CN113659213B - 一种低温电解液及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种低温电解液，由溶剂和溶质组成；其中，溶剂由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、三氟丙酮酸甲酯(MTFP)、丙酸甲酯(MP)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)组成；溶质为可溶锂盐；本发明还公开了具有该低温电解液的锂离子电池；本发明中的锂离子电池在‑50℃仍能保持70％以上的放电容量。

Description

一种低温电解液及应用
技术领域
本发明涉及电解液技术领域，特别是涉及一种低温电解液及应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等诸多优点，逐渐在便携电源、动力电池和储能电池领域成为主流。但是，目前广泛应用的锂离子电池有个明显的缺陷，那就是环境温度低于-20℃的低温环境下性能衰减严重，放电容量很低或者完全无法放电。在一些航空航天、军事领域以及在高纬度高寒地区使用受到限制。
锂离子电池的低温性能必须进行大幅度改善，才能在上述重要领域进行应用。改善低温性能，主要在正极材料、负极材料和电解液三个方向进行。其中，电解液的溶剂组成是低温性能好坏的决定性因素之一。目前常用的溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)在常温下为固体，虽然通过与线性酯搭配可以维持液态，但是温度低于0℃，整个溶剂体系粘度会明显增加，电导率下降，影响电池低温性能发挥。此外，常见的线性酯最低熔点如表1所示，其中碳酸丙烯酯(PC)熔点最低为-55℃，作为电解液在-20℃条件下还能正常使用，一旦达到极端低温如-50℃，则现有的电解液体系就无法满足要求，电池在该极端温度下无法放电。
表1 常见溶剂熔点
溶剂 熔点(℃)
碳酸乙烯酯(EC) 35至38
碳酸丙烯酯(PC) -55
碳酸二乙酯(DEC) -43
碳酸二甲酯(DMC) 2至4
碳酸甲乙酯(EMC) -14.5
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温电解液，本发明通过有机溶剂的配合，优化溶剂配比，降低极端低温条件下的粘度，改善离子电导率。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种低温电解液，由溶剂和溶质组成；其中，溶剂由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、三氟丙酮酸甲酯(MTFP)、丙酸甲酯(MP)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)组成；溶质为可溶锂盐。
优选本发明质量份数为100的溶剂由10份碳酸乙烯酯(EC)、10份碳酸丙烯酯(PC)、10份氟代碳酸乙烯酯(FEC)以及70份的三氟丙酮酸甲酯(MTFP)和丙酸甲酯(MP)组成。
优选三氟丙酮酸甲酯(MTFP)和丙酸甲酯(MP)的质量份数比为1:1。
优选低温电解液中可溶锂盐的浓度为0.9mol/L至1.2mol/L,锂盐浓度低于0.9mol/L时因为电导率过低而影响电池性能，当锂盐浓度大于1.2mol/L时，电解液体系在低温下粘度增大，不利于锂离子传导。
优选所述可溶锂盐为LiPF6、LiPF4、LiClO4、LiCF3CO2和LiCF3(CF)3中的一种或几种，现有溶剂体系下，所述锂盐种类对低温性能影响不大。
本发明的目的在于提供一种低温锂离子电池，本发明在-50℃仍能保持70％以上的放电容量。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种低温锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，还注有本发明的低温电解液。
优选正极片使用的活性物质为镍钴锰酸锂,镍钴锰酸锂的D50为2μm至4μm，当镍钴锰酸锂D50大于4um。当镍钴锰酸锂D50大于4μm时，由于锂离子在正极材料体相扩散路径增加，-40℃以下的放电性能会显著恶化。D50小于2μm时，材料比表面积增加，一方面影响材料的加工性能，另一方面充放电过程副反应增多，影响电池寿命。优选镍钴锰酸锂的D50为2μm至4μm的颗粒为二次颗粒，既可以缩短充放电过程锂离子迁移路径，又可以降低比表面积。
优选所述正极片按照质量分数包括：
镍钴锰酸锂 94％；
导电炭黑 3％；
PVDF 3％。
优选负极片使用活性物质为包覆人造石墨，包覆人造石墨的D50为5μm至8μm。采用包覆石墨可显著提高低温充电性能，常规非包覆类人造石墨在0℃及以下充电有析锂风险。包覆石墨的粒径越大，锂离子扩散路径越大，低温性能越差；包覆石墨粒径越小，低温越好，但比表面积增加，会使包覆石墨首次效率下降。
优选所述负极片按照质量分数包括：
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明的低温电解液通过溶剂中引入熔点低于-50℃的MTFP和MP配合EC、PC和FEC作为低温溶剂，保证电解液在低温下无锂盐析出、不凝固，并保持体系较低的粘度和较高的离子电导率水平；
同时，本发明的低温电解液有较好的抗氧化性，在全电池首次充电时，含氟溶剂MTFP可在正极表面形成保护膜，图2循环伏安曲线表明，在阴极电位4.5V左右有成膜反应发生，阻止正极进一步氧化溶剂，因此该电解液配方无需额外添加正极成膜添加剂。较大剂量FEC的加入可在负极表面形成阻抗很小的SEI膜，有利于降低材料/电解液界面阻抗，进一步提高体系的低温性能；
本发明简化现有电解液配方中复杂的组成，现有电解液配方多为溶剂+锂盐+添加剂的组合，且每个部分都有多种成分；简化后的配方只包含混合溶剂、锂盐两个部分，优化后的混合溶剂拓展了低温的使用窗口，而且兼顾正负极成膜；本发明不但简化了配方，提高生产效率，还提供了优异的低温性能；
本发明所得的低温锂离子电池由于低温电解液与正极片和负极片分别进行配合，在充放电的过程中可显著改善锂离子电池在低温下的放电性能，在温度低至-50℃时，更能发挥出高于70％的容量，而常规电解液在-40℃时已经无法正常工作。
从而实现本发明的上述目的。
附图说明
图1是本发明中实施例2与对比例在不同温度下的离子电导率曲线；
图2是本发明中实施例2和对比例的循环伏安曲线。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开一种低温电解液具体制备方法如下，在水分小于10ppm的低温低湿环境，将有机溶剂按照如下质量比EC:PC:MTFP:MP:FEC＝10:10:15:55:10依次加入搅拌罐中，搅拌30分钟，然后向上述混合溶剂中加入1mol/L的LiPF6，继续搅拌20分钟，可以得到锂离子电池低温电解液。
使用上述配置的电解液，组装锂离子电池，步骤如下：
(1)正极片制作
将D50为2μm至4μm镍钴锰酸锂(NCM111)、导电炭黑和PVDF，按质量百分比94％、3％、3％、加入到适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过搅拌得到固含量76％的正极浆料。经过涂布、辊压和分条工序制得正极片。
(2)负极片制作
将包覆人造石墨、导电炭黑、CMC和SBR，包覆人造石墨D50为5μm至8μm，去除溶剂按照纯物质比例95.5％、1.5％、1.2％和1.8％加入到适量的去离子水中，通过搅拌得到固含量为48％的负极浆料。经过涂布、辊压和分条工序制得负极片。
(3)使用孔隙率为45％的聚丙烯膜，经过卷绕、入壳、点底焊、辊槽、真空烘烤、焊盖帽工序制得待注液的18650钢壳锂离子电池。
(4)将上述制备的电解液注入18650电池中，经过化成、分容、分选工序制的成品18650锂离子电池。
实施例2
本实施例公开一种低温电解液具体制备方法如下，在水分小于10ppm的低温低湿环境，将有机溶剂按照如下质量比EC:PC:MTFP:MP:FEC＝10:10:35:35:10依次加入搅拌罐中，搅拌30分钟，然后向上述混合溶剂中加入1mol/L的LiPF6，继续搅拌20分钟，可以得到锂离子电池低温电解液。
使用上述配置的电解液，组装锂离子电池，步骤如下：
(1)正极片制作
将D50为2μm至4μm镍钴锰酸锂(NCM111)、导电炭黑和PVDF，按质量百分比94％、3％、3％、加入到适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过搅拌得到固含量76％的正极浆料。经过涂布、辊压和分条工序制得正极片。
(2)负极片制作
将包覆人造石墨、导电炭黑、CMC和SBR，包覆人造石墨D50为5μm至8μm，去除溶剂按照纯物质比例95.5％、1.5％、1.2％和1.8％加入到适量的去离子水中，通过搅拌得到固含量为48％的负极浆料。经过涂布、辊压和分条工序制得负极片。
(3)使用孔隙率为45％的聚丙烯膜，经过卷绕、入壳、点底焊、辊槽、真空烘烤、焊盖帽工序制得待注液的18650钢壳锂离子电池。
(4)将上述制备的电解液注入18650电池中，经过化成、分容、分选工序制的成品18650锂离子电池。
实施例3
本实施例公开一种低温电解液具体制备方法如下，在水分小于10ppm的低温低湿环境，将有机溶剂按照如下质量比EC:PC:MTFP:MP:FEC＝10:10:60:10:10依次加入搅拌罐中，搅拌30分钟，然后向上述混合溶剂中加入1mol/L的LiPF6，继续搅拌20分钟，可以得到锂离子电池低温电解液。
使用上述配置的电解液，组装锂离子电池，步骤如下：
(1)正极片制作
将D50为2μm至4μm镍钴锰酸锂(NCM111)、导电炭黑和PVDF，按质量百分比94％、3％、3％、加入到适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过搅拌得到固含量76％的正极浆料。经过涂布、辊压和分条工序制得正极片。
(2)负极片制作
将包覆人造石墨、导电炭黑、CMC和SBR，包覆人造石墨D50为5μm至8μm，去除溶剂按照纯物质比例95.5％、1.5％、1.2％和1.8％加入到适量的去离子水中，通过搅拌得到固含量为48％的负极浆料。经过涂布、辊压和分条工序制得负极片。
(3)使用孔隙率为45％的聚丙烯膜，经过卷绕、入壳、点底焊、辊槽、真空烘烤、焊盖帽工序制得待注液的18650钢壳锂离子电池。
(4)将上述制备的电解液注入18650电池中，经过化成、分容、分选工序制的成品18650锂离子电池。
实施例4
本实施例公开一种低温电解液具体制备方法如下，在水分小于10ppm的低温低湿环境，将有机溶剂按照如下质量比EC:PC:MTFP:MP:FEC＝10:10:35:35:10依次加入搅拌罐中，搅拌30分钟，然后向上述混合溶剂中加入1mol/L的LiPF6，继续搅拌20分钟，可以得到锂离子电池低温电解液。
使用上述配置的电解液，组装锂离子电池，步骤如下：
(1)正极片制作
将D50为12μm至15μm镍钴锰酸锂(NCM111)、导电炭黑和PVDF，按质量百分比94％、3％、3％、加入到适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过搅拌得到固含量76％的正极浆料。经过涂布、辊压和分条工序制得正极片。
(2)负极片制作
将包覆人造石墨、导电炭黑、CMC和SBR，包覆人造石墨D50为5μm至8μm，去除溶剂按照纯物质比例95.5％、1.5％、1.2％和1.8％加入到适量的去离子水中，通过搅拌得到固含量为48％的负极浆料。经过涂布、辊压和分条工序制得负极片。
(3)使用孔隙率为45％的聚丙烯膜，经过卷绕、入壳、点底焊、辊槽、真空烘烤、焊盖帽工序制得待注液的18650钢壳锂离子电池。
(4)将上述制备的电解液注入18650电池中，经过化成、分容、分选工序制的成品18650锂离子电池。
实施例5
本实施例公开一种低温电解液具体制备方法如下，在水分小于10ppm的低温低湿环境，将有机溶剂按照如下质量比EC:PC:MTFP:MP:FEC＝10:10:35:35:10依次加入搅拌罐中，搅拌30分钟，然后向上述混合溶剂中加入1mol/L的LiPF6，继续搅拌20分钟，可以得到锂离子电池低温电解液。
使用上述配置的电解液，组装锂离子电池，步骤如下：
(1)正极片制作
将D50为20μm至25μm镍钴锰酸锂(NCM111)、导电炭黑和PVDF，按质量百分比94％、3％、3％、加入到适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过搅拌得到固含量76％的正极浆料。经过涂布、辊压和分条工序制得正极片。
(2)负极片制作
将包覆人造石墨、导电炭黑、CMC和SBR，包覆人造石墨D50为5μm至8μm，去除溶剂按照纯物质比例95.5％、1.5％、1.2％和1.8％加入到适量的去离子水中，通过搅拌得到固含量为48％的负极浆料。经过涂布、辊压和分条工序制得负极片。
(3)使用孔隙率为45％的聚丙烯膜，经过卷绕、入壳、点底焊、辊槽、真空烘烤、焊盖帽工序制得待注液的18650钢壳锂离子电池。
(4)将上述制备的电解液注入18650电池中，经过化成、分容、分选工序制的成品18650锂离子电池。
实施例6
本实施例公开一种低温电解液具体制备方法如下，在水分小于10ppm的低温低湿环境，将有机溶剂按照如下质量比EC:PC:MTFP:MP:FEC＝10:10:35:35:10依次加入搅拌罐中，搅拌30分钟，然后向上述混合溶剂中加入1mol/L的LiPF6，继续搅拌20分钟，可以得到锂离子电池低温电解液。
使用上述配置的电解液，组装锂离子电池，步骤如下：
(1)正极片制作
将D50为2μm至4μm镍钴锰酸锂(NCM111)、导电炭黑和PVDF，按质量百分比94％、3％、3％、加入到适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过搅拌得到固含量76％的正极浆料。经过涂布、辊压和分条工序制得正极片。
(2)负极片制作
将包覆人造石墨、导电炭黑、CMC和SBR，包覆人造石墨D50为14μm至19μm，去除溶剂按照纯物质比例95.5％、1.5％、1.2％和1.8％加入到适量的去离子水中，通过搅拌得到固含量为48％的负极浆料。经过涂布、辊压和分条工序制得负极片。
(3)使用孔隙率为45％的聚丙烯膜，经过卷绕、入壳、点底焊、辊槽、真空烘烤、焊盖帽工序制得待注液的18650钢壳锂离子电池。
(4)将上述制备的电解液注入18650电池中，经过化成、分容、分选工序制的成品18650锂离子电池。
实施例7
本实施例公开一种低温电解液具体制备方法如下，在水分小于10ppm的低温低湿环境，将有机溶剂按照如下质量比EC:PC:MTFP:MP:FEC＝10:10:35:35:10依次加入搅拌罐中，搅拌30分钟，然后向上述混合溶剂中加入1mol/L的LiPF6，继续搅拌20分钟，可以得到锂离子电池低温电解液。
使用上述配置的电解液，组装锂离子电池，步骤如下：
(1)正极片制作
将D50为2μm至4μm镍钴锰酸锂(NCM111)、导电炭黑和PVDF，按质量百分比94％、3％、3％、加入到适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过搅拌得到固含量76％的正极浆料。经过涂布、辊压和分条工序制得正极片。
(2)负极片制作
将包覆人造石墨、导电炭黑、CMC和SBR，包覆人造石墨D50为23μm至28μm，去除溶剂按照纯物质比例95.5％、1.5％、1.2％和1.8％加入到适量的去离子水中，通过搅拌得到固含量为48％的负极浆料。经过涂布、辊压和分条工序制得负极片。
(3)使用孔隙率为45％的聚丙烯膜，经过卷绕、入壳、点底焊、辊槽、真空烘烤、焊盖帽工序制得待注液的18650钢壳锂离子电池。
(4)将上述制备的电解液注入18650电池中，经过化成、分容、分选工序制的成品18650锂离子电池。
对比例
本对比例的电解液具体制备方法如下，在水分小于10ppm的低温低湿环境，将有机溶剂按照如下质量比EC:DEC＝50:50依次加入搅拌罐中，搅拌30分钟，然后向上述混合溶剂中加入1mol/L的LiPF6，继续搅拌20分钟，可以得到锂离子电池常规电解液。
使用上述配置的电解液，组装锂离子电池，步骤如下：
(1)正极片制作
将D50为2μm至4μm镍钴锰酸锂(NCM111)、导电炭黑和PVDF，按质量百分比94％、3％、3％、加入到适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过搅拌得到固含量76％的正极浆料。经过涂布、辊压和分条工序制得正极片。
(2)负极片制作
将包覆人造石墨、导电炭黑、CMC和SBR，包覆人造石墨D50为5μm至8μm，去除溶剂按照纯物质比例95.5％、1.5％、1.2％和1.8％加入到适量的去离子水中，通过搅拌得到固含量为48％的负极浆料。经过涂布、辊压和分条工序制得负极片。
(3)使用孔隙率为45％的聚丙烯膜，经过卷绕、入壳、点底焊、辊槽、真空烘烤、焊盖帽工序制得待注液的18650钢壳锂离子电池。
(4)将上述制备的电解液注入18650电池中，经过化成、分容、分选工序制的成品18650锂离子电池。
表2.本发明所使用溶剂粘度列表
溶剂 室温溶剂粘度(mPa·s)
EC 1.92(@40℃)
PC 2.5
FEC 3.95
MP 0.42
MTFP 0.53
表3.不同FEC添加量对负极阻抗影响
FEC添加量 DCR(1C-1s放电)
0％ 56.3mΩ
5％ 45.2mΩ
10％ 28.5mΩ
表3所得的数据基于小颗粒包覆石墨负极组成的半电池测试，电解液基础溶剂EC和DEC，二者等质量配合使用。本发明的低温电解液通过溶剂中引入熔点低于-50℃的MTFP和MP配合EC、PC和FEC作为低温溶剂，保证电解液在低温下无锂盐析出、不凝固，并保持体系较低的粘度和较高的离子电导率水平；
同时，本发明的低温电解液有较好的抗氧化性，在全电池首次充电时，含氟溶剂MTFP可在正极表面形成保护膜，图2循环伏安曲线表明，在阴极电位4.5V左右有成膜反应发生，阻止正极进一步氧化溶剂，因此该电解液配方无需额外添加正极成膜添加剂。较大剂量FEC的加入可在负极表面形成阻抗很小的SEI膜，有利于降低材料/电解液界面阻抗，进一步提高体系的低温性能；
本发明简化现有电解液配方中复杂的组成，现有电解液配方多为溶剂+锂盐+添加剂的组合，且每个部分都有多种成分；简化后的配方只包含混合溶剂、锂盐两个部分，优化后的混合溶剂拓展了低温的使用窗口，而且兼顾正负极成膜；本发明不但简化了配方，提高生产效率，还提供了优异的低温性能。
将上述实施例和对比例制得的锂离子电池分别进行以下电池性能测试：
(1)低温放电测试：成品18650电池在常温下充满电，分别在25℃、-20℃、-40℃和-50℃测试放电容量，并以25℃放电容量作为100％，分别计算-20℃、-40℃和-50℃的放电容量百分比；
(2)循环测试：在0℃环境下，对电池进行0.5C充电，0.5C放电循环测试，统计循环100次的容量保持率；
以上电池性能测试的数据详见表4所示。
表4 实施例1-3以及对比例所得锂离子电池在不同温度下的容量保持率
实施例1-3与对比例对比可以看到，本发明电解液可显著改善锂离子电池在低温下的放电性能，在温度低至-50℃时，仍能发挥出高于70％的容量，而常规电解液在-40℃时已经无法正常工作。实施例1-3比较，可以看出，MP含量更高时，低温放电性能更好，而MTFP含量更高时循环性能更优，实际使用时可根据需求，灵活调整两种低温溶剂配比满足不同应用场景，本发明优选MP与MTFP的用量为1:1。
本发明的电解液配方需要与粒径合适的正负极材料搭配，才能发挥出最佳的低温性能。实施例2、实施例4、实施例5比较，随着正极材料D50增加，低温性能对应下降。实施例2、实施例6、实施例7比较，随着负极材料D50增加，低温性能也对应下降。综合考虑低温性能和材料的加工性能，本发明优选正极D50为2-4μm，负极D50为5-8μm。

Claims (3)

1.一种低温锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，还注有低温电解液，其特征在于：所述低温电解液由溶剂和溶质组成；
其中，
溶剂由碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、三氟丙酮酸甲酯（MTFP）、丙酸甲酯（MP）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）组成；
溶质为可溶锂盐；
质量份数为100的溶剂由10份碳酸乙烯酯（EC）、10份碳酸丙烯酯（PC）、10份氟代碳酸乙烯酯（FEC）以及
总量为70份的三氟丙酮酸甲酯（MTFP）和丙酸甲酯（MP）组成；
三氟丙酮酸甲酯（MTFP）和丙酸甲酯（MP）的质量份数比为1:1；
所述正极片按照质量分数包括：
镍钴锰酸锂 94%；
导电炭黑 3%；
PVDF 3%；
负极片使用活性物质为包覆人造石墨，包覆人造石墨的D50为5μm至8μm；
所述负极片按照质量分数包括：
包覆人造石墨 95.5%；
导电炭黑 1.5%；
CMC 1.2%；
SBR 1.8%。
2.如权利要求1所述的低温锂离子电池，其特征在于：低温电解液中可溶锂盐的浓度为0.9mol/L至1.2mol/L。
3.如权利要求1所述的低温锂离子电池，其特征在于：正极片使用的活性物质为镍钴锰酸锂,镍钴锰酸锂的D50为2μm至4μm。
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