CN112289975A - 一种低温锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种低温锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔离膜，负极片按照质量百分比包括以下物质：20％至48％炭包覆人造石墨；48％至76％球形硬碳；1％至3％负极导电剂；1.2％至1.5％分散剂；1.8％至2.5％粘结剂；该发明在低温下既可以正常放电，也可以正常安全充电。

Description

一种低温锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种低温锂离子电池。

背景技术

目前锂离子电池以其较高的能量密度、自放电小、寿命长等优点，逐渐占据市场主流。但是常规锂离子电池电解液溶剂在低温(-20℃至-40℃)条件下已经部分凝固或全部凝固，导致电池无法在低温下正常工作。除此之外，在低温条件下，锂离子在正极材料和负极材料颗粒内扩散速度变慢。导致放电倍率急剧恶化，充电时负极有析锂风险。基于上述原因，锂离子电池在低温下进行充放电一直是困扰业界的难题。现在解决低温充放电有两种思路：

第一种是给锂离子电池附带加热模块，例如授权专利[CN101197457B]公开了一种带有隔热保温层的锂离子电池装置，可以实现低温下自加热，让电池始终在正常温度范围工作。

第二种是通过材料体系的配合，制备出可在低温下正常工作的锂离子电池。发明专利申请CN108767205A公开了一种人造石墨-硬碳复合负极材料的制备方法和材料及应用，该专利公开了人造石墨和硬碳复合负极材料用于提升电池的低温放电性能，提升效果有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温锂离子电池，该发明在低温下既可以正常放电，也可以正常安全充电。

为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种低温锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔离膜，负极片按照质量百分比包括以下物质：

优选

本发明通过优选各物质的用量，制得的电池不仅低温环境下动力性能提升显著，同时抑制锂枝晶的形成，有效提高电池的安全性。

优选炭包覆人造石墨和球形硬碳的质量比为1:1或者1:2。本发明通过控制炭包覆人造石墨和球形硬碳用量的比例，有效抑制锂枝晶，提高电池的安全性。

优选炭包覆人造石墨D50为4μm至6μm；球形硬碳D50为7μm至9μm。本发明中优选负极采用小颗粒包覆人造石墨掺混球形硬碳可增加负极材料体相离子电导率，本发明电池在低温条件下充电也不会析锂。

优选所述负极导电剂为导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中两种以上的物质。进一步提升负极片的导电性，通过多种不同形状的导电剂复配使用，负极片中形成贯穿整个负极片层的立体导电网络，利于电子的快速转移，提高电池的充放电性能。

优选所述粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸或者苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯的三元共聚物。本发明中粘结剂可进一步优选苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯的三元共聚物，该类粘结剂比纯SBR的低温性能好，比纯的聚丙烯酸加工性能好，综合表现最佳，利于电池低温环境中的使用。

优选所述电解液包括六氟磷酸锂、有机溶剂和添加剂；

六氟磷酸锂的浓度为1mol/L至1.5mol/L；

有机溶剂按照质量百分比包括：

添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯，其中，氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量3％至7％；硫酸乙烯酯占电解液总质量的0.5％至1.5％。

本发明进一步优选低粘度线性酯碳酸甲乙酯和丙酸乙酯增加体系电导率，同时使用低温溶剂碳酸丙烯酯改善低温性能。本发明优选隔离膜为孔隙率为40％至45％的聚乙烯或者聚丙烯膜，厚度为8μm至12μm。使用大孔隙率隔离膜，可以提高离子电导率，降低电池阻抗，改善低温性能。

优选正极片按照质量百分比包括：

本发明通过优选负极片和正极片的活性物质，正极片导电剂优选导电炭黑、碳纳米管和石墨烯三种组合及用量，该组合构建了点、线、面全覆盖的导电网络，使得镍钴锰酸锂颗粒之间在低温条件下保持良好的导电连接，配合电解液和隔膜获得低温下优异的充放电性能。

进一步优选正极片按照质量百分比包括：

本发明进一步优选正极材料及其用量，保证在零下40℃，用常规倍率放电，仍能保持很高的容量。

优选镍钴锰酸锂D50为2μm至4μm。本发明中正极片中镍钴锰酸锂小颗粒可以缩短锂离子的传输路径，提高低温下的性能。

通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明控制负极片中炭包覆人造石墨和球形硬碳混合的用量，炭包覆人造石墨具有较高的克容量和较好的低温充放电性能，而球形硬碳克容量偏低，具有更优异的低温充放电性能，两者组合可以兼顾能量密度和低温性能；

2、本发明中负极采用小颗粒包覆人造石墨掺混球形硬碳可增加负极材料体相离子电导率，电池在低温条件下充电也不会析锂，通过调整小颗粒包覆人造石墨和球形硬碳的比例可以制备出适应零下20℃至零下40℃的电池；

3、本发明通过使用小颗粒正负极材料、低粘度高电导率的电解液配方和高孔隙率的隔离膜，极大的降低了锂离子在正负极之前迁移的阻力，实现了电池在低温下可正常放电；

4、本发明兼顾了低温条件下充电和放电能力，性能提升明显。

从而实现本发明的上述目的。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

实施例1

本实施例公开一种低温锂离子电池，具体包括以下步骤：

正极片制作

将镍钴锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、PVDF，去除溶剂纯物质按照如下质量百分比：96.5％、1％、1.2％、0.5％和0.8％，加入到适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过搅拌得到固含量76％的正极浆料。经过涂布、辊压和模切工序制得正极片。

负极片制作

将所述炭包覆人造石墨、球形硬碳、导电炭黑、CMC和粘结剂，去除溶剂纯物质按照如下质量百分比：48％、48％、1％、1.2％和1.8％，加入到适量的去离子水中，通过搅拌得到固含量为48％的负极浆料。经过涂布、辊压和模切工序制得负极片。

电解液制备

以1.2mol/L六氟磷酸锂为溶质，质量百分比为23％碳酸乙烯酯、32％碳酸甲乙酯、37％丙酸乙酯和8％碳酸丙烯酯作为溶剂。电解液总质量5％的氟代碳酸乙烯酯和0.6％的硫酸乙烯酯作为添加剂。

搅拌均匀得到电解液。

使用孔隙率为45％的聚丙烯膜，经过叠片、顶侧封、注液、化成、分容工序制得低温充放电锂离子电池。

把制备的电池分别放在25±2℃，-20±2℃和-40±2℃环境中，进行0.5C充放电测试，统计低温下放电容量与常温放电容量的比例，拆解低温下充电的电池，观察负极析锂情况。

实施例2

本实施例公开一种低温锂离子电池，具体包括以下步骤：

正极片制作

将所述镍钴锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、PVDF，去除溶剂纯物质按照如下质量百分比：96.5％、1％、1.2％、0.5％和0.8％，加入到适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过搅拌得到固含量76％的正极浆料。经过涂布、辊压和模切工序制得正极片。

负极片制作

将所述炭包覆人造石墨、球形硬碳、导电炭黑、CMC和粘结剂，去除溶剂纯物质按照如下质量百分比：32％、64％、1％、1.2％和1.8％加入到适量的去离子水中，通过搅拌得到固含量为48％的负极浆料。经过涂布、辊压和模切工序制得负极片。

电解液制备

以1.2mol/L六氟磷酸锂为溶质，质量百分比为23％碳酸乙烯酯、32％碳酸甲乙酯、37％丙酸乙酯和8％碳酸丙烯酯作为溶剂。电解液总质量5％的氟代碳酸乙烯酯和0.6％的硫酸乙烯酯作为添加剂。搅拌均匀得到电解液。

使用孔隙率为45％的聚丙烯隔膜，经过叠片、顶侧封、注液、化成、分容工序制得低温充放电锂离子电池。

把制备的电池分别放在25±2℃，-20±2℃和-40±2℃环境中，进行0.5C充放电测试，统计低温下放电容量与常温放电容量的比例，拆解低温下充电的电池，观察负极析锂情况。

实施例3

本实施例公开一种低温锂离子电池，具体包括以下步骤：

正极片制作

将所述镍钴锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、PVDF，去除溶剂纯物质按照如下质量百分比：96.5％、1％、1.2％、0.5％和0.8％，加入到适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过搅拌得到固含量76％的正极浆料。经过涂布、辊压和模切工序制得正极片。

负极片制作

将所述炭包覆人造石墨、球形硬碳、导电炭黑、CMC和粘结剂，去除溶剂纯物质按照如下质量百分比：32％、64％、1％、1.2％和1.8％加入到适量的去离子水中，通过搅拌得到固含量为48％的负极浆料。经过涂布、辊压和模切工序制得负极片。

电解液制备

以1.2mol/L六氟磷酸锂为溶质，重量百分比为23％碳酸乙烯酯、32％碳酸甲乙酯、37％丙酸乙酯和8％碳酸丙烯酯作为溶剂。电解液总质量5％的氟代碳酸乙烯酯和0.6％的硫酸乙烯酯作为添加剂。搅拌均匀得到电解液。

使用孔隙率为37％的聚丙烯烯隔膜，经过叠片、顶侧封、注液、化成、分容工序制得低温充放电锂离子电池。

把制备的电池分别放在25±2℃，-20±2℃和-40±2℃环境中，进行0.5C充放电测试，统计低温下放电容量与常温放电容量的比例，拆解低温下充电的电池，观察负极析锂情况。

实施例4

本实施例公开一种低温锂离子电池，具体包括以下步骤：

正极片制作

将所述镍钴锰酸锂、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、PVDF，去除溶剂纯物质按照如下质量百分比：96.5％、1％、1.2％、0.5％和0.8％，加入到适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过搅拌得到固含量76％的正极浆料。经过涂布、辊压和模切工序制得正极片。

负极片制作

将所述炭包覆人造石墨、球形硬碳、导电炭黑、CMC和粘结剂，去除溶剂纯物质按照如下质量百分比：32％、64％、1％、1.2％和1.8％加入到适量的去离子水中，通过搅拌得到固含量为48％的负极浆料。经过涂布、辊压和模切工序制得负极片。

电解液制备

以1.2mol/L六氟磷酸锂为溶质，重量百分比为18％碳酸乙烯酯、34％碳酸甲乙酯、40％丙酸乙酯和8％碳酸丙烯酯作为溶剂。电解液总质量5％的氟代碳酸乙烯酯和0.6％的硫酸乙烯酯作为添加剂。搅拌均匀得到电解液。

使用孔隙率为45％的聚丙烯膜，经过叠片、顶侧封、注液、化成、分容工序制得低温充放电锂离子电池。

对比例

正极片制作

将D50为10μm至14μm镍钴锰酸锂、导电炭黑和PVDF，按质量百分比97％、1.4％、1.6％、加入到适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过搅拌得到固含量76％的正极浆料。经过涂布、辊压和模切工序制得正极片。

负极片制作

将常规人造石墨、导电炭黑、CMC和SBR，去除溶剂按照纯物质的质量百分比96.5％、0.5％、1.2％和1.8％加入到适量的去离子水中，人造石墨D50为13微米至18μm；通过搅拌得到固含量为48％的负极浆料。经过涂布、辊压和模切工序制得负极片。

电解液制备

以1.2mol/L六氟磷酸锂为溶质；

质量百分比为30％碳酸乙烯酯、30％碳酸丙烯酯、40％碳酸甲乙酯作为溶剂。电解液总质量5％的氟代碳酸乙烯酯和0.6％的硫酸乙烯酯作为添加剂。搅拌均匀得到电解液。

使用孔隙率为45％的聚丙烯膜，经过叠片、顶侧封、注液、化成、分容工序制得低温充放电锂离子电池。

把制备的电池分别放在25±2℃，-20±2℃和-40±2℃环境中，进行0.5C充放电测试，统计低温下放电容量与常温放电容量的比例，拆解低温下充电的电池，观察负极析锂情况。

把制备的电池分别放在25±2℃，-20±2℃和-40±2℃环境中，进行0.5C充放电测试，统计低温下放电容量与常温放电容量的比例，拆解低温下充电的电池，观察负极析锂情况。

表1实施例1至3以及对比例制得锂离子电池低温充放电性能和析锂情况

比较实施例1至3以及对比例制得的电池测试数据和充电的析锂情况详见表1所示，常规粒径的正极和负极材料在低温下的性能很差，在-40℃下无法正常放电，在低温下充电有严重析锂现象。

对比实施例1和实施例2的电池性能和负极析锂情况可知，负极材料中球形硬碳与人造石墨质量比例从1:1提高到2:1，可以改善低温放电性能，同时对低温充电性能也有明显提升，在-20℃充电时两组电池均不析锂；当温度下降到-40℃时，实施例1出现了轻微析锂；具有更高球形硬碳比例的实施例2没有析锂，说明硬碳材料在低温充电时性能更好。

对比实施例2和实施例3的电池性能和负极析锂情况可知，采用较大孔隙率的隔膜，对低温放电性能有部分改善。

对比实施例2和实施例4的电池性能和负极析锂情况可知，增加电解液中碳酸甲乙酯和丙酸乙酯的比例，可以显著提升电池的低温放电倍率。

本发明制备的锂离子电池通过炭包覆人工石墨和球形硬碳协同配合使用，可以得到适用于不同低温条件的电池，显著改善低温环境中锂离子电池的充放电性能，同时减少或者避免负极析锂，提高锂离子电池的安全性。

Claims (10)

1.一种低温锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔离膜，其特征在于：负极片按照质量百分比包括以下物质：

2.如权利要求1所述的一种低温锂离子电池，其特征在于：

3.如权利要求1所述的一种低温锂离子电池，其特征在于：炭包覆人造石墨和球形硬碳的质量比为1:1或者1:2。

4.如权利要求1所述的一种低温锂离子电池，其特征在于：炭包覆人造石墨D50为4μm至6μm；球形硬碳D50为7μm至9μm。

5.如权利要求1所述的一种低温锂离子电池，其特征在于：所述负极导电剂为导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中两种以上的物质。

6.如权利要求1所述的一种低温锂离子电池，其特征在于：所述粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸或者苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯的三元共聚物。

7.如权利要求1所述的一种低温锂离子电池，其特征在于：所述电解液包括六氟磷酸锂、有机溶剂和添加剂；

六氟磷酸锂的浓度为1mol/L至1.5mol/L；

有机溶剂按照质量百分比包括：

添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯，其中，氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量3％至7％；硫酸乙烯酯占电解液总质量的0.5％至1.5％。

8.如权利要求1至6任一项所述的一种低温锂离子电池，其特征在于：正极片按照质量百分比包括：

9.如权利要求8所述的一种低温锂离子电池，其特征在于：正极片按照质量百分比包括：

10.如权利要求8所述的一种低温锂离子电池，其特征在于：镍钴锰酸锂D50为2μm至4μm。