CN103579578A - 锂离子电池及其负极极片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池及其负极极片。负极极片包括集流体以及膜片，其中，膜片设置于集流体上且包含活性物质、粘结剂和导电剂。所述集流体为压延铜箔，且压延铜箔的抗张强度为40～140Kg/mm2；所述活性物质包含Si、Sn或它们的合金中的至少一种，且Si或Sn含量为5～80wt%；所述粘结剂具有网状结构且粘结强度为10～150N/m。所述锂离子电池包括前述的负极极片。通过具有上述抗张强度的压延铜箔、上述粘结强度的粘结剂以及具有上述含量的活性物质，能够有效地抑制锂离子电池负极极片在充放电过程中的延伸以及负极极片延伸导致的正极极片的断裂，提高了锂离子电池的能量密度和循环性能。

Description

锂离子电池及其负极极片
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池及其负极极片。
背景技术
现阶段锂离子电池的广泛应用对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。在锂离子电池体系中，石墨的能量密度远远达不到市场的需求，因此需要应用具有高能量密度的合金材料比如Si合金等。但是此类合金材料尤其是Si合金在充放电过程中体积变化较大，进而造成负极极片延伸较大，从而降低了锂离子电池的能量密度，甚至锂离子电池的循环性能。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其负极极片，其能有效地控制锂离子电池充放电过程中由于负极活性物质的体积变化造成的负极极片的延伸以及正极极片的断裂，并提高锂离子电池的能量密度和循环性能。
为了实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种锂离子电池负极极片，其包括：集流体；以及膜片，设置于集流体上且包含活性物质、粘结剂和导电剂。所述集流体为压延铜箔，且压延铜箔的抗张强度为40～140Kg/mm2；所述活性物质包含Si、Sn或它们的合金中的至少一种，且Si或Sn含量为5～80wt%；所述粘结剂具有网状结构且粘结强度为10～150N/m。
为了实现上述目的，在第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括：负极极片；正极极片；隔离膜，设置于负极极片和正极极片之间；以及电解液；其中，所述负极极片为根据本发明第一方面所述的负极极片。
本发明的有益效果如下：
通过具有上述抗张强度的压延铜箔、上述粘结强度的粘结剂、以及具有上述含量的活性物质，有效地抑制锂离子电池负极极片在充放电过程中的延伸以及负极极片延伸导致的正极极片的断裂，提高了锂离子电池的能量密度和循环性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明所述的锂离子电池及其负极极片。
首先说明根据本发明第一方面的锂离子电池负极极片。
根据本发明第一方面的锂离子电池负极极片包括：集流体；以及膜片，设置于集流体上且包含活性物质、粘结剂和导电剂。其中，所述集流体为压延铜箔，且压延铜箔的抗张强度为40～140Kg/mm2；所述活性物质包含Si、Sn或它们的合金中的至少一种，且Si或Sn含量为5～80wt%；所述粘结剂具有网状结构且粘结强度为10～150N/m。
在现有的锂离子电池负极极片中，当活性物质中Si或Sn含量低于5%时，负极极片膨胀较小，用一般的线状结构的粘结剂和铜箔不会影响锂离子电池的性能，但是锂离子电池的能量很低，无法满足高能量锂离子电池的需求。当活性物质中Si或Sn含量高于80%时，负极极片膨胀可达到300%，其膨胀将无法抑制，最终会导致锂离子电池严重变形。当活性物质中Si或Sn含量为5～80%时，如果用一般的线状结构的粘结剂，由于负极极片延伸较大，一般的线状结构的粘结剂无法承受如此大的膨胀，从而使负极极片的膜片从集流体上脱落。而在本发明第一方面中，采用较大抗张强度的压延铜箔（抗张强度可为40～140Kg/mm2）与具有网状结构的高粘性粘结剂（粘结强度可为10～150N/m）混用，一方面抑制了Si或Sn及其合金的膨胀，另一方面增加了负极极片的膜片和负极极片的集流体的接触点，增强了负极极片的膜片与负极极片的集流体之间的粘结性，从而有效地解决了负极极片的延伸以及正极极片的断裂。当粘结剂的粘结强度<10N/m时，粘结性太弱，无法起到粘结作用；而当粘结剂的粘结强度>150N/m时，粘结性太强，由于压延铜箔的抗张强度有限，随着Si或Sn及其合金的膨胀，粘结剂带动集流体往宽度方向延伸，最终使正极极片被拉扯甚至导致其断裂。当压延铜箔的抗张强度>140Kg/mm2时，必然会导致压延铜箔的厚度变大，增长充放电过程中锂离子的传输路径，而且由于负极极片较硬会影响负极极片与隔离膜之间的面接触，导致反应界面较差，影响锂离子电池的循环性能，降低了锂离子电池的能量密度；而当压延铜箔的抗张强度<40Kg/mm2时，不能有效地抑制负极极片的膜片膨胀带来的负极极片变形，从而降低锂离子电池整体的能量密度。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池负极极片中，所述压延铜箔的抗张强度优选为50～100Kg/mm2；所述膜片中活性物质中Si或Sn含量优选为30～80wt%；所述膜片中粘结剂的粘结强度优选为100～150N/m。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池负极极片中，所述压延铜箔的厚度可为4～20μm。如果压延铜箔的厚度低于4μm，虽然可以提高锂离子电池的能量密度，但是压延铜箔的抗张强度亦随之降低，将失去压延铜箔高抗张强度的优势；如果压延铜箔的厚度大于20μm，虽然能有效地抑制负极极片的变形，但其带来的能量密度的降低将是无法挽回的，不适合做高能量密度锂离子电池的应用。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池负极极片中，所述压延铜箔的延伸率可为3～10%。压延铜箔的延伸率过高，则负极极片在充放电中发生不可逆延伸的程度将增大，从而可能导致正极极片的断裂；而压延铜箔的延伸率过低，则负极极片发生断裂的可能性增加。不管是负极极片断裂还是正极极片断裂，都会大大影响锂离子电池的性能。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池负极极片中，所述合金可包含Si或Sn的氧化物、卤化物或金属合金化合物中的至少一种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池负极极片中，所述粘结剂可为聚丙烯腈类、聚丙烯酸及其盐类、聚酰亚胺类或聚酰胺酰亚胺类中的至少一种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子电池负极极片中，所述粘结剂可经过100～400℃的热处理。采用热处理一方面可以使负极极片中的溶剂充分挥发，另一方面可以使一些粘结剂反生聚合反应，大大地提高粘结剂的粘结强度。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池。
根据本发明第二方面的锂离子电池包括：负极极片；正极极片；隔离膜，设置于负极极片和正极极片之间；以及电解液；其中，所述负极极片为根据本发明第一方面所述的负极极片。
接下来说明根据本发明的锂离子电池及其负极极片的实施例及对比例。
实施例1
负极极片的制备：集流体采用压延铜箔，压延铜箔的厚度为4μm、抗张强度为40Kg/mm2、延伸率为3%；负极活性物质采用SiOx，Si的质量百分含量为5%；粘结剂采用聚酰亚胺（PI），粘结剂的粘结强度为150N/m、热处理的温度为250℃；将SiOx、导电炭黑、PI按质量比90:5:5混合后并分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中形成浆料，经搅拌、涂布于集流体上、干燥、滚压、分条后得到负极极片。
正极极片的制备：将正极活性物质钴酸锂、导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2混合后并分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中形成浆料，经搅拌、涂布于集流体铝箔、干燥、滚压、分条后得到正极极片。
锂离子电池的制备：将正极极片、负极极片和隔离膜聚乙烯（PE）卷绕，然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注液(1mol/L LiPF6的EC/DMC/DEC溶剂，EC:DMC:DEC=1:1:1(质量比))、封装化成、抽气成型制得锂离子电池。
实施例2
负极极片的制备：集流体采用压延铜箔，压延铜箔的厚度为8μm、抗张强度为50Kg/mm2、延伸率为4.5%；负极活性物质采用SiOx，Si的质量百分含量为30%；粘结剂采用聚酰亚胺（PI），粘结剂的粘结强度为150N/m、热处理的温度为400℃；其余同实施例1。
正极极片的制备：同实施例1。
锂离子电池的制备：同实施例1。
实施例3
负极极片的制备：集流体采用压延铜箔，压延铜箔的厚度为15μm、抗张强度为100Kg/mm2、延伸率为7%；负极活性物质采用Si-Cu合金，Si的质量百分含量为50%；粘结剂采用聚酰亚胺（PI），粘结剂的粘结强度为150N/m、热处理的温度为300℃；其余同实施例1。
正极极片的制备：同实施例1。
锂离子电池的制备：同实施例1。
实施例4
负极极片的制备：集流体采用压延铜箔，压延铜箔的厚度为20μm、抗张强度为140Kg/mm2、延伸率为10%；负极活性物质采用SiOx，Si的质量百分含量为80%；粘结剂采用聚酰亚胺（PI），粘结剂的粘结强度为150N/m、热处理的温度为400℃；其余同实施例1。
正极极片的制备：同实施例1。
锂离子电池的制备：同实施例1。
实施例5
负极极片的制备：集流体采用压延铜箔，压延铜箔的厚度为4μm、抗张强度为100Kg/mm2、延伸率为3%；负极活性物质采用SiOx，Si的质量百分含量为30%；粘结剂采用聚丙烯酸（PAA），粘结剂的粘结强度为100N/m、热处理的温度为150℃；其余同实施例1。
正极极片的制备：同实施例1。
锂离子电池的制备：同实施例1。
实施例6
负极极片的制备：集流体采用压延铜箔，压延铜箔的厚度为4μm、抗张强度为50Kg/mm2、延伸率为3%；负极活性物质采用SnOx，Sn的质量百分含量为30%；粘结剂采用聚丙烯酸（PAA），粘结剂的粘结强度为100N/m、热处理的温度为150℃；其余同实施例1。
正极极片的制备：同实施例1。
锂离子电池的制备：同实施例1。
实施例7
负极极片的制备：集流体采用压延铜箔，压延铜箔的厚度为8μm、抗张强度为50Kg/mm2、延伸率为4.5%；负极活性物质采用Si/C，Si的质量百分含量为30%；粘结剂采用聚丙烯酸锂（PAALi），粘结剂的粘结强度为100N/m、热处理的温度为150℃；其余同实施例1。
正极极片的制备：同实施例1。
锂离子电池的制备：同实施例1。
实施例8
负极极片的制备：集流体采用压延铜箔，压延铜箔的厚度为20μm、抗张强度为140Kg/mm2、延伸率为10%；负极活性物质采用Sn/C，Sn的质量百分含量为30%；粘结剂采用聚丙烯酸锂（PAALi），粘结剂的粘结强度为50N/m、热处理的温度为110℃；其余同实施例1。
正极极片的制备：同实施例1。
锂离子电池的制备：同实施例1。
实施例9
负极极片的制备：集流体采用压延铜箔，压延铜箔的厚度为8μm、抗张强度为50Kg/mm2、延伸率为4.5%；负极活性物质采用SiOx，Si的质量百分含量为30%；粘结剂采用聚丙烯腈（PAN），粘结剂的粘结强度为10N/m、热处理的温度为110℃；其余同实施例1。
正极极片的制备：同实施例1。
锂离子电池的制备：同实施例1。
实施例10
负极极片的制备：集流体采用压延铜箔，压延铜箔的厚度为4μm、抗张强度为100Kg/mm2、延伸率为3%；负极活性物质采用SiOx，Si的质量百分含量为30%；粘结剂采用聚丙烯腈（PAN），粘结剂的粘结强度为100N/m、热处理的温度为150℃；其余同实施例1。
正极极片的制备：同实施例1。
锂离子电池的制备：同实施例1。
实施例11
负极极片的制备：集流体采用压延铜箔，压延铜箔的厚度为4μm、抗张强度为100Kg/mm2、延伸率为3%；负极活性物质采用SiOx，Si的质量百分含量为30%；粘结剂采用聚丙烯酸锂（PAALi），粘结剂的粘结强度为100N/m、热处理的温度为150℃；其余同实施例1。
正极极片的制备：同实施例1。
锂离子电池的制备：同实施例1。
实施例12
负极极片的制备：集流体采用压延铜箔，压延铜箔的厚度为4μm、抗张强度为100Kg/mm2、延伸率为3%；负极活性物质采用SiOx，Si的质量百分含量为30%；粘结剂采用聚酰胺酰亚胺（PAI），粘结剂的粘结强度为100N/m、热处理的温度为150℃；其余同实施例1。
正极极片的制备：同实施例1。
锂离子电池的制备：同实施例1。
对比例1
负极极片的制备：集流体采用电解铜箔，电解铜箔的厚度为8μm、抗张强度为25Kg/mm2、延伸率为3%；负极活性物质采用SiOx，Si的质量百分含量为30%；粘结剂采用CMC+SBR，粘结剂的粘结强度为5N/m、热处理的温度为110℃；其余同实施例1。
正极极片的制备：同实施例1。
锂离子电池的制备：同实施例1。
对比例2
负极极片的制备：集流体采用电解铜箔，电解铜箔的厚度为8μm、抗张强度为25Kg/mm2、延伸率为3%；负极活性物质采用SiOx，Si的质量百分含量为30%；粘结剂采用聚酰亚胺（PI），粘结剂的粘结强度为150N/m、热处理的温度为350℃；其余同实施例1。
正极极片的制备：同实施例1。
锂离子电池的制备：同实施例1。
对比例3
负极极片的制备：集流体采用压延铜箔，压延铜箔的厚度为8μm、抗张强度为50Kg/mm2、延伸率为4.5%；负极活性物质采用SiOx，Si的质量百分含量为30%；粘结剂采用CMC+SBR，粘结剂的粘结强度为5N/m、热处理的温度为110℃；其余同实施例1。
正极极片的制备：同实施例1。
锂离子电池的制备：同实施例1。
对比例4
负极极片的制备：集流体采用压延铜箔，压延铜箔的厚度为8μm、抗张强度为50Kg/mm2、延伸率为4.5%；负极活性物质采用SiOx，Si的质量百分含量为90%；粘结剂采用聚酰亚胺（PI），粘结剂的粘结强度为150N/m、热处理的温度为200℃；其余同实施例1。
正极极片的制备：同实施例1。
锂离子电池的制备：同实施例1。
对比例5
负极极片的制备：集流体采用压延铜箔，压延铜箔的厚度为8μm、抗张强度为50Kg/mm2、延伸率为4.5%；负极活性物质采用SiOx，Si的质量百分含量为30%；粘结剂采用聚酰亚胺（PI），粘结剂的粘结强度为170N/m、热处理的温度为110℃；其余同实施例1。
正极极片的制备：同实施例1。
锂离子电池的制备：同实施例1。
对比例6
负极极片的制备：集流体采用压延铜箔，压延铜箔的厚度为25μm、抗张强度为150Kg/mm2、延伸率为8%；负极活性物质采用SiOx，Si的质量百分含量为30%；粘结剂采用聚酰亚胺（PI），粘结剂的粘结强度为100N/m、热处理的温度为110℃；其余同实施例1。
正极极片的制备：同实施例1。
锂离子电池的制备：同实施例1。
最后，对实施例1-12和对比例1-6制备的锂离子电池，测试50次循环后负极极片的延伸率、锂离子电池100次循环后的循环寿命以及50%SOC负极极片的能量密度。具体测试过程如下：
（1）负极极片的延伸率：
负极极片的测试均是在满充状态下将50个循环后的锂离子电池拆开，并检测其负极极片的极片宽度，则
负极极片的延伸率=（（循环50次后锂离子电池的负极极片的极片宽度/负极极片的初始极片的宽度）-1）×100%
（2）锂离子电池的循环寿命：
将锂离子电池以0.7C恒流充电到4.35V，再以4.35V恒压充电至0.025C，然后再以0.5C恒流放电到3.0V，此为1个循环，测试其放电容量，为初始放电容量；经过100次循环后，测试第100次循环的锂离子电池的放电容量，则
100次循环后的循环寿命（容量保持率）=100次循环后的放电容量/初始放电容量×100%
（3）负极极片的能量密度：
将锂离子电池以0.7C恒流充电至50%SOC，拆开锂离子电池，测试负极膜片的厚度，并根据实际涂布重量计算负极极片的能量密度。
负极膜片的密度（50%SOC）=涂布重量/（涂布面积×负极膜片的厚度）
负极极片的能量密度=负极活性物质克容量×锂离子电池放电电压×负极膜片的密度（50%SOC）×活性物质百分比
表1给出了实施例1-12和对比例1-6的参数以及相应的性能测试结果。
从表1可以得出，对比例1采用了低粘结强度的线性粘结剂（CMC+SBR），由于其粘结力不强，在锂离子电池的充放电过程中负极极片的延伸率较大，使得负极极片的膜片从集流体上脱落，导致锂离子电池的循环寿命较差；对比例2采用了较高粘结强度的PI粘结剂并进行了高温热聚合，粘结剂的粘结强度已达到了150N/m，但由于电解铜箔的抗张强度不够，导致负极极片的延伸率过大，使得在卷绕电芯过程中把正极极片撑断，使电芯坏死，锂离子电池的容量衰减很快，容量保持率很低；对比例3采用了高抗张强度的压延铜箔集流体，但是由于与对比例1相同的粘结剂（CMC+SBR），粘结剂的粘结强度不够，最终导致出现和对比例1相似的结果；对比例4采用了高抗张强度的压延铜箔集流体和高粘结强度的PI粘结剂，负极极片的初始能量密度也很高，但由于活性物质中Si含量过高，负极极片膨胀无法抑制，使得锂离子电池出现严重变形，锂离子电池的循环寿命较差；对比例5采用了高粘结强度的PI粘结剂，但是由于粘结剂的粘结强度太大（170N/m），而压延铜箔的抗张强度有限，随着活性物质Si合金的膨胀，粘结剂带动压延铜箔往宽度方向延伸，最终使正极极片被拉扯甚至导致其断裂，因而锂离子电池的循环性能较差；对比例6采用了高抗张强度的压延铜箔集流体和高粘结强度的PI粘结剂，但由于压延铜箔的抗张强度过大（150Kg/mm2），造成压延铜箔太厚（25μm）以及负极极片过硬，不仅降低了锂离子电池整体的能量密度，还使得界面接触不均匀，导致锂离子电池的循环寿命有所下降。
从实施例1-12中可以看出：采用高抗张强度（40～140Kg/mm2）的压延铜箔集流体和高粘结强度的粘结剂（10～150N/m）混用，有效地降低了锂离子电池负极极片的延伸率，防止了膜片脱膜和正极极片断裂，从而提高了锂离子电池的循环性能和能量密度。实施例1相对能量密度较低是由于活性物质中的Si含量较少只有5%。对比实施例5和实施例6，发现实施例6的能量密度较低，原因是活性物质中Sn的理论克容量比Si要低（Sn的理论克容量为991mAh/g，Si的理论克容量为3500mAh/g）。对比实施例6和实施例8，发现实施例6的负极极片的能量密度高于实施例8，主要原因在于实施例8中压延铜箔的厚度太大，造成负极极片过硬，不仅降低了锂离子电池整体的能量密度，还使得界面接触不均匀，导致锂离子电池的循环寿命也较实施例6有所下降。
从实施例1-4与实施例7-12对比可知，实施例1-4的锂离子电池的性能优于实施例7-12，实施例1-4的负极极片的延伸率较低且锂离子电池的循环保持率较高，主要原因在于实施例1-4中使用了高粘结强度的PI粘结剂，PI本身由于经历了高温亚胺化的聚合，形成了结构较为紧密的空间网状亚胺结构，在制备负极极片时，可以包覆在活性物质中Si或Sn颗粒的周围，形成致密的包覆层，有效地抑制了Si或Sn在充放电过程中膨胀导致的负极极片的延伸，从而提高了锂离子电池的循环寿命。
同理，实施例5-6与实施例7-12对比也有同样的趋势，PAA虽然没有类似于PI的空间网状结构的化学键，但PAA分子间可形成氢键，而氢键的结合力仅次于化学键的作用力，也能像PI那样和Si或Sn形成较为稳定的空间网状结构，达到相似的效果。
Figure BDA0000413605240000111

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极极片，包括：
集流体；以及
膜片，设置于集流体上且包含活性物质、粘结剂和导电剂；
其特征在于，
所述集流体为压延铜箔，且压延铜箔的抗张强度为40～140Kg/mm2；
所述活性物质包含Si、Sn或它们的合金中的至少一种，且Si或Sn含量为5～80wt%；所述粘结剂具有网状结构且粘结强度为10～150N/m。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述压延铜箔的抗张强度为50～100Kg/mm2；所述膜片中活性物质中Si或Sn含量为30～80wt%；所述膜片中粘结剂的粘结强度为100～150N/m。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述压延铜箔的厚度为4～20μm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述压延铜箔的延伸率为3～10%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述合金包含Si或Sn的氧化物、卤化物或金属合金化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述粘结剂包括聚丙烯腈类、聚丙烯酸及其盐类、聚酰亚胺类或聚酰胺酰亚胺类中的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述粘结剂经过100～400℃的热处理。
8.一种锂离子电池，包括：
负极极片；
正极极片；
隔离膜，设置于负极极片和正极极片之间；以及
电解液；
其特征在于，
所述负极极片为根据权利要求1-7中任一项所述的负极极片。
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