CN109860595B - 一种固态锂电池用复合粘结剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态锂电池用复合粘结剂及其制备方法，复合物粘结剂由高分子聚合物、锂盐和无机陶瓷快离子导体组成，制备方法是用有机溶剂溶解高分子聚合物、锂盐和无机陶瓷快离子导体，在一定温度和搅拌条件下，生成一种络合了锂盐和无机快离子导体的有机‑无机复合粘结剂。该粘结剂具有较强的粘结力和附着力，同时具有较高的离子电导率，用于固态锂电池正负极极片制备，可降低极片内阻，提高固态锂电池的倍率性能和循环寿命。

Description

一种固态锂电池用复合粘结剂及其制备方法
技术领域
本发明属于电能源领域，具体涉及新能源锂电池领域，特别是涉及一种固态锂电池用粘结剂及其制备方法。
背景技术
随着社会经济的不断发展，低碳环保的新能源产业越来越得到人们的重视，其中锂电池特别是固态锂电池是近年来新能源产业发展的一个热点。固态锂电池是由固态电解质替代了传统的液体电解质，因此与传统锂电池相比具有更高的能量密度、循环寿命更长、安全性更高等优点。但固态锂电池内部由于都是固-固界面接触，接触不紧密导致电池内阻较大，比如电极与固态电解质界面。另外，在电极内部电池材料之间也是固-固接触界面，而常规粘结剂如聚偏氟乙烯(PVDF)只起到粘结电池材料成为一个整体的作用，并不能对离子传导做出贡献，这使得电极内部离子输运较为困难，影响电池容量发挥和倍率性能，限制了固态锂电池在新能源汽车、便携式3C等领域的大规模应用。
目前也有研究采用聚氧化乙烯(PEO)作为电极的粘结剂，并在电极中加入锂盐，PEO和锂盐络合成为导电聚合物。采用PEO为粘结剂可以提高电极材料的离子电导率，优化电极与电解质的界面稳定性。但PEO不能应用于高电压的正极材料，如高镍三元材料等，只能用于磷酸铁锂电池中，因此对于研制高比能的固态锂电池是不利的。另外PEO做粘结剂粘结力较弱，与集流体的附着力也较差，造成电池材料在电池制备过程中易于脱落，因此，PEO做粘结剂也不是固态锂电池粘结剂的理想解决方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提出了一种兼具离子电导能力、稳定的电化学性质和较强粘结力的固态锂电池用复合粘结剂及其制备方法，复合粘结剂不仅具有良好的粘结力，保证了电极极片结构的稳定性，而且具有较高的离子导电能力，同时电化学性质稳定，可应用于多种不同的正负极材料。应用本发明的复合粘结剂可降低固态锂电池内阻，提高倍率性能和循环寿命。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种固态锂电池用复合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将高分子聚合物溶于有机溶剂中，在加热和搅拌的条件下使聚合物完全溶解于溶剂中，高分子聚合物质量占胶液总质量的1％-20％，加热温度范围为20℃-80℃；
步骤2：在步骤1形成的均匀溶液中加入锂盐，并搅拌0.5h-3h，使锂盐完全溶解于溶液中，锂盐质量占胶液总质量的1％-20％；
步骤3：在步骤3的基础上加入无机陶瓷快离子导体，使用搅拌或超声分散方法使无机陶瓷颗粒均匀分散在胶液中，无机陶瓷快离子导体的质量占胶液总质量的0.5％-10％；
步骤4：将通过前3个步骤得到的混合溶液进行搅拌或超声分散，同时进行加热，加热时间为2h-24h，加热温度为20℃-80℃，当混合溶液颜色由灰白色变为红棕色，溶液浓度和粘稠度由开始时的较小增加到较大的粘度和浓度时，复合粘结剂胶液制备完成。
所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯PVDF-CTFE中的一种或几种组成的混合物。
所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiAsF6、LiBOB中一种或几种组成的混合物。
所述无机陶瓷快离子导体为LATP、LAGP、LLZO、LLZTO、LLTO等一种几种组成的混合物。
所述有机溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO中的一种几种组成的混合物。
上述的制备方法制得的固态锂电池用复合粘结剂。
本发明的有益效果是：本发明中复合粘结剂不仅具有PVDF基高分子聚合物良好的粘结能力和稳定的电化学性质，而且具有纯PVDF基高分子聚合物不具备的离子导电能力，可降低电极极片内阻，提高固态锂电池倍率性能和循环寿命，为高比能固态锂电池的研制提供了技术支撑，为固态锂电池在动力电池领域、便携式3C领域、可穿戴电子设备领域等的大规模应用奠定了基础。
附图说明
图1是本发明方法与现有技术的对比图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
本发明的固态锂电池用复合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将高分子聚合物溶于有机溶剂中，在加热和搅拌的条件下使聚合物完全溶解于溶剂中，高分子聚合物质量占胶液总质量的1％-20％，加热温度范围为20℃-80℃；
步骤2：在步骤1形成的均匀溶液中加入锂盐，并搅拌0.5h-3h，使锂盐完全溶解于溶液中，锂盐质量占胶液总质量的1％-20％；
步骤3：在步骤3的基础上加入无机陶瓷快离子导体，使用搅拌或超声分散方法使无机陶瓷颗粒均匀分散在胶液中，无机陶瓷快离子导体的质量占胶液总质量的0.5％-10％；
步骤4：将通过前3个步骤得到的混合溶液进行搅拌或超声分散，同时进行加热，加热时间为2h-24h，加热温度为20℃-80℃，当混合溶液颜色由灰白色变为红棕色，溶液浓度和粘稠度由开始时的较小增加到较大的粘度和浓度时，复合粘结剂胶液制备完成。
所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯PVDF-CTFE中的一种或几种组成的混合物。
所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiAsF6、LiBOB中一种或几种组成的混合物。
所述无机陶瓷快离子导体为LATP、LAGP、LLZO、LLZTO、LLTO等一种几种组成的混合物。
所述有机溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO等一种几种组成的混合物。
上述的制备方法制得的固态锂电池用复合粘结剂。
本发明使PVDF基高分子聚合物在一定条件下与锂盐和无机陶瓷快离子导体发生化学反应，溶液表象为颜色和粘度发生明显变化，说明PVDF基高分子聚合物发生化学反应，形成一种络合了锂盐和无机陶瓷快离子导体的有机-无机复合高分子聚合物，该聚合物具有较高的离子导电能力，同时保留了PVDF基高分子聚合物稳定的电化学性质和良好的粘结能力。向该粘结剂胶液中加入导电剂和电极活性材料并充分搅拌后，选择适合的集流体涂膜即可制备适合固态锂电池使用的正负极极片。用这种复合粘结剂可降低电极内阻，提高固态锂电池的倍率性能和循环寿命。
实施例1
取0.2g PVDF溶于8ml NMP中，在搅拌条件下50℃加热1h，使PVDF完全溶解；然后在溶液中加入0.15g LiPF6，搅拌0.5h使LiPF6完全溶解；随后加入0.08g LLZO，在超声条件下使LLZO均匀分散于溶液中，在超声条件下对混合溶液进行50℃加热6h，使溶液颜色变为深红色后，停止加热和超声。
实施例2
取0.3g PVDF-HFP溶于10ml DMF中，在搅拌条件下60℃加热0.5h，使PVDF-HFP完全溶解；随后在溶液中加入0.3g LiTFSI，加热并搅拌0.5h使锂盐完全溶解；在机械搅拌下向混合溶液中加入0.2g LAGP，充分搅拌后，在搅拌下对混合溶液加热60℃保持12h，使混合溶液颜色变为深棕色后，停止加热和搅拌。
实施例3
取0.6g PVDF溶于20ml DMAc中，在搅拌条件下40℃加热1h，使PVDF完全溶解；随后在溶液中加入0.8g LiClO4，加热并搅拌0.5h使锂盐完全溶解；然后在磁力搅拌下向混合溶液中加入0.1g LLTO，均匀分散后，在搅拌下对混合溶液加热40℃保持24h，待混合溶液颜色变为红棕色后，停止加热和搅拌。
实施例4
取0.5g PVDF-CTFE溶于18ml DMSO中，在搅拌条件下55℃加热1h，使PVDF-CTFE完全溶解；随后在溶液中加入0.4g LiBOB，加热并搅拌0.5h使锂盐完全溶解；然后在磁力搅拌下向混合溶液中加入0.4g LLZTO，均匀分散后，在超声条件下对混合溶液加热55℃并保持16h，待混合溶液颜色变为深棕色后，停止加热和搅拌。
为进一步说明本发明中复合粘结剂的效果，以实施例1制得的粘结剂为例，但并不局限于实施例1，制备纽扣电池。制备过程如下：
1)制备正极浆料：在实施例1中得到的粘结剂浆料中加入导电剂，导电剂可以为但不局限于乙炔黑、Super P、碳纳米管、石墨烯等，质量比为1％-10％。充分搅拌使导电剂分散均匀。然后加入正极材料，正极材料可以为但不局限于磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料、NCA等，质量比为80％-95％，充分搅拌使正极材料分散均匀。
2)制备正极极片：将制备好的正极浆料用刮浆器涂覆在正极集流体上，集流体材质可以是铝箔、涂炭铝箔、铝网或铝箔与其他材质的复合薄膜上，在80℃-120℃之间烘烤12-24小时，将溶剂蒸发除去，然后进行辊压。
3)制备纽扣电池：将制备完成的极片冲切成φ16mm的圆片，以PEO固体聚合物电解质为隔膜，锂片、石墨或硅碳为负极，组装成纽扣电池，在60℃下进行充放电测试。
以普通粘结剂也按以上步骤制备组装了纽扣电池，以同样的条件进行充放电测试，进行性能比较，数据如下表和图1所示(正极为钴酸锂，负极为金属锂)：
项目 本发明粘结剂制备的电池 常规粘结剂制备的电池
0.1C放电比容量(mAh/g) 142.1 127.7
0.1C放电中值电压(V) 3.83 3.75
0.2C放电比容量(mAh/g) 138.5 118.3
0.1C充放电循环性能 50次循环容量保持率83.2％ 50次循环容量保持率75.6％
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims (5)

1.一种固态锂电池用复合粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将高分子聚合物溶于有机溶剂中，在加热和搅拌的条件下使聚合物完全溶解于溶剂中，高分子聚合物质量占胶液总质量的1％-20％，加热温度范围为20℃-80℃；所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯PVDF-CTFE中的一种或几种组成的混合物；
步骤2：在步骤1形成的均匀溶液中加入锂盐，并搅拌0.5h-3h，使锂盐完全溶解于溶液中，锂盐质量占胶液总质量的1％-20％；
步骤3：在步骤3的基础上加入无机陶瓷快离子导体，使用搅拌或超声分散方法使无机陶瓷颗粒均匀分散在胶液中，无机陶瓷快离子导体的质量占胶液总质量的0.5％-10％；
步骤4：将通过前3个步骤得到的混合溶液进行搅拌或超声分散，同时进行加热，加热时间为2h-24h，加热温度为40℃-80℃，当混合溶液颜色由灰白色变为红棕色，溶液浓度和粘稠度由开始时的较小增加到较大的粘度和浓度时，复合粘结剂胶液制备完成。
2.根据权利要求1所述的固态锂电池用复合粘结剂的制备方法，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiAsF6、LiBOB中的一种或几种组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的固态锂电池用复合粘结剂的制备方法，其特征在于，所述无机陶瓷快离子导体为LATP、LAGP、LLZO、LLZTO、LLTO中的一种几种组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的固态锂电池用复合粘结剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO中的一种几种组成的混合物。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的固态锂电池用复合粘结剂。
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