CN114512671A - 一种交联型粘结剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种交联型粘结剂及其制备方法和用途。所述交联型粘结剂是由芳香不饱和酸化合物和不饱和醇类化合物进行交联反应制得；所述芳香不饱和酸化合物选自4‑乙酰基苯甲酸、4‑乙烯基苯甲酸、4‑乙烯‑2‑羟基苯甲酸或4‑乙烯磺酰基苯甲酸中的任意一种或至少两种的组合。本发明提供的交联型粘结剂不仅具备良好的粘结性能和韧性，制备得到的硅负极片体积膨胀小，组装得到的锂离子电池具有较高的首次库伦效率和较长的循环寿命。

Description

一种交联型粘结剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种交联型粘结剂及其制备方法和用途。

背景技术

为了开发更高能量密度的锂离子电池，研发人员探究负极材料的方向从碳材料进而转向了硅基负极材料。硅因其具有较高的能量密度(高达4200mAh/g)，可适用的电压平台、原料丰富以及成本低廉等优势得到了飞速地发展。

然而，为实现硅负极材料的商业化应用，存在两个必须要解决的关键问题：一方面在电池的充放电过程中，硅颗粒会发生较大的体积变化(>300％)，这会导致严重的电极粉化和脱落，硅颗粒和集流体之间失去电接触，从而阻抗显著升高；另一方面硅颗粒本身的体积膨胀会使形成的固体电解质界面膜(SEI膜)不断被破坏，修复破裂的SEI膜会消耗大量活性锂离子，电池的容量快速衰减，严重限制了硅基负极材料的实际应用。为了满足硅负极的使用要求，通过交联的制备手段构建多功能的粘结剂，以此提高粘结剂的韧性和稳定性是一种有效的途径。

CN111384397A公开了一种硅基锂离子电池负极用复合粘结剂及其制备方法、硅基锂离子电池。具体的制备方法包括提供水溶性聚合物粘结剂的水溶液；在所述水溶液中加入第一不饱和烯属单体、第二不饱和烯属单体和引发剂进行原位聚合反应得到粘结剂。其提供的粘结剂虽然能够调控硅基负极材料的分散性以及与水溶性聚合物粘结剂的相容性，但是反应加入的催化剂后期无法全部去除，这会严重影响电池性能的发挥。上述方案通过引发聚合的制备工艺无法精准调控聚合度且工艺过程要求较高，不易工业化生产。

CN113451578A公开了一种复合粘结剂及其制备方法和应用，复合粘结剂为聚乙烯醇-金属有机盐复合粘结剂。其中，其提供的粘结剂虽然具有较优的粘结强度，但是一方面金属离子容易在负极发生还原，导致电池容量损失；另一方面还原形成的金属单质容易形成枝晶刺穿隔膜，进一步引发安全问题。此外，加入的小分子单体由于没有刚性结构无法抑制硅颗粒的体积膨胀，容易发生破裂，导致电池的循环寿命急速衰减。

因此，在本领域中，期望开发一种具有良好的粘合力和机械性能的粘合剂，不仅能够缓解硅基材料的体积膨胀现象，同时制备工艺简单，易于推广，制备得到的锂离子电池具有较长的循环寿命。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种交联型粘结剂及其制备方法和用途。本发明提供的交联型粘结剂不仅具备良好的粘结性能和韧性，制备得到的硅负极片体积膨胀小，组装得到的锂离子电池具有较高的首次库伦效率和较长的循环寿命。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种交联型粘结剂，所述交联型粘结剂是由芳香不饱和酸化合物和不饱和醇类化合物进行交联反应制得；

所述芳香不饱和酸化合物选自4-乙酰基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯-2-羟基苯甲酸或4-乙烯磺酰基苯甲酸中的任意一种或至少两种的组合。

本发明利用芳香不饱和酸化合物和不饱和醇类化合物进行交联反应制得粘结剂，其具有的羧基基团能与聚乙烯醇中的羟基发生交联反应，同时能有效提高锂离子的迁移率，改善硅负极的倍率性能；芳香不饱和酸化合物单体单元中含有的苯环本质为一种刚性环，与聚乙烯醇交联后能有效提高粘结剂的韧性，保证了电极在循环过程中的稳定性，有效提高电池的循环稳定性；此外，交联型粘结剂的侧链中含有的-C＝C-键在锂离子的脱嵌过程中能发生原位聚合形成具有韧性的固体电解质膜，能够缓解硅负极活性材料的体积膨胀情况，进而达到延长电池寿命的效果。

优选地，所述不饱和醇类化合物为聚乙烯醇。

优选地，所述交联型粘结剂的分子量为12-22万。

在本发明中，调整所述交联型粘结剂的分子量为12-22万，使得既具有粘结性，又能提供锂离子迁移的通道，分子量过低则会导致粘结剂粘性太差，活性材料容易从集流体上脱离极片，不能形成完整电极，分子量过高则会阻塞锂离子迁移的通道，导致电极阻抗过大，从而电池失效。

第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的交联型粘结剂的方法，所述方法包括以下步骤：

将芳香不饱和酸化合物、不饱和醇类化合物和溶剂进行混合，得到前驱体溶液，加热进行交联反应，得到所述交联型粘结剂。

优选地，所述不饱和醇类化合物和芳香不饱和酸化合物的质量比为20:(0.6～6)，例如可以为20:0.6、20:1、20:2、20:3、20:4、20:5、20:6。

在本发明中，调整所述交联型粘结剂中不饱和醇类化合物和芳香不饱和酸化合物的质量比，质量比过低则会导致粘结剂粘度不足，无法支撑电极材料在充放电过程中的体积膨胀，导致电极粉化脱落；质量比过高则会导致电池阻抗过高，循环寿命急剧缩短。

优选地，所述前驱体溶液中不饱和醇类化合物的质量百分含量为5～20％，例如可以为5％、7％、9％、10％、12％、14％、16％、18％、20％。

在本发明中，调整所述前驱体溶液中不饱和醇类化合物的质量百分含量，使得电极浆料足够均一稳定。质量百分含量过低则会粘度过低，浆料会发生沉降，以至于无法制浆；质量百分含量过高则会粘度太高，浆料没有流动性，颗粒发生团聚，也无法制浆。

优选地，所述加热的温度为80～100℃，例如可以为80℃、82℃、85℃、87℃、90℃、92℃、95℃、97℃、100℃。

优选地，所述交联反应的时间为2～24h，例如可以2h、4h、6h、8h、10h、15h、20h、24h。

在本发明中，所述溶剂选自乙醇、甲醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。

第三方面，本发明提供了一种硅负极片，所述硅负极片包括硅基活性材料、导电剂、粘结剂和集流体，所述粘结剂为根据第一方面所述的交联型粘结剂。

在本发明中，交联型粘结剂具有良好的粘结性能和一定的韧性，能够缓解硅基材料的体积膨胀现象，进而提高电池的循环寿命。

第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片和电解质，所述负极片为第三方面述的硅负极片。

在本发明中，由于为半电池测试，因此测试时正极为金属锂片。

在本发明中，所述锂离子电池中的硅负极片由于采用了交联型粘结剂，保证了电极和固体电解质膜在循环过程中结构的稳定性，有效提高电池的循环稳定性和首次库伦效率。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种交联型粘结剂，其具有的羧基基团能与聚乙烯醇中的羟基发生交联反应，同时能有效提高锂离子的迁移率，改善硅负极的倍率性能；芳香不饱和酸化合物单体单元中含有的苯环本质为一种刚性环，与聚乙烯醇交联后能有效提高粘结剂的强度，保证了电极在循环过程中结构的完整性，有效提高电池的循环稳定性；此外，交联型粘结剂的侧链中含有的-C＝C-键在锂离子的脱嵌过程中能发生原位聚合形成具有韧性的固体电解质膜，能够缓解硅负极活性材料的体积膨胀情况，进而达到延长电池寿命的效果。同时，本发明提供的交联型粘结剂的制备工艺过程要求不高，易于工业化应用。

附图说明

图1为应用例1至应用例3以及对比应用例1提供的锂离子电池的首次充放电曲线图；

图2为应用例1至应用例3以及对比应用例1提供的锂离子电池的倍率性能图；

图3为应用例1至应用例3以及对比应用例1提供的锂离子电池在25℃下的循环性能图。

具体实施方式

下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明中实施例和对比例中聚乙烯醇购自上海阿拉丁有限公司，牌号为1799；4-乙烯基苯甲酸、4-乙酰基苯甲酸和4-乙烯磺酰基苯甲酸均购自上海阿拉丁有限公司，4-乙烯-2-羟基苯甲酸购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

本实施例提供了一种交联型粘结剂，所述交联型粘结剂是由4-乙烯基苯甲酸和聚乙烯醇进行交联反应制得，所述交联型粘结剂的分子量为12-22万。

所述制备方法包括以下步骤：

将聚乙烯醇(10g)与N-甲基吡咯烷酮(190g)在95℃下持续搅拌混合2h，得到聚乙烯醇溶液；而后将4-乙烯基苯甲酸(0.3g)加入得到的聚乙烯醇溶液，进行回流，在95℃下持续加热搅拌进行交联反应5h，得到所述交联型粘结剂。

实施例2

本实施例与实施例1的区别之处在于，4-乙烯基苯甲酸的加入量为0.5，其他均与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1的区别之处在于，4-乙烯基苯甲酸的加入量为0.8，其他均与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1的区别之处在于，4-乙烯基苯甲酸的加入量为1g，其他均与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1的区别之处在于，4-乙烯基苯甲酸的加入量为2g，其他均与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例2的区别之处在于，将4-乙烯基苯甲酸替换为4-乙酰基苯甲酸，其他均与实施例2相同。

实施例7

本实施例与实施例2的区别之处在于，将4-乙烯基苯甲酸替换为4-乙烯-2-羟基苯甲酸，其他均与实施例2相同。

实施例8

本实施例与实施例2的区别之处在于，将4-乙烯基苯甲酸替换为4-乙烯磺酰基苯甲酸，其他均与实施例2相同。

实施例9

本实施例提供了一种交联型粘结剂，所述交联型粘结剂是由4-乙烯基苯甲酸和聚乙烯醇进行交联反应制得，所述交联型粘结剂的分子量为12万。

所述制备方法包括以下步骤：

将聚乙烯醇(10g)与N-甲基吡咯烷酮(190g)在80℃下持续搅拌混合3h，得到聚乙烯醇溶液；而后将4-乙烯基苯甲酸(0.5g)加入得到的聚乙烯醇溶液，进行回流，在80℃下持续加热搅拌进行交联反应24h，得到所述交联型粘结剂。

实施例10

本实施例提供了一种交联型粘结剂，所述交联型粘结剂是由4-乙烯基苯甲酸和聚乙烯醇进行交联反应制得，所述交联型粘结剂的分子量为22万。

所述制备方法包括以下步骤：

将聚乙烯醇(10g)与N-甲基吡咯烷酮(190g)在100℃下持续搅拌混合1h，得到聚乙烯醇溶液；而后将4-乙烯基苯甲酸(0.5g)加入得到的聚乙烯醇溶液，进行回流，在100℃下持续加热搅拌进行交联反应2h，得到所述交联型粘结剂。

实施例11

本实施例与实施例2的区别之处在于，所述聚乙烯醇和4-乙烯基苯甲酸的质量比为20:0.5，其他均与实施例2相同。

实施例12

本实施例与实施例2的区别之处在于，所述聚乙烯醇和4-乙烯基苯甲酸的质量比为20:10，其他均与实施例1相同。

实施例13

本实施例与实施例2的区别之处在于，所述前驱体溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为1％，其他均与实施例2相同。

实施例14

本实施例与实施例2的区别之处在于，所述前驱体溶液中聚乙烯醇的质量百分含量为25％，其他均与实施例2相同。

对比例1

本对比例与实施例2的区别之处在于，在交联型粘结剂的制备过程中，不加入4-乙烯基苯甲酸，其他均与实施例2相同。

对比例2

本对比例与实施例2的区别之处在于，在制备过程中，将4-乙烯基苯甲酸替换为丙烯酸，其他均与实施例2相同。

对比例3

本对比例与实施例2的区别之处在于，在制备过程中，将4-乙烯基苯甲酸替换为苯甲酸，其他均与实施例2相同。

应用例1-14和对比应用例1-3

将实施例1-14和对比例1-3提供的交联型粘结剂制备得到锂离子电池，制备方法如下：

负极片的制备：将负极材料硅、导电剂Super P和所述交联型粘结剂按照70:15:15的比例加入到溶剂中，充分搅拌得到混合浆料，之后把混合浆料均匀涂覆到铜箔上，经过干燥、辊压和裁片得到所需负极片；以金属锂作为对电极。

隔膜：采用聚丙烯膜；

电解液：以电解液的总质量为100％计，采用1mol/LLiPF₆的电解液，其中溶剂各组分的组成和质量比为EC:DEC:DMC＝1:1:1，另外需要加入质量百分含量为10％的FEC添加剂。

锂离子电池的制备：将制备好的负极，电解液和对电极金属锂进行组装成扣式半电池，然后进行电化学性能的测试。

测试条件

将应用例1-14和对比应用例1-3提供的锂离子电池进行电化学性能的测试，测试方法如下：

(1)倍率性能测试：在25℃下以0.05C恒流放电至0.01V，以0.05C恒流充电至1V，如此循环3次后，切换电流以0.1C恒流放电至0.01V，以0.1C恒流充电至1V，如此循环5次，再以0.2C恒流放电至0.01V，每个倍率下的充电过程为分别依次以0.5C、1C、2C、5C、10C和20C的电流密度均恒流充电至1V，每个倍率下的放电过程为分别依次以0.2C均恒流放电至0.01V，每个倍率下循环3次。

(2)循环性能测试：在25℃下以0.05C恒流放电至0.01V，以0.05C恒流充电至1V，如此循环3次后，切换电流以0.1C恒流放电至0.01V，以0.1C恒流充电至1V，如此循环5次。最后以0.2C恒流放电至0.01V，以0.5C恒流充电至1V进行充放电循环。计算第200次循环后容量的保持率。(1C＝4200mAh/g)

25℃循环200次后容量保持率计算公式如下：

容量保持率(％)＝循环200次后的比容量/起始的比容量

图1为应用例1至应用例3以及对比应用例1提供的锂离子电池的首次充放电曲线图，从图1可以看出应用例1至应用例3以及对比应用例1提供的锂离子电池的首次充放电曲线相差不大。图2为应用例1至应用例3以及对比应用例1提供的锂离子电池的倍率性能图，图2表明在不同电流密度下，应用例1至应用例3提供的锂离子电池的倍率性能优于对比应用例1提供的锂离子电池。图3为应用例1至应用例3以及对比应用例1提供的锂离子电池的循环性能图，能够看出应用例1至应用例3提供的锂离子电池的循环稳定性优于对比应用例1提供的锂离子电池。

测试的结果如表1所示：

表1

由表1的数据可以看出，本发明提供的交联型粘结剂通过芳香不饱和酸化合物中羧基官能团与聚乙烯醇的羟基发生反应，控制芳香不饱和酸化合物与聚乙烯醇的质量比在特定的比例范围内，同时兼顾适合的反应温度和时间制备得到的粘结剂用于硅负极，一方面能有效提高聚乙烯醇的韧性和稳定性，保证电极在充放电过程结构的完整性，延长电池的循环寿命。另一方面含有的官能团能有效提高锂离子的迁移率，改善电池的动力学性能。此外，交联型粘结剂的侧链中含有的-C＝C-键在锂离子的脱嵌过程中能发生原位聚合形成具有韧性的固体电解质膜，提高电池的首次效率。

与应用例2相比，应用例11和应用例12为所述聚乙烯醇和4-乙烯基苯甲酸的质量比超范围的情况，其提供的锂离子电池的综合性能不如应用例2提供的锂离子电池，这是由于质量比过低则会导致粘结剂粘度不足，无法支撑电极材料在充放电过程中的体积膨胀，导致电极粉化脱落；质量比过高则会导致电池阻抗过高，循环寿命急剧缩短。应用例13和应用例14为所述前驱体溶液中聚乙烯醇的质量百分含量超范围的情况，由于聚乙烯醇的质量百分含量过低则会粘度过低，浆料会发生沉降，以至于无法制浆；质量百分含量过高则会粘度太高，浆料没有流动性，颗粒发生团聚，也无法制浆，其提供的锂离子电池的综合性能也不如应用例2提供的锂离子电池。

与应用例2相比，对比应用例1表明单纯的聚乙烯醇粘结剂制备得到的锂离子电池的性能远低于应用例2提供的锂离子电池；对比应用例2表明丙烯酸烷基不饱和酸与聚乙烯醇交联得到的粘结剂制备得到的锂离子电池的初始可逆容量较低，并且循环寿命较短；对比应用例3表明饱和的芳香酸化合物苯甲酸与聚乙烯醇交联得到的粘结剂制备得到的锂离子电池也无法得到理想的电化学性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种交联型粘结剂，其特征在于，所述交联型粘结剂是由芳香不饱和酸化合物和不饱和醇类化合物进行交联反应制得；

所述芳香不饱和酸化合物选自4-乙酰基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯-2-羟基苯甲酸或4-乙烯磺酰基苯甲酸中的任意一种或至少两种的组合。

2.根据权利要求1所述的交联型粘结剂，其特征在于，所述不饱和醇类化合物为聚乙烯醇。

3.根据权利要求1或2所述的交联型粘结剂，其特征在于，所述交联型粘结剂的分子量为12-22万。

4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的交联型粘结剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将芳香不饱和酸化合物、不饱和醇类化合物和溶剂进行混合，得到前驱体溶液，加热进行交联反应，得到所述交联型粘结剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述不饱和醇类化合物和芳香不饱和酸化合物的质量比为20:(0.6～6)。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述前驱体溶液中不饱和醇类化合物的质量百分含量为5～20％。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述加热的温度为80～100℃。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述交联反应的时间为2～24h。

9.一种硅负极片，其特征在于，所述硅负极片包括硅基活性材料、导电剂、粘结剂和集流体，所述粘结剂为根据权利要求1-3中任一项所述的交联型粘结剂。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片和电解质，所述负极片为权利要求9所述的硅负极片。

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