TW201827475A - 導電材料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明能夠提升導電性、離子遷移速度性、高密度導電性、黏著密合性、耐久性及高速回應性。本發明是一種導電材料，其是在聚合物或共聚物(X2)中含有相對於(X1)與(X2)的合計量為5～90重量%的高分子導電組成物(X1)，該高分子導電組成物(X1)是使具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體與氟系聚合物、乙烯縮醛系樹脂、具有羥基或羧基之纖維素系單體、或包含極性基之橡膠進行2～90%接枝聚合、活性自由基聚合或共聚合而得，該聚合物或共聚物(X2)是具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體的聚合物或共聚物。

Description

導電材料及其用途
本發明有關一種在常溫為非揮發性且耐久性優異的導電材料及其用途，該導電材料含有陶瓷系固體電解質或介電材料，尤其將此導電材料用於鋰離子電池或鋰離子電容器的隔膜、或者用於負極及/或正極時，能夠發揮優異的功效。進一步，此導電材料，藉由對金屬氧化物粒子的導電膠囊化材料、及樹脂薄膜或薄片、以及木材、紙、纖維布料或絲等不保有離子導電性或體積電阻率大於10－ 10 Ω‧cm的材料進行透明塗覆層的表面加工，能夠賦予導電性能也就是高於10－ 9 S/cm的導電率(以體積電阻率計，相當於10－ 7 Ω‧cm以下)。一般的樹脂材料的體積電阻率(單位為Ω‧cm)，聚酯為10－ 13 以上，ABS樹脂為10－ 13 以上，聚苯乙烯為10－ 14 以上，聚醯胺樹脂為10－ 13 以上，乙醯基纖維素為10－ 10 以上，聚乙烯為10－ 16 以上，聚碳酸酯為10－ 15 以上，作為體積電阻率相對較低的樹脂材料的環氧樹脂則為10－ 9 以上。與這些樹脂材料相比，本發明的導電材料保有低於10－ 7 的體積電阻率(Ω‧cm)的導電性能，由此可知，本發明的導電材料保有能夠對幾乎所有塑膠種類賦予高導電性能的功能。
最近已開發一種複合高分子電解質組成物，其藉由下述方式製造：在聚氟化亞乙烯等高分子強化材料的存在下，使具有由四級銨陽離子與含鹵素陰離子所構成之四級銨鹽結構及聚合性官能基之熔融鹽單體、及包含電荷移動離子源之單體組成物(專利文獻1～2)進行聚合(例如接枝聚合)。然而，若僅使用此處所揭示的使用了接枝聚合物之複合高分子電解質組成物，則不僅不一定能使離子導電性變高，而且亦難以維持耐久性。
為了提升導電效果，一般所使用的導電材大多是碳類，例如碳黑等，而無法成為透明的塗覆層或薄片，因此使用用途受到限定。作為透明的導電材，能夠使用SnO2 /Sb系導電材、ITO(銦錫氧化物)、FTO(氟摻雜氧化錫)、及氫氧化鎂{Mg(OH)2 }，但成本高，並且由於含有金屬類，因此重量變重，因而應用用途受到限制。因此，市場要求開發一種新穎的導電材料，其較輕、較薄、透明且成本廉價、操作性良好。
又，亦已開發一種高分子電解質，其含有熔融鹽單體的聚合物(專利文獻3)，但若僅使用熔融鹽單體的聚合物，則離子導電性能、黏著黏結性、及這些的耐久性不足，因此用途的範圍受到限制。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：國際公開WO2004-88671號(申請專利範圍) 專利文獻2：國際公開WO2010/113971號(申請專利範圍、第[0040]段) 專利文獻3：日本特開平10-83821號(申請專利範圍)
[發明所欲解決的問題] 本發明能夠提升以往的導電材料的離子導電性和黏著密合性，進一步能夠提升這些材料的耐久性、離子遷移速度性和高密度導電性，尤其藉由製作一種經導電膠囊化的金屬類、導電薄膜、鋰離子電池或鋰離子電容器、及膠體/固體電解質層，能夠克服過去以來的問題也就是對於氧化還原反應的劣化或不足的低溫特性，其中，該金屬類是將本發明的導電材料和摻合有陶瓷系固體電解質或介電材料之導電材料塗覆在金屬及/或金屬氧化物粒子的表面並進行導電膠囊化而成，該導電薄膜是進一步將此導電材料加工在樹脂薄膜基材或多孔樹脂薄膜基材的表面而成，該鋰離子電池或鋰離子電容器是進一步將這些導電材料組裝在負極及/或正極的電極中而成，而該膠體/固體電解質層含有碳酸酯系或丁內酯系電解質及/或離子液體。此外，將本發明的導電材料對不保有離子導電性而帶電或氧化劣化的材料進行的表面加工或含浸處理，或者將本發明的導電材料摻合至導電性能不足或必須使用不透明且較重的金屬系導電材之黏著劑、黏合劑、塗料等之中，能夠提升兼具高導電性和高介電性之導電性能與其耐久性或高密度導電性。 [解決問題的技術手段]
本發明提供一種導電材料，其是在聚合物或共聚物(X2 )中含有相對於(X1 )與(X2 )的合計量為5～90重量%的高分子導電組成物(X1 )，尤其提供一種導電材料，其是在聚合物或共聚物(X2 )中含有相對於(X1 )與(X2 )的合計量為10～75重量%的高分子導電組成物(X1 )，該高分子導電組成物(X1 )是使具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體與氟系聚合物、乙烯縮醛系樹脂、具有羥基或羧基之纖維素系單體、或包含極性基之橡膠進行2～90%接枝聚合、活性自由基聚合或共聚合而得，該聚合物或共聚物(X2 )是具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體的聚合物或共聚物，藉此能夠達成前述目的。
進一步，本發明提供一種經導電膠囊化的金屬類，其是將前述導電材料塗覆在金屬及/或金屬氧化物粒子的表面並進行導電膠囊化而成，藉此能夠進一步較佳地達成前述目的。此處，作為金屬，可列舉全部的金屬，較佳是：鐵、鋼、銅、鋅、錫、鋁；或，矽等類金屬；及，這些的金屬氧化物等。
進一步，本發明提供一種導電基材，其將前述導電材料表面加工在基材的表面而成，藉此能夠進一步較佳地達成前述目的。此處，作為基材，可較佳地使用樹脂薄膜(包含用於隔膜的多孔樹脂薄膜)、樹脂薄片，亦可以是板狀或棒狀、及球狀或小片(chip)狀。
進一步，本發明提供一種正極及/或負極電極，其使用前述導電材料來作為用以將正極及/或負極的活性物質與導電材黏著的黏結劑，藉此能夠進一步較佳地達成前述目的。
進一步，本發明提供一種鋰離子電池或鋰離子電容器，其將前述導電材料使用於積層結構體，該積層結構體是正極/包含多孔隔膜之導電材料電解質層或包含陶瓷系固體電解質之導電材料電解質層/負極之積層結構體，藉此能夠進一步較佳地達成前述目的。這些導電材料中能夠自由地含有介電材料。
進一步，本發明提供一種鋰離子電池或鋰離子電容器，其在前述電解質層中含有鋰鹽作為電荷移動離子源，該鋰鹽選自由下述所構成之群組：LiBF4 、LiPF6 、Cn F2n+1 CO2 Li(n是1～4的整數)、Cn F2n+1 SO3 Li(n是1～4的整數)、(FSO2 )2 NLi、(CF3 SO2 )2 NLi、(C2 F5 SO2 )2 NLi、(FSO2 )2 Li、(CF3 SO2 )3 CLi、(CF3 SO2 -N-COCF3 )Li、(R-SO2 -N-SO2 CF3 )Li(R是脂肪族基或芳香族基)、及(CN-N)2 Cn F2n+1 Li(n是1～4的整數)；藉此能夠達成前述目的。
進一步，本發明提供一種膠狀電解質，其是將前述導電材料摻合至碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二伸乙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯系電解質中、或γ-丁內酯電解質中而成，或是在其中含有電荷移動離子源；或者，本發明提供一種膠狀電解質，其中摻合有各種離子液體；藉此能夠達成前述目的。此處，作為離子液體，能夠使用：具有聚合性官能基之離子液體，例如本發明所使用的具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體(離子液體)；或，不具有聚合性官能基之離子液體。
進一步，本發明提供一種固體電解質，其是藉由下述方式製作：在保有聚合性官能基之2-(甲基丙烯醯氧基)二烷基銨(MOETMA)-陰離子鹽、二烯丙基二甲基銨(DAA)陰離子鹽、乙基乙烯基咪唑陰離子鹽等的離子液體中摻合紫外線聚合觸媒並藉由紫外線照射來使前述導電材料進行聚合、或摻合熱聚合觸媒並藉由加熱來使前述導電材料進行聚合、或是僅藉由加熱處理來使前述導電材料進行聚合。
進一步，本發明提供一種離子導電加工物質，其單獨將前述導電材料、或是將其中含有陶瓷系固體電解質及/或介電材料之導電材料、或含有電荷移動離子源之導電材料，含浸於樹脂薄膜、薄片或板、或是包含金屬氧化物之金屬類、玻璃板、木工板、包含不織紙之紙類、包含絲之纖維類，或者被覆在該等的表面，來對材料表面賦予離子導電性能，且對材料賦予防鏽、抗氧化、抗靜電、賦予高介電性、防汙、防火或防紫外線劣化等功能，除了高導電性以外，也能夠提升材料的維持耐久性的效果，或賦予提升靜電容量的高介電特性；藉此能夠達成前述目的。
此時，能夠合併使用陶瓷系固體電解質來進行導電薄膜化，而提升安全性。
此處，作為陶瓷系固體電解質，可列舉下述固體電解質：Li7 La3 Zr2 O12 (LLZ)、LLZ-Nb、LLZA-Ta、Li1.5 Al0.5 Ge1.5 P3 O12 (LAGP)、Li1.3 Al0.3 Ti1.7 P3 O12 (LATP)等；較佳是LLZ、LAGP。又，作為介電材料，可列舉BaTiO3 、LiNbO3 等介電材料，進一步可列舉無鉛鈣鈦礦(lead-free perovskite)結構體、鉍層狀結構的單晶等，其中，較佳是無鉛鈣鈦礦結構體、鉍層狀結構的單晶。將包含這些介電材料之導電材料含浸於樹脂薄膜、薄片或板、或是包含金屬氧化物之金屬類、玻璃板、木工板、包含不織紙之紙類、包含絲之纖維類，或者被覆在該等的表面，藉此能夠提供一種離子導電/介電加工物質，該離子導電/介電加工物質能夠在材料表面提升超高速率導電性能與泛用速率導電性能的雙層導電功能等複合功能性、安全性、耐久性的維持效果。
進一步，本發明提供一種導電黏合劑、導電黏著劑、導電塗料、導電成形用樹脂組成物、積層體、導電纖維或絲、導電板、導電管、電磁波屏罩、燈飾材料，該等包含前述導電材料，或者包含其中含有陶瓷系固體電解質或介電材料之導電材料，藉此能夠達成前述目的。此時，亦較佳是將LiTFSI(三氟磺酸鋰鹽)等的CF3 Li基加成聚合至前述導電材料來使用。 [發明的功效]
藉由將本發明的導電材料，尤其是塗覆在金屬及/或金屬氧化物的表面，能夠提升導電性和其耐久性、黏著密合性，並且，藉由將本發明的導電材料含浸於樹脂薄膜或多孔樹脂薄膜(多孔隔膜等)或進行表面加工，能夠提升導電性和其耐久性、黏著密合性，進一步含浸性優異，因此在鋰離子二次電池或鋰離子電容器用途中，藉由形成導電被膜，能夠提升鋰離子的移動性。此外，藉由將本發明的導電材料作為負極及/或正極的電極製作用黏結劑來使用，能夠使導電網路成為均質，而鋰離子遷移的穩定性變良好，因此速率特性提升，當進一步將使用了這些導電隔膜、導電黏結劑之負極、正極用於鋰離子電池或鋰離子電容器時，能夠抑制電壓衰退(IR drop)，提升鋰離子遷移係數，因此提升初期充放電特性、速率特性、放電容量、循環特性。進一步，本發明的導電材料為透明，能夠形成薄膜，進一步能夠形成一種固體電解質，該固體電解質具有當使其燃燒時不會燃燒且僅碳化這樣的安全性高的特性，且當將含有陶瓷系固體電解質或介電材料之離子導電材料作為固體電解質使用時，能夠製作一種複合功能性固體電解質鋰離子電池或鋰離子電容器，該鋰離子電池或鋰離子電容器保有超高速率導電性能與泛用速率導電性能的雙重導電功能。
本發明中，重要的是導電材料包含使前述熔融鹽單體與氟系聚合體進行接枝聚合而得之高分子電解質組成物(X1 )、及熔融鹽單體的聚合物或共聚物(X2 )，藉此能夠發揮如前所述的功效。
首先，敘述高分子電解質組成物(X1 )。
作為用於接枝聚合及/或活性自由基聚合或共聚合的氟系聚合物，可列舉聚氟化亞乙烯聚合物或共聚物(copolymer)來作為較佳例。
又，作為聚氟化亞乙烯聚合物，可列舉具有由式-(CR1 R2 -CFX)-表示的單元之共聚物來作為較佳例，上述式中，X是氟以外的鹵素原子，R1 和R2 是氫原子或氟原子，兩者可以相同亦可以不同，此處，作為鹵素原子，最佳是氯原子，亦可列舉溴原子、碘原子。
又，作為氟系聚合物，可列舉由式-(CR3 R4 -CR5 F)n -(CR1 R2 -CFX)m -表示的共聚物，上述式中，X是氟以外的鹵素原子，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 是氫原子或氟原子，此等可以相同亦可以不同，n是65～99莫耳%，m是1～35莫耳%；尤其，較佳是由式-(CH2 -CF2 )n -(CF2 -CFCl)m -表示的共聚物，上述式中，n是65～99莫耳%，m是1～35莫耳%。
當將n與m的合計值設為100莫耳%時，較佳是n為65～99莫耳%且m為1～35莫耳%，更佳是n為67～97莫耳%且m為3～33莫耳%，最佳是n為70～90莫耳%，m為10～30莫耳%
前述氟系聚合物，可以是交替聚合物、嵌段聚合物，亦可以是隨機共聚物。又，亦能夠在不阻礙本發明的目的之範圍內使用其他能夠進行共聚合的單體。
前述氟系聚合物的分子量，以重量平均分子量計，較佳是30000～2000000，更佳是100000～1500000。此處，如後所述，重量平均分子量是根據固有黏度法[η]來進行測定。
要使熔融鹽單體與前述氟系聚合物進行接枝聚合，能夠應用原子轉移自由基聚合(ATRP：Atom Transfer Radical Polymerization)法，該原子轉移自由基聚合法是使用過渡金屬錯合物。配位於此錯合物中的過渡金屬將前述共聚物的除了氟以外的鹵素原子(例如氯原子)抽出，進一步亦將氫原子抽出後作為起始點，熔融鹽單體與前述聚合物進行接枝聚合。
在本發明所使用的原子轉移自由基聚合中，能夠較佳地使用氟化亞乙烯單體與包含除了氟以外的鹵素原子(例如氯原子)之乙烯系單體的共聚物。藉由主鏈聚合物中存在氟原子與除了氟原子以外的鹵素原子(例如氯原子)，能夠使碳-鹵素之間的鍵能變低，因此比氟原子容易發生藉由過渡金屬抽出除了氟原子以外的鹵素原子(例如氯原子)的情形，進一步比氟原子容易發生藉由過渡金屬抽出氫原子的情形，而開始熔融鹽單體的接枝聚合。又，本發明中，亦能夠使用氟化亞乙烯單體的均聚物。
藉由能夠引起此抽出氫原子的情形，能夠使熔融鹽單體與乙烯系聚合物、含有羥基或羧基之纖維素系聚合物等保有質子、電子之聚合物進行接枝聚合。因此，又，本發明中亦包含如下所述的態樣。
一種導電材料，其含有高分子導電組成物(X1 )，或較佳是在聚合物或共聚物(X2 )中含有相對於(X1 )與(X2 )的合計量為5～90重量%的該高分子導電組成物(X1 )，尤其是一種導電材料，其是在聚合物或共聚物(X2 )中含有相對於(X1 )與(X2 )的合計量為10～75重量%的該高分子導電組成物(X1 )，該高分子導電組成物(X1 )是使具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體與乙烯縮醛系聚合物進行2～90莫耳%接枝聚合、活性自由基聚合或共聚合而得，該聚合物或共聚物(X2 )是具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體的聚合物或共聚物。
進一步，一種導電材料，其含有高分子導電組成物(X1 )，或較佳是在聚合物或共聚物(X2 )中含有相對於(X1 )與(X2 )的合計量為5～90重量%的該高分子導電組成物(X1 )，尤其是一種導電材料，其是在聚合物或共聚物(X2 )中含有相對於(X1 )與(X2 )的合計量為10～75重量%的該高分子導電組成物(X1 )，該高分子導電組成物(X1 )是使具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體與保有羥基及/或羧基之纖維素系聚合物進行2～90莫耳%接枝聚合、活性自由基聚合或共聚合而得，該聚合物或共聚物(X2 )是具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體的聚合物或共聚物。
進一步，一種導電材料，其含有高分子導電組成物(X1 )，或較佳是在聚合物或共聚物(X2 )中含有相對於(X1 )與(X2 )的合計量為5～90重量%的該高分子導電組成物(X1 )，尤其是一種導電材料，其是在聚合物或共聚物(X2 )中含有相對於(X1 )與(X2 )的合計量為10～75重量%的該高分子導電組成物(X1 )，該高分子導電組成物(X1 )是使具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體與包含極性基之橡膠進行2～90莫耳%接枝聚合、活性自由基聚合或共聚合而得，該聚合物或共聚物(X2 )是具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體的聚合物或共聚物。
作為乙烯縮醛系聚合物，可列舉乙烯醇縮甲醛系(共)聚合物、乙烯醇縮丁醛系(共)聚合物等。
又，作為保有羥基及/或羧基之纖維素系聚合物，可列舉：羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙醯基纖維素、乙酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等。
又，作為包含極性基之橡膠，可列舉：鹵素系橡膠、二烯系橡膠(丁二烯系(共)聚合物橡膠、異戊二烯系(共)聚合物橡膠、丁基橡膠)、矽氧橡膠、加成有極性基之改質天然橡膠等。其中，較佳是鹵素系橡膠，作為鹵素系橡膠，最佳是表氯醇(epichlorohydrin)系橡膠。作為表氯醇系橡膠，可列舉表氯醇系均聚物、或與氧化乙烯之共聚物等。
原子轉移自由基聚合中所使用的觸媒，能夠使用過渡金屬鹵化物，尤其，能夠較佳地使用氯化銅(I)、乙醯丙酮銅(II)、CuBr(I)、CuI(I)等包含銅原子之銅觸媒。又，作為用以形成錯合物的配位子，能夠使用4,4’-二烷基-2,2’-聯吡啶(bpy等)(此處，作為烷基，可較佳地列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等C1 ～C8 的烷基)、參(二甲基胺基乙基)胺(Me6 -TREN)、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙基三胺(PMDETA)、N,N,N’,N’-肆(2-吡啶基甲基)二伸乙基三胺(TPEN)、參(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)等。其中，能夠較佳地使用由氯化銅(I)(CuCl)與4,4’-二甲基-2,2’-聯吡啶(bpy)等所形成之過渡金屬鹵化錯合物。其他作為氧化還原觸媒使用的觸媒，能夠使用：硝酸鈰(IV)銨、或在可見光照射下作為光氧化還原觸媒的苯基吡啶銥(III)錯合物、多吡啶釕(II)錯合物等。
作為反應溶劑，可使用能夠溶解氟系聚合物的溶劑，且能夠使用：N-甲基吡咯酮、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、丙酮等，該等溶劑能夠溶解氟化亞乙烯單體與包含氟和除了氟以外的鹵素原子之乙烯系單體之共聚物。反應溫度，隨著所使用的錯合物的配位子而不同，一般是在10～110℃的範圍內。
亦能夠為了進行接枝聚合而照射紫外線(使用光聚合起始劑)或電子射線等放射線。電子射線聚合，亦能夠期待聚合物本身的交聯反應或對單體的強化材料的接枝反應，且為較佳態樣。照射量，較佳是0.1～50Mrad，更佳是1～20Mrad。
又，本發明中，亦能夠使用高分子導電組成物(X1 )，其是使具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體與氟系聚合物、乙烯系聚合物、纖維素系聚合物或包含極性基之橡膠進行2～90莫耳%活性聚合而得。此處，作為進行活性聚合的方法，可列舉活性接枝聚合法或熱聚合法。
以成為在構成聚合物的單體單元為98～10莫耳%且熔融鹽單體為2～90莫耳%的莫耳比的範圍內的方式，亦即以接枝率或聚合比率成為2～90莫耳%的方式，配合目標的可塑物性、pH穩定性來進行接枝聚合。當使熔融鹽單體與前述聚合物進行接枝聚合時，前述聚合物可以是溶液、固體中的任一種。這些接枝聚合體，能夠根據前述本案申請人的先前專利申請案WO2010/113971中所記載的方法來獲得。
本發明中，所謂具有由鎓陽離子與含氟原子之陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體的鹽結構，包括由脂肪族、脂環族、芳香族或雜環的鎓陽離子與含氟原子之陰離子所構成之鹽結構。此處，鎓陽離子意指銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子、陽離子、胍鎓陽離子，作為銨陽離子，可列舉：四級銨陽離子；咪唑鎓、吡啶鎓、哌啶鎓等雜環銨陽離子等。較佳是由選自下述銨陽離子群組中的至少一種陽離子與選自下述陰離子群組中的至少一種陰離子所構成之鹽結構。
(銨陽離子群組) 可列舉：吡咯鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、咪唑鎓陽離子、吡唑鎓陽離子、苯并咪唑鎓陽離子、吲哚鎓陽離子、咔唑鎓陽離子、喹啉鎓陽離子、吡咯啶鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、哌嗪鎓陽離子、烷基銨陽離子(其中，包含經被碳原子數1～30的烷基、羥烷基、烷氧基取代的烷基銨陽離子))。該等皆包含N及/或環上鍵結有碳原子數1～30的烷基、羥烷基、烷氧基者。
作為鏻陽離子，可列舉：四烷基鏻陽離子(碳原子數1～30的烷基)、三甲基乙基鏻陽離子、三乙基甲基鏻陽離子、四胺基鏻陽離子、三烷基十六烷基鏻陽離子(碳原子數1～30的烷基)、三苯基苯甲基鏻陽離子、具有3個碳原子數1～30的烷基之膦衍生物的鏻陽離子、己基三甲基鏻陽離子、三甲基辛基鏻陽離子的不對稱鏻陽離子、三胺基丙基甲基膦酸二甲酯等。
又，作為鋶陽離子，可列舉：三烷基鋶陽離子(烷基)、二乙基甲基鋶陽離子、二甲基丙基鋶陽離子、二甲基己基鋶的不對稱鋶陽離子。
(含氟原子之陰離子群組) 可例示以下包含鹵素原子之陰離子：BF4 － 、PF6 － 、Cn F2n ＋ 1 CO2 － (n是1～4的整數)、Cn F2n ＋ 1 SO3 － (n是1～4的整數)、(FSO2 )2N － 、(CF3 SO2 )2N － 、(C2 F5 SO2 )2N － 、(CF3 SO2 )3N － 、CF3 SO2 -N-COCF3 － 、R-SO2 -N-SO2CF3 － (R是脂肪族基)、ArSO2 -N-SO2 CF3 － (Ar是芳香族基)、CF3 COO－ 等。
前述鎓陽離子，尤其是銨陽離子群組和含氟原子之陰離子群組中所列舉的種類，其耐熱系、耐還原性或耐氧化性優異，能夠取得較廣的電化學視窗，不僅適合用於對電壓區域為0.7至5.5V為止的高低電壓具有耐性的鋰離子二次電池或至－45℃為止的低溫特性優異的鋰離子電容器，還能夠對泛用用途中的塗料、黏著劑、黏合劑、表面塗覆劑、作為揉合添加劑的非導體樹脂賦予溫度特性優異的功能性抗靜電性能。又，在與樹脂混合的配方中亦對於樹脂或添加的分散性能或平滑性能具有效果。
作為單體中的聚合性官能基，可例示：乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯胺基、烯丙(Allyl)基等碳-碳不飽和基；具有環氧基、氧雜丁烷基等之環狀醚類；四氫噻吩等環狀硫醚類；或異氰酸基等。
(A)作為具有聚合性官能基之鎓陽離子、尤其是銨陽離子種類，可特佳地列舉：甲基丙烯酸三烷基胺基乙酯銨陽離子、三烷基胺基丙基丙烯醯胺銨陽離子、1-烷基-3-乙烯基咪唑鎓陽離子、4-乙烯基-1-烷基吡啶鎓陽離子、1-(4-乙烯基苯甲基)-3-烷基咪唑鎓陽離子、2-(甲基丙烯醯氧基)二烷基銨陽離子、1-(乙烯基氧乙基)-3-烷基咪唑鎓陽離子、1-乙烯基咪唑鎓陽離子、1-烯丙基咪唑鎓陽離子、N-烷基-N-烯丙基銨陽離子、1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓陽離子、1-環氧丙基-3-烷基-咪唑鎓陽離子、N-烯丙基-N-烷基吡咯啶鎓陽離子、及四級二烯丙基二烷基銨陽離子等。其中，烷基是碳原子數1～10的烷基。
(B)作為含氟原子之陰離子種類，可特佳地列舉：雙{(三氟甲烷)磺醯基}亞胺陰離子、雙(三氟磺醯基)亞胺陰離子、2,2,2-三氟-N-{(三氟甲烷)磺醯基}乙醯亞胺陰離子、雙{(五氟乙烷)磺醯基}亞胺陰離子、四氟硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子、三氟甲烷磺醯亞胺陰離子等陰離子。
進一步，作為熔融鹽單體(前述陽離子種類與陰離子種類之鹽)，可特佳地例示：雙(氟磺醯基)亞胺(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)甲基丙烯酸三烷基胺基乙酯銨(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、雙(氟磺醯基)亞胺2-(甲基丙烯醯氧基)二烷基銨(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、雙{(三氟甲烷)磺醯基}亞胺N-烷基-N-烯丙基銨(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、雙{(三氟甲烷)磺醯基}亞胺1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、四氟硼酸1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、雙{(三氟甲烷)磺醯基}亞胺4-乙烯基-1-烷基吡啶鎓(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、四氟硼酸4-乙烯基-1-烷基吡啶鎓(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、雙{(三氟甲烷)磺醯基}亞胺1-(4-乙烯基苯甲基)-3-烷基咪唑鎓(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、四氟硼酸1-(4-乙烯基苯甲基)-3-烷基咪唑鎓(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、雙{(三氟甲烷)磺醯基}亞胺1-環氧丙基-3-烷基-咪唑鎓(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、三氟甲烷磺醯亞胺甲基丙烯酸三烷基胺基乙酯銨(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、四氟硼酸1-環氧丙基-3-烷基-咪唑鎓(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)、四氟硼酸N-乙烯基咔唑鎓(其中，烷基是C1 ～C10 烷基)等。這些熔融鹽單體，能夠使用1種或2種以上。這些熔融鹽單體，能夠根據前述本案申請人的先前專利申請案WO2010/113971中所記載的方法來獲得。
熔融鹽單體的對於前述氟系聚合物、乙烯縮醛系聚合物、纖維素系聚合物、包含極性基之橡膠的接枝率或聚合比率，較佳是2～90莫耳%，進一步較佳是10～80莫耳%，最佳是20～75莫耳%。藉由滿足此範圍的接枝率或聚合比率，能夠更適合地達到本發明的目的。在接枝率或聚合比率較低的區域中，例如在2～40莫耳%、較佳是10～35莫耳%、進一步較佳是13～30莫耳%中，能夠保持海綿性狀的柔軟性，而能夠期待改良與支撐体的結合密合性、彈性、黏著性這樣的功效。又，在接枝率或聚合比率較高的區域中，例如在42～90莫耳%、尤其是45～90莫耳%、進一步較佳是45～75莫耳%的區域中，黏彈性增加，因此密合強度提升，進一步能夠期待提升黏合性、耐衝擊性、碳奈米粒子等粒子材料的分散平滑性、pH穩定性、溫度穩定性、進一步提升導電性能這樣的效果。接枝率或聚合比率，能夠根據紅外線吸收光譜法(FTIR)來進行測定。
熔融鹽單體的接枝聚合，可單獨使用，亦可使其與其他能夠共聚合的單體進行共聚合。
再者，此處，高分子電解質組成物(X1 )中，包括一種單體組成物，該單體組成物包含碳酸伸乙烯酯類、乙酸伸乙烯酯、2-氰基呋喃、2-噻吩甲腈、丙烯腈等SEI(固體電解質界面：Solid Electrolyte Interphase)膜形成材料、或溶劑等。
本發明中，前述高分子電解質組成物(X1 )是進行接枝聚合及/或活性自由基聚合或是進行共聚合而得，藉由在前述高分子電解質組成物(X1 )中摻合熔融鹽單體的聚合物或共聚物(X2 )，能夠獲得優異的導電材料，因此繼而敘述熔融鹽單體的聚合物或共聚物(X2 )。
作為熔融鹽單體，能夠使用前述用於高分子導電組成物(X1 )中的熔融鹽單體，該熔融鹽單體具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基。作為這些熔融鹽單體的聚合物或共聚物(X2 )，可列舉相同種類的熔融鹽單體的均聚物、與不同種類的熔融鹽單體的共聚物。作為具體的較佳例，可列舉：1-烷基-3-乙烯基咪唑鎓陽離子(AVI)、4-乙烯基-1-烷基吡啶鎓陽離子、1-(4-乙烯基苯甲基)-3-烷基咪唑鎓陽離子、1-(乙烯基氧乙基)-3-烷基咪唑鎓陽離子、1-乙烯基咪唑鎓陽離子、四級二烯丙基二烷基銨陽離子(DAA)、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨(MOETMA)陽離子、二烷基(胺基烷基)丙烯醯胺、丙烯酸二烷基(胺基烷基)酯、甲基丙烯酸羥基烷酯的均聚物；或，2種以上的這些單體的共聚物；較佳是均聚物。
又，對於這些熔融鹽單體的聚合物或共聚物(X2 )，亦能夠在不阻礙本發明的目的之範圍內使用熔融鹽單體以外的單體。
這些熔融鹽單體的聚合物或共聚物，能夠藉由下述方式獲得：使用偶氮系聚合起始劑(偶氮雙異丁腈(AIBN)等)、過氧化物系聚合起始劑(過氧化苯甲醯(BPO)等)來實行的自由基聚合；或藉由布忍斯特酸(Brønsted acid)或路易士酸等聚合起始劑來實行的陽離子聚合反應、使用AIBN或BPO來實行的活性自由基聚合。這些聚合反應中，較佳是活性自由基聚合。
相對於高分子導電組成物(X1 )與熔融鹽單體的聚合物或共聚物(X2)的合計量，進行接枝聚合或活性自由基聚合、或者進行共聚合而得的高分子導電組成物(X1 )的摻合比例是5～90重量%，較佳是10～75重量%。在本發明中，藉由在(X1 )中摻合(X2 )，能夠進一步提升導電性、黏著密合性、及此等的耐久性。
摻合並使用(X1 )與(X2 )時，較佳是根據目的來分別適當地摻合分散劑、填充劑(二氧化矽、碳酸鈣、氫氧化鎂、滑石、陶瓷等)、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。此處，作為分散劑，能夠較佳地使用低分子化合物(聚丙烯酸、聚乙烯吡咯啶酮、丁酸酯系樹脂)。尤其，藉由含有紫外線吸收劑，能夠以紫外線表面硬化的方式不需要熱固化等且有效地形成塗膜，並且亦提升塗膜層的強度。
藉由使用本發明的導電材料，能夠使導電性成為10-9 S/cm以下的電阻值，較佳是能夠成為10-7 S/cm以下，最佳是能夠成為10-6 S/cm以下。又，導電性的耐久性或低溫特性亦優異，如後述的實施例所示。又，黏著密合性和其耐久性亦優異，亦如後述的實施例所示。
繼而敘述本發明的導電材料的用途。
本發明的導電材料，是作為使活性物質與奈米碳或硬碳等導電材黏著的黏結劑而在製作電極時使用，但是在電極(正極或負極)的活性物質的表面塗覆本發明的導電材料，繼而摻合碳系等導電材來製造電極的方法，尤其能夠形成均質且薄膜的導電網路，因而離子遷移係數提升而提高起始容量，速率特性提升，進一步提高每一循環的容量活用率，此外，能夠提升起始容量的循環維持率，因而最佳。
更佳是在前述活性物質表面先行進行塗覆，一般而言，是將黏結劑滴入碳系等導電材中並進行揉合，並且摻合活性物質來製作電極塗佈液，亦能夠將導電黏結劑先行揉合至活性物質或導電塗料活性物質中，並且後續摻合碳系導電材來製作正極及/或負極。
尤其，在電極(正極或負極)的活性物質的表面預塗覆導電材料並使其膠囊化，繼而在此膠囊化活性物質中加入導電黏結劑並進行揉合，並且摻合科琴黑(Ketjenblack)或乙炔黑等碳系等導電材。將此等揉合來製作塗佈液並加以塗佈而製造電極的方法，對於離子遷移時的氧化還原的REDOX反應(redox reaction)，能夠在電極層形成均質且穩定的導電網路，因而離子遷移係數提升而提高起始容量的維持率，速率特性提升，進一步能夠提高每一循環的容量活用率。進一步，上述導電塗料正負極活性物質的界面電阻(interface resistance)大幅改善，能夠順利地實行鋰離子的插入、脫離，而能夠形成一種最佳的電極結構，該電極結構的充分電特性的穩定性與在高容量時的維持率提升。摻合前述在活性物質的表面先行塗覆有導電材料之活性物質來製作正極及/或負極，能夠提升活性物質對於REDOX反應的耐性，有助於充放電特性的穩定化或由在充放電結束時的容量維持與作為循環特性的容量維持的兩面而有助於鋰離子二次電池的性能提升。
作為將本發明的導電材料預塗覆在活性物質上的方法，可列舉：浸漬法、簾式塗佈法、模具塗佈法、真空含浸法、透析膜製法、噴霧塗佈法等。
此外，亦能夠藉由下述方式使用本發明的導電材料：將前述活性物質及/或導電劑混合來製成塗佈液，並塗佈至正極、負極中的任一方、或兩方的集電體也就是正極的箔(鋁箔等)、負極的箔(銅箔等)的金屬箔上。
相對於總重量(活性物質、碳系等導電材、黏結劑的合計重量)100重量份，摻合有導電材料的黏結劑的使用量較佳是1～10重量份，進一步較佳是2～7重量份。
繼而，敘述使用於鋰離子二次電池或鋰離子電容器用正極及/或負極中的活性物質和導電材。
此處，使用於正負極的電極中的活性物質，意指藉由嵌入(intercalation)來將鋰離子引入然後放出的物質，亦即供鋰插入、使鋰脫離的物質；導電材，意指配置於活性物質間並形成導電網路的離子導電輔助劑。
作為導電材，可列舉碳黑作為代表例。作為碳，可列舉：乙炔黑、科琴黑、多孔碳、低溫煅燒碳、非晶碳、奈米管、奈米角(nanohorn)、纖維狀碳、及石墨(graphite)等。又，作為其他導電材，可列舉金屬碳化物等。此處，作為金屬碳化物，為CoC、CrC、FeC、MoC、WC、TiC、TaC、ZrC等。這些金屬碳化物、碳，亦能夠被覆於前述單一金屬或合金、或是被覆於複合金屬來使用。
作為使用於鋰離子二次電池用途的正負極的電極中的活性物質，該活性物質是作為由本發明的導電材料所被覆的對象，作為代表例可列舉：鋰氧化物，例如鈷酸鋰、錫酸鋰、矽酸鋰、磷酸鋰鐵、鈦酸鋰與此等的合金鋰氧化物或混合鍵結氧化鋰；石墨(graphite)、硬碳。另一方面，作為使用於正負極的電極中的金屬和類金屬類，可列舉：選自矽、錫及鋁中的至少一種金屬(第1金屬) 的單一金屬；選自鐵、鈷、銅、鎳、鉻、鎂、鉛、鋅、銀、鍺、錳、鈦、鋯、釩、鉍、銦及銻中的至少一種金屬(第2金屬)的單一金屬；選自鉬、鑭、鈮、鎢、鉭、鉈、鉻、鈰、鈹、鈣、鎳、銀、銅及鐵中的至少一種金屬(第3金屬)的單一金屬；或，第1金屬與第2金屬之合金、或是進一步使第3金屬與第1金屬與第2金屬的合金進行合金化而成之合金(其中，第2金屬與第3金屬同時為相同金屬的情形除外)。
例如，在鋰離子二次電池的情況下，是使用如下所述的負極、正極，作為由本發明的導電材料所被覆的對象的活性物質，在負極中典型地是石墨。能夠使用具備由碳材料所構成的活性物質層之負極與具有由複合金屬氧化物所構成的活性物質層之正極，該碳材料能夠吸留、釋放鋰離子，該複合金屬氧化物能夠吸留、釋放鋰離子且包含鋰離子，並以LiCoO2 、LiNin Co1-n O2 、 LiFePO4 、LiMn2 O4 、LiSnn O1-n 、 LiSin O1-n 及LiNin Me1-n O2 或LiCon Me1-n O2 (Me是選自Co、Ni、Mn、Sn、Si、Al、Fe、Ti及Sb等之中的1種或2種以上)等作為代表。當使金屬鋰或其合金作為負極活性物質時，正極活性物質能夠使用像二氧化錳、TiS2 、MoS2 、NbS2 、MoO3 及V2 O5 這樣不含鋰之金屬氧化物或硫化物。在由這些處理方法而得的鋰離子電容器的情況下，通常是將電容器的電極也就是硬碳使用於負極，來取代石墨。
繼而，敘述電解質層。 作為電解質，能夠使用環狀碳酸酯系、鏈狀碳酸酯系溶劑、及/或由選自咪唑鎓陽離子、環狀脂肪族陽離子、吡咯啶鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、及鎓陽離子中的至少一種陽離子與含氟陰離子所構成之鹽、或是使用於前述高分子組成物(X1 )中的由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之熔融單體鹽(液體)、或是前述高分子導電組成物(膠體或固體)(X1 )及/或具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體的聚合物或共聚物(X2 )。當使用(X1 )及/或(X2 )時，起始容量的維持率、每一循環的容量活用率提升，因此較佳。
電解質層中，藉由摻合電荷遷移離子源，能夠提升導電性、導電耐久性。此處，作為電荷遷移離子源，典型地是鋰鹽，較佳是使用下述由鋰陽離子與含氟原子陰離子所構成之鋰鹽。
作為電荷遷移離子源，可列舉選自由下述所構成之群組中的鋰鹽等：LiBF4 、LiPF6 、Cn F2n+1 CO2 Li(n是1～4的整數)、Cn F2n+1 SO3 Li(n是1～4的整數)、(FSO2 )2 NLi、(CF3 SO2 )2 NLi、(C2 F5 SO2 )2 NLi、(FSO2 )2 Li、(CF3 SO2 )3 CLi、(CF3 SO2 -N-COCF3 )Li、(R-SO2 -N-SO2 CF3 )Li(R是烷基等脂肪族基、或芳香族基)、及(CN-N)2 Cn F2n+1 Li(n是1～4的整數)。進一步，作為鋰鹽以外的電荷遷移離子源，亦可列舉氧化錫銦(TIO)、碳酸鹽等電荷遷移離子源。
又，作為電荷遷移離子源，亦能夠使用含氮鹽，較佳是使用下述由烷基銨陽離子(例如四乙基銨陽離子、三乙基甲基銨陽離子)與含氟原子陰離子所構成之鹽:Et4 -N+ BF4 - 、Et3 Me-N+ BF4 - 、Et4 -N+ PF6 - 、Et3 Me-N+ PF6 - 等。
上述電荷遷移離子源，亦能夠摻合2種以上。
相對於高分子電解質組成物(X1 )，上述電荷遷移離子源的摻合量是0.5～2莫耳，較佳是0.7～1.5莫耳。
作為電荷遷移離子源的相對離子也就是四伸烷基二醇二烷基醚(TAGDAE)的伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳數1～30的伸烷基；作為甲基，可列舉：甲基、乙基、丙基等碳數1～30的烷基。其中，最佳是四乙二醇二甲基醚(TEGDME)。TAGDAE相對於電荷遷移離子源的摻合比例，是0.2～2.0莫耳，較佳是0.4～1.5莫耳。
又，作為用以支撐前述電荷遷移離子源的陰離子(離子導電支撐鹽)，下述陰離子能夠有效地發揮功能：雙{(三氟甲烷)磺醯基}亞胺、2,2,2-三氟-N-{(三氟甲烷)磺醯基}乙醯亞胺、雙{(五氟乙烷)磺醯基}亞胺、雙{(氟)磺醯基}亞胺、四氟硼酸、六氟磷酸及三氟甲烷磺醯亞胺等。
繼而，敘述電解質層的隔膜。 作為隔膜，可列舉通常使用於鋰離子電池或鋰離子電容器中的微多孔薄膜。能夠較佳地使用例如下述隔膜：聚烯烴系樹脂(可列舉聚乙烯、聚丙烯)、氟系樹脂(聚四氟乙烯等)、聚芳醯胺、聚醯亞胺系樹脂等。又，作為隔膜，亦能夠使用以樹脂纖維、玻璃纖維作為材料之紙、不織布等。隔膜，可以是單層的這些隔膜薄膜，亦可以是積層，例如聚乙烯薄膜/聚丙烯薄膜/聚乙烯薄膜的積層薄膜等。
較佳是將本發明中使用的前述導電材料含浸於隔膜的單面及/或雙面。如此一來，藉由塗覆或含浸來由多孔塗層控制薄片膜塗層的各種表面被膜形態，藉此能夠提升黏性高的電解質/膠體電解質對於隔膜的含浸性、穿透電阻(penetration resistance)或鋰離子的遷移係數，而提升充放電特性的穩定性、再循環特性的起始容量維持率，進一步提升速率特性。當塗覆或含浸已摻合有LLZ或LAGP等陶瓷系固體電解質之導電材料時，能夠賦予防止短路的效果。作為塗覆這些導電材料的方法，可列舉：浸漬法、簾式塗佈法、模具塗佈法、噴霧塗佈法、真空含浸法、透析膜製法、相分離法等；能夠藉由對其進行自然乾燥或熱乾燥，來製作導電隔膜材料。
作為包含這些隔膜之電解質層，可列舉對隔膜塗覆或含浸電解質而成之電解質層、將包含隔膜之電解質層配置在正負極電極間等，藉由以3至15微米膜厚來將本發明中使用的前述導電材料塗佈在單面電極表面。亦能夠藉由一體成形來賦予隔膜功能，該一體成形是以3至15微米膜厚來將本發明中使用的前述導電材料塗佈在單面電極表面。藉由此一體成形來形成導電隔膜層的情形，在電解質層為膠體或固體的情況下特別有效。
本發明的鋰離子電池或鋰離子電容器，是將正極/包含隔膜之電解質層/負極設為基本構成，亦能夠設為具有複數個這些基本構成之結構。這些積層結構物，能夠製成平板的積層層合電池，亦能夠製成圓筒形電池、捲繞電池。
進一步，本發明的導電材料，針對應用在工業用的用途，在不具有離子導電性的材料上形成導電皮膜，能夠藉由對材料表面賦予導電性能，來對材料特性進行改質，該導電皮膜包含導電材料、對具有雙鍵之離子液體加成聚合LiTFSI等的CF3 Li基而成之導電材料、或者包含LIZ或LACP等陶瓷系固體電解質。作為不具有離子導電性的材料，可列舉：樹脂薄片、陶瓷、木材、紙、纖維、絲、織物布等。對這些材料的表面含浸、塗佈本發明的導電材料，或是含浸、塗佈包含LIZ或LAGP等固體電解質之導電材料或者包含介電材料之導電材料，來形成導電被膜，藉此能夠進行表面改質，而能夠製作一種導電成形用樹脂組成物、具有導電功能的積層體、導電纖維或絲、導電薄片、導電板、導電管、電磁波屏障。又，亦能夠將本發明的導電材料有效地使用於燈飾材料導電黏合劑、導電黏著劑、導電塗料等。藉由將本發明的導電材料使用於此等，能夠提升離子導電性能、抗靜電性、防汙性、抗焰性，進一步能夠提升此等的耐久性。進一步，亦能夠藉由將本發明的導電材料對金屬類的表面進行表面塗覆，形成防鏽性被膜。
進一步，本發明的導電材料在使用於積層體的情況下亦有用，因而以下敘述積層體。
積層體，能夠藉由下述方法等獲得：對不具有自由電子之絕緣體的非導體樹脂(W)層的單面，塗佈含有前述導電材料之樹脂組成物(例如黏合劑或黏著劑)的方法；在其上重疊非導體樹脂(W)層的方法；對非導體樹脂層(W)的單面塗佈樹脂組成物，並在其上壓出成形非導體樹脂(W)層的方法；或，將2層或3層以上同時壓出成形的方法等。當設置兩側的非導體樹脂(W)層時，非導體樹脂(W)可相同亦可不同。非導體樹脂(W)層，較佳是薄膜。
作為非導體樹脂(W)，可列舉前述樹脂(Y)，較佳是聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚苯乙烯)、乙酸乙烯酯系樹脂(聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇)、聚乙烯縮醛樹脂、聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚氧苯甲酸酯、不飽和聚酯、聚碳酸酯)、表氯醇(epichlorohydrin)。
由樹脂組成物所構成之層，進一步，中間層的厚度較佳是1～100微米，進一步較佳是5～50微米。又，非導體樹脂(W)層的單面的厚度，較佳是1～200微米，進一步較佳是5～50微米。進一步，由3層所構成之積層體的總厚度，較佳是5～300微米，進一步較佳是15～150微米。
作為積層體的層構成，能夠自由地設為下述多層結構：樹脂組成物層/W層/樹脂組成物層、W層/樹脂組成物層、W層/樹脂組成物層/W層、W層/樹脂組成物層/W層/樹脂組成物層/W層、W層/樹脂組成物層/W層/樹脂組成物層/W層/樹脂組成物層/W層等。又，本發明的層構成，較佳是W層/樹脂組成物層、W層/樹脂組成物層/W層、樹脂組成物層/W層/樹脂組成物層，能夠自由地在此層構成上進一步設置層，例如樹脂、金屬、玻璃、木材、紙、纖維、編織物、不織布等的層。
以這樣的方式進行而獲得的積層體，即便是非導體樹脂(W)層的表面，亦顯示極度優異的導電性和優異的導電耐久性，抗靜電性亦優異。也就是說，即便樹脂組成物層中不形成導電性團簇，仍能夠使樹脂組成物層中的離子(陰離子或陽離子)更有效率地電子遷移至W層表面，而能夠大幅改善導電性、導電耐久性。樹脂組成物層，可不成為層狀(lamella)結構，但藉由設為層狀結構，能夠更有效率地促進電子遷移。
繼而，藉由實施例來進一步說明本發明。
(實施例1) 將90g鈷酸鋰(LiCoO2 )LCO正極活性物質裝入分散型塗料揉合器中，一面將57g溶液散佈在同一正極活性物質粉末中一面實行揉合，然後確認將其均質地塗覆在活性物質表面後，投入6g乙炔黑作為碳系導電材料並進行揉合，該溶液是以N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶劑將導電材料黏結劑稀釋成7重量%而得，該導電材料黏結劑是摻合90重量%的由2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨鹽的雙氟磺醯亞胺(FSI)化物(MOETMA･FSI)進行46莫耳%接枝聚合而得之聚氟化亞乙烯聚合物(PVdF)(X1 )與10重量%的離子熔融鹽單體的聚合物(X2 )(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基胺鹽的雙氟磺醯亞胺(FSI)化物(MOETMA･FSI)的均聚物)而得。
然後，以NMP溶液進行稀釋，製作固形成分58%濃度的塗料，並利用逗點式塗覆(comma coating)進行塗佈、乾燥，來製作1.5mAh/cm2 容量的LCO正極。
另一方面，將95g天然球狀石墨(Gr)負極活性物質裝入分散型塗佈揉合器中，一面將28.6g溶液散佈在同一負極活性物質粉末中一面實行揉合，然後確認將其均質地塗覆在活性物質表面後，投入3g重量份乙炔黑作為導電材料並進行揉合，該溶液是以NMP溶劑將導電材料黏結劑稀釋成10重量%而得，該導電材料黏結劑是摻合90重量%的由MOETMA･FSI進行46莫耳%接枝聚合而得之PVdF(X1 )與10重量%的MOETMA･FSI的離子熔融鹽單體的聚合物(X2 )而得。然後，以NMP溶液進行稀釋，製作固形成分63%濃度的塗料，並利用逗點式塗覆進行塗佈、乾燥，來製作1.6mAh/cm2 容量的Gr負極。
利用薄膜塗覆法，將導電材料各以1微米級進行表面加工至隔膜(聚丙烯單層多孔製品(Celgard#2400，25μm厚)的表面、背面，來製作導電性隔膜，該導電材料是將50重量%的前述接枝聚合後的PVdF(X1)與50重量%的MOETMA-FSI的離子熔融鹽單體的聚合物(X2 )溶於二甲基亞碸(DMSO)溶劑而得。
電解液，是藉由下述方式製作：在鏈狀酯溶劑(碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯的3：7混合溶劑)、雙氟磺醯亞胺N-甲基-N-丙基吡咯啶鎓(MPPY･FSI)及雙氟磺醯亞胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI-FSI)的1：1：1混合物中，摻合1莫耳的支撐鹽，該支撐鹽是以7：3比率來混合LiPF6 和LiFSI而得。
對上述中製作的LCO正極與Gr負極分別安裝端子耳片後，組合以相同方式製作的隔膜，並以三邊密封來製作堆疊系層合電池後，將以相同方式製作的支撐鹽配方電解液進行真空含浸並進行完全密封化，來製作LCO-Gr系鋰離子二次電池(LIB)層合電池。
對所製作的LIB層合電池進行化學轉化處理後，實施速率特性以及循環特性的電化學特性試驗。
(實施例2) 針對實施例1，使用接枝率60莫耳%的(X1 )來取代接枝率46%的(X1 )，此外則以與實施例1同樣方式進行，來製作正極、負極、隔膜及LIB。
(比較例1) 針對實施例1，不使用離子熔融鹽單體的聚合物(X2 )，僅使用接枝聚合PVdF(X1 )，此外則以與實施例1同樣方式進行，來製作正極、負極、隔膜及LIB。
(比較例2) 針對實施例1，不使用接枝聚合PVdF(X1 )，僅使用離子熔融鹽單體的聚合物(X2 )，此外則以與實施例1同樣方式進行，來製作正極、負極、隔膜及LIB。
實施例和比較例的結果如表1～3所示。
[表1] 導電黏結劑膜的測定值 (※)測定荷重：25kg/cm2
[表2] 隔膜的測定值 註1)密合強度：MPas 百萬帕斯卡(megapascal)，以5cm/分鐘對樣品隔膜進行180度剝離，並求出剝離強度。 註2)導電性：S/cm(每單位cm的西門子(siemens)) 將試樣夾於電極面積為0.95cm2 的白金電極之間，在20℃、65%相對溼度(RH)的條件下，根據交流阻抗法(alternating current impedance method，0.1V，頻率1Hz～10MHz)測定膜電阻，來計算膜導電性能。 註3)導電耐久性 測定在40℃-RH50%的條件下放置6個月後的導電性。
(實施例3) 將使用實施例2的導電材料並膠囊化後的LiNiCoMnO2 活性物質粒子使用於活性物質，並使用LiNiCoMnO2 正極與隔膜，然後使用1M的LiPF6 EC/DEC為1：1的電解液，來製作LIB半電池(相對電極為鋰金屬)，該正極與隔膜是摻合導電材且以實施例1的導電材料作為黏結劑而製作出來。
(實施例4) 對於將實施例1的導電材料作為黏結劑使用而得之LiFePO5 正極與LTO負極，使用泛用隔膜，並使用1M的LiPF6 EC/DEC為1：1的電解液，來製作LFP-LTO(正負極配方)LIB扁平電池。
[表3] 鋰二次電池的測定值 實施例1、實施例3、實施例4、及未使用導電材料之相同電池設計的比較 註1)充放電起始特性：充電起始的放電容量(%) 註2)速率特性：0.2、1.0、2.0、3.0、5.0C，鈕扣半電池(coin half cell)，在23℃ 充電 定電流(CC)至定電壓(CV)，4.3至0.05C 放電 定電流至3.0V 註3)循環特性：充電是以電流1mA、終止電壓4.0伏特進行定電流充電。放電是以電流1mA、終止電壓2.5伏特進行定電流放電。將與電池設計容量的比率設為放電容量(%)，測定1C充放電500次循環的放電容量。
(實施例5) 將使用本發明(實施例)的導電黏結劑而得的LiCoO2 正極、硬碳負極、以及表面塗覆有本發明的導電材料的聚烯烴隔膜(ICP隔膜)加以組合，來製作扁平電池，並根據導電材料(實施例1)與離子液體(實施例1)的1：1摻合來製作流動性電解質，然後真空含浸於電池內後，將電池密封，並以80℃x1小時的條件實行熱壓，對於ICP隔膜的含浸在電池內部效率良好地進展，並形成基質聚合物(matrix polymer)，電解質層成為固體電解質，而完成固體電解質系LIB電池。其性能，發揮與液狀有機電解質同等的10的4次方S‧cm的導電性能。使用包含此固體電解質之LiCoO2 正極與硬碳而得之LIB電池的性能，能夠發揮與有機電解質系匹敵的放電容量，如第13圖所示。
(實施例6) 金屬和金屬氧化物表面加工： 秤量10g乾燥後的鈷酸鋰LiCoO2 粉末(LiCoO2 )，並將實施例1記載的本發明的導電材料的粉末溶於N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，來製作導電聚合物的10重量%溶液。將10g導電聚合物的10重量%溶液加入自轉公轉混合機中，並投入LiCoO2 粉末，進行分散後，以110℃進行乾燥3小時，而完成膠囊化。其結果，如下述照片所示，與原本相比，數微米的導電被膜形成於LiCoO2 氧化物的表面。由於形成導電被膜，而掃描式電子顯微鏡(SEM)測定中產生活性物質表面的電荷，因此變黑。如第1圖(照片1)和第2圖(照片2)所示。
(實施例7) 樹脂薄片表面加工塗覆： 在無離子導電性的聚乙烯(PE)製多孔隔膜材料的表面，活用簾式塗佈法與相分離製造方法的兩種製造方法來製作導電材料(由實施例1的75重量%(X1)與25重量%(X2)所構成，進一步摻合有其他添加劑)。其結果，能夠成形下述照片的導電膜。如第3圖(照片3)～第5圖(照片5)所示。
在原本的多孔隔膜的照片(SEM x10000)中，由於是利用單軸延伸來製作，因此存在其他方向的拉伸強度較弱的缺點。能夠確認到藉由將本發明(實施例1)的導電材料，在多孔隔膜的表面形成立體結構的自次微米級至數微米級的薄膜導電層，能夠成為一種機構，該機構大幅提升裂縫以及拉伸強度，並且改善電解液的含浸性。能夠防止在鋰離子二次電池的捲繞步驟中的電極與隔膜捲繞偏移或防止產生靜電，而大幅提升電池製作加工性。
對於樹脂薄片表面的導電材料塗層如第6圖～第8圖所示。
當以導電材料對各種樹脂薄片、紙薄片等薄片形狀材料進行表面塗覆時，藉由分別使用加工塗覆法，能夠由僅單面表面塗覆被膜形狀，成形網目狀的形狀，能夠保持樹脂材料的屏障功能或滲透功能，並且能夠賦予表面的緩衝性或柔軟性。又，能夠維持纖維布料或絲所具有的原本的特徵性狀，並且表面加工層能夠保有導電性，同時能夠將防汙或抗菌性、由摻合劑所帶來的附加價值作為基質而併入其中。
(實施例8) 作為導電黏合劑、導電黏著劑、導電塗料用途上的摻合成分之一，摻合實施例1所記載的本發明的導電材料，並進行乾燥後，藉由所形成的導電被膜，能夠獲得作為抗靜電性能的10的7次方Ω･cm以下的電阻值。又，確認到在抑制氧化劣化或耐久性方面比泛用商品有優勢。
(實施例9) 針對導電黏合劑、導電黏著劑、導電塗料、導電成形用樹脂組成物、積層體、導電纖維或絲、導電薄片、導電板、導電管、電磁波屏障、燈飾材料等，逐漸應用的基本概念，已知對於泛用黏合劑、同種黏著劑以及導電材料的配方，摻合5重量%以下，能夠獲得10的7次方Ω･cm以下的體積固有電阻值(volume specific resistance)。繼而，對纖維或絲的加工，是藉由以浸漬含浸法或紡絲步驟實行的表面塗覆製造方法，進行浸泡含浸，藉此能夠賦予導電性。
(實施例10) 作為聚乙烯縮醛樹脂，使用聚乙烯醇縮丁醛(積水化學公司製造的PVB高聚合度製品BH-6與低聚合度製品BX-L)，並使用過渡金屬觸媒的氧化還原觸媒，來使2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨鹽的雙氟磺醯亞胺(FSI)化物(MOETMA･FSI)進行20莫耳%接枝聚合，然後使所聚合而得的2種聚乙烯醇縮丁醛聚合物(PVB導電聚合物)進行聚合後，分別以25重量%溶於二甲基乙醯胺(DMAc)中來製作澆鑄液，並對聚烯烴樹脂薄片(PET薄片)塗覆後，以100℃x1小時的條件進行真空乾燥，來製作2種20μm厚的PVB導電聚合物薄片。並且，以BH-6與BX-L在相同條件下相同地製作比較對象的聚乙烯縮醛樹脂薄片。對於2種這些比較對象的聚乙烯縮醛樹脂薄片與2種本發明的導電薄片，使用表面電阻測定計(三菱化學ANALYTECH公司製造的Hiresta-UX-MCP HT450)來測定電阻值。其結果如下所述。
進一步，製作BH-6導電化薄片時，在PVB導電聚合物中摻合與PVB相同量的MOETMA･FSI的均聚物，之後以與上述同樣地進行，來製作BH-6薄片(2)。又，同樣地製作BX-L薄片(2)。一併表示此結果。 (※1)測定條件 溫度20.1℃、露點48.2℃、施加電壓1000V (※2)藉由Pt-Pt電極電池來實行的測定法 掃描頻率(Sweep Frequency)，控制電壓(Control Voltage)
(實施例11) 揭露一實施例，其是自羥烷基纖維素(羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、甲基纖維素(MC)、HMPC、羧甲基纖維素(CMC))中選出羧甲基纖維素(CMC-Na)作為具有羥基和羧基之纖維素聚合物，來製作離子導電聚合物。使用CMC-Na(DSK公司製造的Cellogen BSH-12高分子量DS7級)，並使用過渡金屬觸媒的氧化還原觸媒，來使2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨鹽的雙氟磺醯亞胺(FSI)化物(MOETMA･FSI)進行20莫耳%接枝聚合，來製作羧甲基纖維素(CMC導電聚合物)後，將其25重量%溶於二甲基乙醯胺(DMAc)中來製作澆鑄液，並對聚烯烴樹脂薄片(PET薄片)塗覆後，以100℃x1小時的條件進行真空乾燥，來製作20μm厚的CMC樹脂導電聚合物薄片。並且，在相同條件下相同地製作比較對象的CMC樹脂薄片。對於這些比較對象的CMC樹脂薄片與本發明的CMC導電薄片，使用表面電阻測定計(三菱化學ANALYTECH公司製造的Hiresta-UX-MCP HT800)，在RH40%、25℃的條件下測定電阻值。其結果如下所述。
進一步，製作CMC導電化薄片時，在CMC導電聚合物中摻合與CMC導電聚合物相同量的MOETMA･FSI的均聚物，之後以與上述同樣地進行，來製作CMC薄片(2)。一併表示此結果。 (※1)測定條件 溫度20℃、露點48.2℃、施加電壓1000V (※2)藉由Pt-Pt電極電池來實行的測定法 掃描頻率(Sweep Frequency)，控制電壓(Control Voltage)
(實施例12) 自包含極性基之橡膠中，使用大阪曹達公司製造的EPICHLOMER H級作為表氯醇橡膠，並使用過渡金屬觸媒的氧化還原觸媒，來使2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨鹽的雙氟磺醯亞胺(FSI)化物(MOETMA･FSI)進行20莫耳%接枝聚合，來製作表氯醇橡膠聚合物(PtEC導電聚合物)。將其25重量%溶於二甲基乙醯胺(DMAc)中來製作澆鑄液，並對聚烯烴樹脂薄片(PET薄片)塗覆後，以100℃x1小時的條件進行真空乾燥，來製作20μm厚的表氯醇樹脂導電聚合物薄片。並且，在相同條件下相同地製作比較對象的表氯醇樹脂薄片。對於這些比較對象的表氯醇樹脂薄片與本發明的導電薄片，使用表面電阻測定計(三菱化學ANALYTECH公司製造的Hiresta-UX-MCP HT450)，來測定電阻值。其結果如下所述。
進一步，製作表氯醇樹脂導電化薄片時，在表氯醇導電化橡膠中摻合與表氯醇橡膠聚合物相同量的MOETMA･FSI的均聚物，之後以與上述同樣地進行，來製作表氯醇樹脂導電化薄片(2)。一併表示此結果。 (※1)測定條件 溫度20℃、露點48.2℃、施加電壓1000V (※2)藉由Pt-Pt電極電池來實行的測定法 掃描頻率(Sweep Frequency)，控制電壓(Control Voltage) [產業上的可利用性]
本發明的導電材料，其導電性、離子遷移速度性、高密度導電性、黏著黏合性及其耐久性優異，因此作為金屬或金屬氧化物的表面的表面加工、樹脂薄膜或多孔樹脂薄膜、尤其是鋰離子二次電池、電容器等的導電隔膜的表面的表面加工劑是有用的，進一步，作為導電黏合劑、導電黏著劑、導電塗料、導電成形用樹脂組成物、導電纖維或絲、導電薄片、導電板、導電管、電磁波屏障、燈飾材料等亦是有用的。此外，積層體在偏光板等光學用積層體、磁帶積層體等要求導電性的領域中是有用的。尤其，含有介電材料之導電材料，能夠改良高速回應性能，而期待應用於在穿戴式LIB電池或各種薄膜電池用途中的IC卡用途等，該IC卡是基於超高速率特性而被賦予快速回應功能。
無
第1圖是LiCoO2 氧化金屬粒子(SEMx1000)的照片1。 第2圖是導電材料膠囊化粒子(SEMx1000)的照片2。 第3圖是原本的多孔隔膜的照片3。 第4圖是根據相分離製造方法的多孔PE隔膜的照片4(網目狀立體結構SEMx5000)。 第5圖是根據相分離製造方法的多孔PE隔膜的照片5(網狀立體結構SEMx10000)。 第6圖是導電材料根據T型模具塗佈製造方法的平面成膜的照片6。 第7圖是導電材料根據相分離法的PTFE薄片表面加工的照片7(網目結構SEMx1000)。 第8圖是導電材料根據相分離法的PTFE薄片表面加工的照片8(網目結構SEMx5000)。 第9圖是LiCoO2 正極-天然石墨負極的LIB捲繞全電池(實施例1)。 第10圖是LiNiCoMnO2 正極-Li箔的半電池(實施例3)(左邊是泛用品比較例電池，右邊是使用導電材料的電池)。 第11圖是LFP-LTO配方LIB扁平電池(速率特性)(實施例4)( 左邊是泛用品比較例電池，右邊是使用導電材料的電池)。 第12圖是LFP-LTO配方LIB扁平電池(循環特性)(實施例4)。 第13圖是固體電解質層LIB扁平電池(實施例5)與泛用配方扁平電池性能的比較。
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Claims (14)

  1. 一種導電材料，其是在聚合物或共聚物(X2 )中含有相對於(X1 )與(X2 )的合計量為5～90重量%的高分子導電組成物(X1 )，該高分子導電組成物(X1 )是使具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體與氟系聚合物進行2～90莫耳%接枝聚合、活性自由基聚合或共聚合而得，該聚合物或共聚物(X2 )是具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體的聚合物或共聚物。
  2. 一種經導電膠囊化的金屬類，其是將請求項1所述之導電材料塗覆在金屬及/或金屬氧化物粒子的表面並進行導電膠囊化而成。
  3. 一種導電基材，其將請求項1所述之導電材料表面加工在基材的表面而成。
  4. 一種正極及/或負極電極，其使用請求項1所述之導電材料來作為用以將正極及/或負極的活性物質與導電材黏著的黏結劑。
  5. 一種鋰離子電池或鋰離子電容器，其將請求項1所述之導電材料使用於積層結構體，該積層結構體是正極/包含多孔隔膜之導電材料電解質層或包含陶瓷系固體電解質之導電材料電解質層/負極之積層結構體。
  6. 如請求項1所述之導電材料，其中，包含陶瓷系固體電解質及/或介電材料。
  7. 如請求項5所述之鋰離子電池或鋰離子電容器，其在請求項5所述之電解質層中含有鋰鹽作為電荷移動離子源，該鋰鹽選自由下述所構成之群組：LiBF4 ；LiPF6 ；Cn F2n+1 CO2 Li，其中，n是1～4的整數；Cn F2n+1 SO3 Li，其中，n是1～4的整數；(FSO2 )2 NLi；(CF3 SO2 )2 NLi；(C2 F5 SO2 )2 NLi；(FSO2 )2 Li；(CF3 SO2 )3 CLi；(CF3 SO2 -N-COCF3 )Li；(R-SO2 -N-SO2 CF3 )Li，其中，R是脂肪族基或芳香族基；及，(CN-N)2 Cn F2n+1 Li，其中，n是1～4的整數。
  8. 一種膠狀電解質，其是將請求項1所述之導電材料摻合至碳酸酯系電解質或γ-丁內酯電解質中而成，或是在其中含有電荷移動離子源。
  9. 一種固體電解質，其是將請求項1所述之導電材料摻合至離子液體中，並進行加熱處理、或以紫外線聚合觸媒進行紫外線照射來進行聚合、或是摻合熱聚合觸媒並進行加熱處理來進行聚合而得，該離子液體包含選自具有聚合性官能基之2-(甲基丙烯醯氧基)二烷基銨-陰離子鹽、二烯丙基二甲基銨陰離子鹽、乙基乙烯基咪唑陰離子鹽中的離子液體、或是不含聚合性官能基之離子液體。
  10. 一種離子導電加工物質，其將請求項1所述之導電材料、其中含有電荷移動離子源之導電材料、其中含有介電材料也就是無鉛鈣鈦礦結構體或鉍層狀結構的單晶之導電材料、或含有陶瓷系固體電解質之導電材料，含浸於選自樹脂薄膜、薄片或板、或是包含金屬氧化物之金屬類、玻璃板、木工板、包含不織紙之紙類、包含絲之纖維類中的基材中，或者被覆在該基材表面上，藉由離子導電性能和含有介電材料而兼具高介電性與離子遷移的導電性的兩種性能，且對材料賦予防鏽、抗氧化、抗靜電、防汙、抗焰或防紫外線劣化等功能，並提升介電效果或維持耐久性的效果，該介電效果能夠提升基材的靜電容量。
  11. 一種導電黏合劑、導電黏著劑、導電塗料、導電成形用樹脂組成物、積層體、導電纖維絲、導電薄片、導電板、導電管、電磁波屏罩、或燈飾材料，該等包含請求項1所述之導電材料，或者包含其中含有陶瓷系固體電解質及/或介電材料之導電材料。
  12. 一種導電材料，其含有高分子導電組成物(X1 )，或在聚合物或共聚物(X2 )中含有相對於(X1 )與(X2 )的合計量為5～90重量%的此高分子導電組成物(X1 )，該高分子導電組成物(X1 )是使具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體與乙烯縮醛系聚合物進行2～90莫耳%接枝聚合、活性自由基聚合或共聚合而得，該聚合物或共聚物(X2 )是具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體的聚合物或共聚物。
  13. 一種導電材料，其含有高分子導電組成物(X1 )，或在聚合物或共聚物(X2 )中含有相對於(X1 )與(X2 )的合計量為5～90重量%的此高分子導電組成物(X1 )，該高分子導電組成物(X1 )是使具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體與具有羥基及/或羧基之纖維素系聚合物進行2～90莫耳%接枝聚合、活性自由基聚合或共聚合而得，該聚合物或共聚物(X2 )是具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體的聚合物或共聚物。
  14. 一種導電材料，其含有高分子導電組成物(X1 )，或在聚合物或共聚物(X2 )中含有相對於(X1 )與(X2 )的合計量為5～90重量%的此高分子導電組成物(X1 )，該高分子導電組成物(X1 )是使具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體與包含極性基之橡膠進行2～90莫耳%接枝聚合、活性自由基聚合或共聚合而得，該聚合物或共聚物(X2 )是具有由鎓陽離子與含氟陰離子所構成之鹽結構且具有聚合性官能基之熔融鹽單體的聚合物或共聚物。
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