.一种锂硫电池硫基正极，其特征在于，所述硫基正极包括导电集流体及设置在导电集流体上至少一侧的正极膜片，所述正极膜片包括质量分数为80％～95％的硫基正极材料、2％～10％的导电剂和2％～10％的如权利要求1或2所述的粘结剂。
5.根据权利要求4所述的硫基正极，其特征在于，所述硫基正极材料包括单质硫、升华硫、包碳硫、硫化锂、有机硫化物中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的硫基正极，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、导电高分子材料中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求4所述的硫基正极，所述导电集流体为金属箔、涂碳金属箔、金属网、泡沫金属、碳布、碳毡或石墨烯薄膜。
8.根据权利要求4-7所述的硫基正极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将瓜尔豆胶、黄原胶和PEDOT:PSS按一定质量比例混合溶于去离子水中得到胶液；
将硫基正极材料、导电剂加入上述胶液，并添加适量去离子水，搅拌均匀后得到正极浆料；
将上述正极浆料均匀涂覆在导电集流体上，在60～100℃下干燥后，在150～200℃下高温交联，得到硫基正极。
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