CN106410144A - 一种改善低温充电性能的锂离子电池 - Google Patents

一种改善低温充电性能的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改善低温充电性能的锂离子电池，负极片包括如下质量份数的负极材料：94～96份包覆型人造石墨，1～2份导电炭黑，1～2份羧甲基纤维素钠和2～3份丁苯橡胶；电解液包括电解质、溶剂和成膜添加剂，所述电解质为六氟磷酸锂，所述溶剂包括如下体积份数的物质：20～25份碳酸乙烯酯、2～5份碳酸丙烯酯，10～15份碳酸二乙酯和50～55份碳酸甲乙烯酯，所述的成膜添加剂包括如下体积份数的物质：0.5～2份碳酸亚乙烯酯，0.5～2份亚硫酸丙烯酯，0.5～2份氟代碳酸乙烯酯中的任意两种或三种。本发明通过降低电池的内阻，使电池可以在低温下进行充电，且不会发生析锂，改善了低温下充放电的性能。

Description

一种改善低温充电性能的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种改善低温充电性能的锂离子电池。
背景技术
随着能源危机、环境污染、温室效应等问题的日益突出，锂离子电池作为绿色环保能源已经广泛应用于各种领域，但是对于以石墨为负极材料的锂离子电池来讲，低温充电一直是难以突破的问题。这是因为，在低温下，电池内阻大幅增大，充电时极易导致锂离子在负极表面析出，继续使用会导致电芯损坏甚至燃烧爆炸等安全性问题。一方面，低温下，脱锂态的石墨负极SEI膜电阻和电荷传递电阻迅速增加，导致极化增大，低温性能下降；另一方面，低温下，电解液会发生凝固，电解液的粘度会变大，离子电导率随之降低，锂离子在电解液中的迁移会变得更加困难，SEI膜电阻和电化学反应电阻随之增大，导致低温下欧姆极化、浓差极化和电化学极化均增大，从而导致锂离子电池在低温条件下的性能下降；因此，可以通过优化电解液配方改善电极/电解液界面性质或者增加石墨负极表面的修饰以提升电化学反应活性两种方式提高锂离子电池在低温条件下的电性能。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种改善低温充电性能的锂离子电池，通过降低电池的内阻，使电池可以在低温下进行充电，且不会发生析锂，改善了低温下充放电的性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种改善低温充电性能的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液；
所述负极片包括负极集流体以及如下质量份数的负极材料：94～96份包覆型人造石墨，1～2份导电炭黑，1～2份羧甲基纤维素钠和2～3份丁苯橡胶，所述包覆层为软碳或硬碳，所述负极集流体为铜箔；通过软碳或硬碳的包覆可大幅度降低材料的电化学反应阻抗，减小极化，提高材料的低温性能；所述人造石墨的颗粒为小颗粒二次粘接形貌；
所述电解液包括电解质、溶剂和成膜添加剂，所述电解质为六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂的浓度为1～1.3mol/L；
所述溶剂包括如下体积份数的物质：20～25份碳酸乙烯酯EC、2～5份碳酸丙烯酯PC，10～15份碳酸二乙酯DEC和50～55份碳酸甲乙烯酯EMC；
所述的成膜添加剂包括如下体积份数的物质：0.5～2份碳酸亚乙烯酯VC，0.5～2份亚硫酸丙烯酯PS，0.5～2份氟代碳酸乙烯酯FEC中的任意两种或三种。此电解液通过在基本溶剂碳酸乙烯酯EC中加入低熔点的有机溶剂碳酸甲乙烯酯EMC、碳酸二乙酯DEC和碳酸丙烯酯PC以拓宽电解液的应用温度范围，降低电解液的凝固点。并添加了成膜添加剂，保证电池SEI膜的稳固性，提升电池的低温性能以及循环性能。
优选的，所述正极片包括正极集流体以及如下质量份数的正极材料：94～96份镍钴锰酸锂，2～3份导电炭黑和2～3份聚偏氟乙烯。
优选的，电池容量为每1Ah的锂离子电池注入电解液的质量为3.9～4.2g。
优选的，所述溶剂包括如下体积份数的物质：25份碳酸乙烯酯EC、5份碳酸丙烯酯PC，15份碳酸二乙酯DEC和55份碳酸甲乙烯酯EMC。
优选的，所述成膜添加剂包括如下体积份数的物质：2份碳酸亚乙烯酯VC，1份亚硫酸丙烯酯PS和1份氟代碳酸乙烯酯FEC。
优选的，所述包覆层的质量占包覆型人造石墨的质量的0.5％～5％。
优选的，所述包覆层的质量占包覆型人造石墨的质量的5％。
优选的，所述正极片上的正极材料的涂布面密度为30～32mg/cm2,负极片上的负极材料的涂布面密度为16～18mg/cm2。
优选的，所述负极集流体为铜箔，所述正极集流体为铝箔。
优选的，所述隔膜为陶瓷涂层隔膜，且陶瓷涂层隔膜的厚度为20～25μm，孔隙率为25％～50％。
相对于现有技术，本发明所述的改善低温充电性能的锂离子电池具有以下优势：
本发明所述的改善低温充电性能的锂离子电池，通过对负极材料和电解液的优选处理，以及与正极的相互配合，极大的降低低温下电池的内阻，提升电池的低温充放电能力。
具体实施方式
除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义，为了便于理解本发明，将本文中使用的一些术语进行了下述定义。
所有的数字标识，例如pH、温度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
下面结合实施例来详细说明本发明。
对比例
一种改善低温充电性能的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液；所述正极片包括正极集流体以及如下质量份数的正极材料：95份镍钴锰酸锂，3份导电炭黑和2份聚偏氟乙烯。所述负极片包括负极集流体以及如下质量份数的负极材料：94份人造石墨，2份导电炭黑，2份羧甲基纤维素钠和2份丁苯橡胶。所述隔膜为陶瓷涂层隔膜，所述陶瓷涂层隔膜的厚度为22μm，孔隙率为25％～50％。
所述电解液包括电解质、溶剂和成膜添加剂，所述电解液的质量为39g，所述电解质为六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂的浓度为1.0mol/L，所述溶剂包括如下体积份数的物质：25份碳酸乙烯酯EC、5份碳酸丙烯酯PC，15份碳酸二乙酯DEC和55份碳酸甲乙烯酯EMC，所述成膜添加剂包括如下体积份数的物质：2份碳酸亚乙烯酯VC，1份亚硫酸丙烯酯PS。
正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，所述正极片上正极材料的涂布面密度为30～32mg/cm2,负极片上负极材料的涂布面密度为16～18mg/cm2。
实施例1
一种改善低温充电性能的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液；所述正极片包括正极集流体以及如下质量份数的正极材料：95份镍钴锰酸锂，3份导电炭黑和2份聚偏氟乙烯。所述负极片包括负极集流体以及如下质量份数的负极材料：94份包覆型人造石墨，2份导电炭黑，2份羧甲基纤维素钠和2份丁苯橡胶，所述包覆层为软碳，包覆层的质量占包覆型人造石墨的质量的3％。所述隔膜为陶瓷涂层隔膜，所述陶瓷涂层隔膜的厚度为22μm，孔隙率为25％～50％。
所述电解液包括电解质、溶剂和成膜添加剂，所述电解液的质量为39g，所述电解质为六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，所述溶剂包括如下体积份数的物质：25份碳酸乙烯酯EC、5份碳酸丙烯酯PC，15份碳酸二乙酯DEC和55份碳酸甲乙烯酯EMC，所述成膜添加剂包括如下体积份数的物质：1.5份碳酸亚乙烯酯VC，0.5份亚硫酸丙烯酯PS和1份氟代碳酸乙烯酯FEC。
正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔。所述正极片上正极材料的涂布面密度为30～32mg/cm2,负极片上负极材料的涂布面密度为16～18mg/cm2。
实施例2
一种改善低温充电性能的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液；所述正极片包括正极集流体以及如下质量份数的正极材料：95份镍钴锰酸锂，3份导电炭黑和2份聚偏氟乙烯。所述负极片包括负极集流体以及如下质量份数的负极材料：94份包覆型人造石墨，2份导电炭黑，2份羧甲基纤维素钠和2份丁苯橡胶，所述包覆层为软碳，包覆层的质量占包覆型人造石墨的质量的5％。所述隔膜为陶瓷涂层隔膜，所述陶瓷涂层隔膜的厚度为22μm，孔隙率为25％～50％。
所述电解液包括电解质、溶剂和成膜添加剂，所述电解液的质量为40g，所述电解质为六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L，所述溶剂包括如下体积份数的物质：25份碳酸乙烯酯EC、5份碳酸丙烯酯PC，15份碳酸二乙酯DEC和55份碳酸甲乙烯酯EMC；所述成膜添加剂包括如下体积份数的物质：2份碳酸亚乙烯酯VC，1份亚硫酸丙烯酯PS和1份氟代碳酸乙烯酯FEC。
正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，所述正极片上正极材料的涂布面密度为30～32mg/cm2,负极片上负极材料的涂布面密度为16～18mg/cm2。
实施例3
一种改善低温充电性能的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液；所述正极片包括正极集流体以及如下质量份数的正极材料：94份镍钴锰酸锂，2份导电炭黑和2份聚偏氟乙烯。所述负极片包括负极集流体以及如下质量份数的负极材料：94份包覆型人造石墨，1.5份导电炭黑，1.5份羧甲基纤维素钠和2份丁苯橡胶，所述包覆层为硬碳，包覆层的质量占包覆型人造石墨的质量的3％。所述隔膜为陶瓷涂层隔膜，所述陶瓷涂层隔膜的厚度为22μm，孔隙率为25％～50％。
所述电解液包括电解质、溶剂和成膜添加剂，所述电解液的质量为39g，所述电解质为六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂的浓度为1.3mol/L，所述溶剂包括如下体积份数的物质：23份碳酸乙烯酯EC、3份碳酸丙烯酯PC，13份碳酸二乙酯DEC和53份碳酸甲乙烯酯EMC；所述成膜添加剂包括如下体积份数的物质：1.0份碳酸亚乙烯酯VC，1.0份亚硫酸丙烯酯PS和1.0份氟代碳酸乙烯酯FEC。
正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，所述正极片上正极材料的涂布面密度为30～32mg/cm2,负极片上负极材料的涂布面密度为16～18mg/cm2。
实施例4
一种改善低温充电性能的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液；所述正极片包括正极集流体以及如下质量份数的正极材料：96份镍钴锰酸锂，3份导电炭黑和3份聚偏氟乙烯。所述负极片包括负极集流体以及如下质量份数的负极材料：96份包覆型人造石墨，2份导电炭黑，2份羧甲基纤维素钠和3份丁苯橡胶，所述包覆层为软碳，包覆层的质量占包覆型人造石墨的质量的4％。所述隔膜为陶瓷涂层隔膜，所述陶瓷涂层隔膜的厚度为23μm，孔隙率为25％～50％。
所述电解液包括电解质、溶剂和成膜添加剂，所述电解液的质量为42g，所述电解质为六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂的浓度为1.3mol/L，所述溶剂包括如下体积份数的物质：25份碳酸乙烯酯EC、5份碳酸丙烯酯PC，15份碳酸二乙酯DEC和55份碳酸甲乙烯酯EMC，所述成膜添加剂包括如下体积份数的物质：2份碳酸亚乙烯酯VC和2份亚硫酸丙烯酯PS。
正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，所述正极片上正极材料的涂布面密度为30～32mg/cm2,负极片上负极材料的涂布面密度为16～18mg/cm2。
以上对比例和实施例1～4中的电池均由以下生产工艺制得：匀浆、涂布、碾压、模切、叠片、焊接、封装、注液和预化成。
为便于比较，上述对比例和实施例1～4中采用的电池均为同一型号(55140185)10Ah的电池，且电芯的生产工艺相同，上述对比例和实施例1～4不同之处在于负极材料和注入的电解液不同。
对制备完成的电池进行如下的低温测试：-10℃下将电芯0.2C恒流充电到4.15V，0.3C放电至2.75V，测试了电芯低温充电前后2C倍率放电DCR的变化，及低温充电容量保持率，测试结果见表1和表2。
表1电芯低温充电前后2C倍率放电DCR的变化
方案 低温充电前2C放电DCR/mΩ 低温充电后2C放电DCR/mΩ
对比例 6.9 8.5
实施例1 5.35 5.42
实施例2 5.05 5.13
实施例3 5.52 5.64
实施例4 5.39 5.35
表2低温充电容量保持率
方案 0.2C充电容量@-10℃/0.2C充电容量@25℃
对比例 80.3％
实施例1 90.23％
实施例2 91.5％
实施例3 87.2％
实施例4 92.3％
从数据可以看出，使用包覆后负极材料以及低温电解液配方的实施例1～4电芯2C放电DCR均低于对比例，且在低温充电后电芯的DCR增幅不大。
可见，本发明的电池在低温下具有较优异的充电性能，且电芯拆解后没有出现析锂现象。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改善低温充电性能的锂离子电池，其特征在于：包括正极片、负极片、隔膜和电解液；
所述负极片包括负极集流体以及如下质量份数的负极材料：94～96份包覆型人造石墨，1～2份导电炭黑，1～2份羧甲基纤维素钠和2～3份丁苯橡胶，所述包覆层为软碳或硬碳；
所述电解液包括电解质、溶剂和成膜添加剂，所述电解质为六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂的浓度为1～1.3mol/L；
所述溶剂包括如下体积份数的物质：20～25份碳酸乙烯酯EC、2～5份碳酸丙烯酯PC，10～15份碳酸二乙酯DEC和50～55份碳酸甲乙烯酯EMC；
所述的成膜添加剂包括如下体积份数的物质：0.5～2份碳酸亚乙烯酯VC，0.5～2份亚硫酸丙烯酯PS和0.5～2份氟代碳酸乙烯酯FEC中的任意两种或三种。
2.根据权利要求1所述的改善低温充电性能的锂离子电池，其特征在于：所述正极片包括正极集流体以及如下质量份数的正极材料：94～96份镍钴锰酸锂，2～3份导电炭黑和2～3份聚偏氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的改善低温充电性能的锂离子电池，其特征在于：电池容量为每1Ah的锂离子电池注入电解液的质量为3.9～4.2g。
4.根据权利要求1所述的改善低温充电性能的锂离子电池，其特征在于：所述溶剂包括如下体积份数的物质：25份碳酸乙烯酯EC、5份碳酸丙烯酯PC，15份碳酸二乙酯DEC和55份碳酸甲乙烯酯EMC。
5.根据权利要求1所述的改善低温充电性能的锂离子电池，其特征在于：所述成膜添加剂包括如下体积份数的物质：2份碳酸亚乙烯酯VC，1份亚硫酸丙烯酯PS和1份氟代碳酸乙烯酯FEC。
6.根据权利要求1所述的改善低温充电性能的锂离子电池，其特征在于：所述包覆层的质量占包覆型人造石墨的质量的0.5％～5％。
7.根据权利要求1所述的改善低温充电性能的锂离子电池，其特征在于：所述包覆层的质量占包覆型人造石墨的质量的5％。
8.根据权利要求2所述的改善低温充电性能的锂离子电池，其特征在于：所述正极片上的正极材料的涂布面密度为30～32mg/cm2,负极片上的负极材料的涂布面密度为16～18mg/cm2。
9.根据权利要求2所述的改善低温充电性能的锂离子电池，其特征在于：所述负极集流体为铜箔，所述正极集流体为铝箔。
10.根据权利要求1所述的改善低温充电性能的锂离子电池，其特征在于：所述隔膜为陶瓷涂层隔膜，且陶瓷涂层隔膜的厚度为20～25μm，孔隙率为25％～50％。
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