KR102555589B1 - 바인더 화합물, 도전성 바인더 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 바인더 화합물, 도전성 바인더 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공한다. 본 출원의 바인더 화합물은 하기 화학식I의 구조를 가지며,
[화학식I]
Figure 112022089689985-pct00043

상기 화학식I에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬기를 나타내고; R3은 할로겐 또는 시아노기를 나타내고; R4는 히드록시메틸 또는 아미노기를 나타내고; Z는 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬렌기를 나타내고; m은 7600-47000의 정수를 나타낸다. 본 출원의 바인더 화합물 및 도전성 바인더는 이차 전지의 저장 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

바인더 화합물, 도전성 바인더 및 이를 포함하는 이차 전지
본 출원은 이차 전지의 기술 분야에 관한 것으로, 특히 바인더 화합물, 도전성 바인더 및 이의 제조 방법에 관한 것이며, 또한 도전성 바인더를 포함하는 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
최근 이차 전지의 폭넓은 적용으로 인해 사람들은 전지 성능에 대한 요구 사항이 점점 높아지고 있다.
이차 전지의 내부 저항, 저장 및 사이클 성능은 극편 재료 내 도전제의 분산을 비롯한 여러 측면에 의해 영향을 받는다. 그러나, 도전제(예를 들어, 카본 블랙)는 전지 극편을 제조하는 동안 응집되기 쉽기 때문에 균일한 분포를 달성하기 어렵다.
현재 업계에서 도전제(예를 들어, 카본 블랙)의 응집 문제는 주로 분산제를 혼합함으로써 완화되지만, 분산제의 추가는 전지에 일부 부정적인 영향을 가져올 것이다.
따라서, 도전제의 응집을 해결하고 전지 성능을 개선하기 위한 기술방안이 당업계에 필요하다.
본 출원은 상술한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 교반 과정에서 도전제의 응집 문제를 해결하고, 응집으로 인한 전지 성능의 열화를 방지하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 출원의 제1 측면은 하기 화학식I의 구조를 갖는 바인더 화합물을 제공하며,
[화학식I]
Figure 112022089689985-pct00001
상기 화학식I에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬기를 나타내고; R3은 할로겐 또는 시아노기를 나타내고; R4는 히드록시메틸 또는 아미노기를 나타내고; Z는 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬렌기를 나타내고; m은 7600-47000, 선택적으로 7600-23100, 보다 선택적으로 19000-21000, 더욱 선택적으로 19600-20500에서 선택되는 정수를 나타낸다. 본 출원의 바인더 화합물은 탄소계 도전제 입자의 표면 그래프트 개질에 사용될 수 있어, 슬러리 교반 시 탄소계 도전제가 응집되기 쉬운 문제를 개선하여이차 전지의 전반적인 성능을 잃지 않으면서 저장 성능과 사이클 성능 중 적어도 하나가 향상될 수 있다.
임의의 실시예에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2-8알킬기를 나타내고, 선택적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2-6알킬기를 나타내며; 및/또는 R3은 시아노기를나타내며; 및/또는 Z는 직쇄 또는 분지쇄 C2-8알킬렌기를 나타내고, 선택적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2-6알킬렌기를 나타낸다.
임의의 실시예에서, 본 출원의 바인더 화합물은 하기 화학식I-1 또는 화학식I-2의 구조를 갖는다.
[화학식I-1]
Figure 112022089689985-pct00002
,
[화학식I-2]
Figure 112022089689985-pct00003
.
바인더 화합물의 구조를 선택함으로써, 그의 집전체 및 극편 재료에 대한 접착 능력, 탄소계 도전제에 대한 화학적 개질 능력을 더욱 향상시키고, 도전제의 응집을 개선하는 능력을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제2 측면은 또한 하기 단계를 포함하는 바인더 화합물의 제조 방법을 제공한다.
단계(i): 개시제의 존재 하에 용매에서 비닐리덴 플루오라이드 단량체와 화학식 II의 사슬 이동제를 중합하며,
[화학식 II]
Figure 112022089689985-pct00004
,
상기 화학식 II에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬기를나타내고; R3은 할로겐 또는 시아노기를 나타내고; Z는 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬렌기를 나타내며;
단계(ii): 용매에서 단계 (i)에서 얻어진 반응 생성물 및 환원제를 반응시켜 하기 화학식 (I)의 화합물을 획득하거나; 또는
단계(iii): 용매에서 단계 (i)에서 얻어진 반응 생성물 및 아미노화제를 반응시키며;
단계(iv): 알칼리 조건하에서 단계 (iii)에서 얻어진 반응 생성물 및 산화제를 반응시켜 하기 화학식 (I)의 화합물을 획득하며,
[화학식I]
Figure 112022089689985-pct00005
상기 화학식I에서, R1 내지 R3 및 Z는 위에서 정의된 바와 같고; R4는 히드록시메틸 또는 아미노기를 나타내고; m은 7600-47000, 선택적으로 7600-23100, 보다 선택적으로 18000-21000, 더욱 선택적으로 19600-20500에서 선택되는 정수를 나타낸다.
따라서, 본 출원은 본 출원의 제1 측면의 바인더 화합물의 제조 방법을 제공한다.
임의의 실시예에서, 단계 (i)는 60-80℃, 선택적으로 65-75℃, 더 선택적으로 70℃에서 수행된다. 온도를 선택함으로써, 원하는 반응 속도로 상기 단계를 수행하여 중합체가 너무 낮은 분자량을 가지거나 폭발 중합이 발생하는 것을 방지한다.
임의의 실시예에서, 단계 (i)에서 상기 사슬 이동제 대 비닐리덴 플루오라이드 단량체의 질량비는 1:1783-11029, 선택적으로 1:1783-5421, 보다 선택적으로 1:4400-5000, 더욱 바람직하게 1:4600-4800이다. 사슬 이동제 대 비닐리덴 플루오라이드 단량체의 질량비를 선택함으로써, 생성된 바인더 화합물의 중합도(또는 분자량)의 제어가 달성될 수 있다.
임의의 실시예에서, 단계 (i)의 상기 사슬 이동제는 하기 화학식 II-1의 4-시아노-4-(프로필티오카르보닐)티오발레르산이다.
[화학식II-1]
Figure 112022089689985-pct00006
상기 사슬 이동제를 선택함으로써, 비닐리덴 플루오라이드 단량체를 바람직한 방식으로 중합하여 바인더 화합물을 얻을 수 있고, 이렇게 수득된 바인더 화합물은 도전제의 그래프트 개질을 효과적으로 수행할 수 있다.
임의의 실시예에서, 단계 (ii)는 -10-10℃, 선택적으로 -5-5℃, 보다 선택적으로 -5-0℃, 더욱 선택적으로 0℃에서 수행된다.
임의의 실시예에서, 단계 (iii)은 35-60℃, 선택적으로 40-45℃, 보다 선택적으로 45℃에서 수행된다.
임의의 실시예에서, 단계 (iv)는 15-50℃, 선택적으로 20-45℃, 보다 선택적으로 25-35℃, 더욱 선택적으로 25℃에서 수행된다.
상기 온도 범위 내에서 상기 단계를 제어하는 것은 반응을 제어하고 부산물의 형성을 방지하는 데 유리하다.
본 출원의 제3 측면은 도전성 바인더를 제공하며, 상기 도전성 바인더는 탄소계 도전제 부분 및 상기 탄소계 도전제 부분에 공유 결합된 바인더 부분을 포함하며, 상기 바인더 부분은 하기 화학식 III의 구조를 가지며,
[화학식 III]
Figure 112022089689985-pct00007
상기 화학식III에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬기를 나타내고; R3은 할로겐 또는 시아노기를 나타내고; R4는 히드록시메틸 또는 아미노기를 나타내고; Z는 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬렌기를 나타내고; m은 7600-47000, 선택적으로 7600-23100, 보다 선택적으로 19000-21000, 더욱 선택적으로 19600-20500에서 선택되는 정수를 나타내고, R5는 #-CH2OC(O)-* 또는 #-NHC(O)-*를 나타내고, #은 Z에 결합되는 위치를 나타내고, *는 탄소계 도전제 부분에 공유 결합되는 위치를 나타낸다. 본 출원의 도전성 바인더는 접착성과 도전성을 동시에 가지며, 기존의 탄소계 도전제의 분산성을 향상시키고 응집을 방지한다.
임의의 실시예에서, 상기 바인더 부분은 하기 화학식III-1 또는 화학식III-2의 구조를 가지며,
[화학식III-1]
Figure 112022089689985-pct00008
,
[화학식III-2]
Figure 112022089689985-pct00009
,
상기 화학식III-1 또는 화학식III-2에서 *는 탄소계 도전제 부분에 공유 결합되는 위치를 나타낸다. 상기와 같은 구조의 바인더 부분을 갖는 도전성 바인더는 도전제의 응집을 개선하는 효과를 보다 잘 달성할 수 있다.
임의의 실시예에서, 바인더 부분 대 탄소계 도전제 부분의 질량비는 0.1-5:1, 선택적으로 0.3-1:1이다. 바인더 부분 대 탄소계 도전제 부분의 질량비를 선택함으로써, 생성된 도전성 바인더가 접착 성능, 전기 전도성 및 응집 개선 성능의 양호한 균형을 달성할 수 있다.
임의의 실시예에서, 상기 탄소계 도전제 부분은 1-3000m2/g, 선택적으로 10-1200m2/g, 보다 선택적으로 20-800m2/g의 비표면적을 갖는다. 탄소계 도전제 부분의 비표면적이 이 범위일 때 접착성과 도전성의 균형을 잘 이룰 수 있어 전지 성능 향상에 더욱 도움이 된다.
임의의 실시예에서, 상기 탄소계 도전제 부분은 초전도성 탄소, 카본 블랙 SP, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노섬유로부터 선택된 하나 이상이며, 선택적으로 카본 블랙 SP이다. 탄소계 도전제 부분을 추가로 선택함으로써 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제4 측면은 도전성 바인더의 제조 방법을 제공하며, 상기 도전성 바인더의 제조 방법은 하기 화학식 I의 바인더 화합물, 탄소계 도전제 및 촉매를 용매에서 반응시켜 도전성 바인더를 획득하는 단계를 포함하며,
[화학식I]
Figure 112022089689985-pct00010
상기 화학식I에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬기를 나타내고; R3은 할로겐 또는 시아노기를 나타내고; R4는 히드록시메틸 또는 아미노기를 나타내고; Z는 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬렌기를 나타내고; m은 7600-47000, 선택적으로 7600-23100, 보다 선택적으로 19000-21000, 더욱 선택적으로 19600-20500에서 선택되는 정수를 나타낸다.
임의의 실시예에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2-8알킬기를 나타내고, 선택적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2-6알킬기를 나타내며; 및/또는 R3은 시아노기를나타내며; 및/또는 Z는 직쇄 또는 분지쇄 C2-8알킬렌기를 나타내고, 선택적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2-6알킬렌기를 나타낸다.
임의의 실시예에서, 상기 화학식 I의 바인더 화합물은 하기 화학식I-1 또는 화학식I-2의 구조를 갖는다.
[화학식I-1]
Figure 112022089689985-pct00011
,
[화학식I-2]
Figure 112022089689985-pct00012
.
임의의 실시예에서, 상기 반응은 -5-5℃, 선택적으로 -5-0℃, 보다 선택적으로 0℃의 온도에서 수행된다. 반응 온도를 상기 범위 내로 조절함으로써 반응 속도 조절이 용이하다.
임의의 실시예에서, 상기 바인더 화합물 대 탄소계 도전제의 질량비는 0.1-5:1, 선택적으로 0.3-1:1이다. 반응에서 바인더 화합물과 탄소계 도전제의 질량비를 조절함으로써, 생성된 도전성 바인더는 접착력, 전도성 및 응집 개선의 측면에서 균형을 잘 잡을 수 있고, 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
임의의 실시예에서, 상기 탄소계 도전제는 초전도성 탄소, 카본 블랙 SP, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노섬유로부터 선택된 하나 이상이며, 선택적으로 카본 블랙 SP이다. 적절한 탄소계 도전제를 선택함으로써 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
임의의 실시예에서, 상기 탄소계 도전제는 1-3000m2/g, 선택적으로 10-1200m2/g, 보다 선택적으로 20-800m2/g의 비표면적을 갖는다. 탄소계 도전제의 비표면적을 상기 범위 내로 선택함으로써, 생성된 도전성 바인더는 전도성과 응집 개선 사이의 균형을 이룰 수 있고, 이는 전지 성능 향상에 유리하다.
본 출원의 제5 측면은 본 출원의 제3 측면의 도전성 바인더 또는 본 출원의 제4 측면의 도전성 바인더의 제조 방법에 의해 제조된 도전성 바인더의 이차 전지에서의 용도를 제공한다.
본 출원의 제6 측면은 양극 극편을 제공하며, 상기 양극 극편은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 물질층을 포함하고, 상기 양극 물질층은 본 출원의 제3 측면의 도전성 바인더 또는 본 출원의 제4 측면의 도전성 바인더의 제조 방법에 의해 제조된 도전성 바인더를 포함한다. 본 출원의 양극 극편의 양극 물질층에 포함된 도전제는 응집 없이 균일하게 분포될 수 있어 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
임의의 실시예에서, 상기 양극 물질층은 상기 양극 물질층의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 선택적으로 3 내지 6 중량%의 상기 도전성 바인더를 포함한다. 양극 물질층에서의 도전성 바인더의 함량을 상기 범위 내로 제어함으로써, 전지의 사이클 및 저장 성능 중 적어도 하나를 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제7 측면은 본 출원의 제6 측면의 양극 극편을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 출원의 제8 측면은 본 출원의 제7 측면의 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 출원의 제9 측면은 본 출원의 제8 측면의 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 출원의 제10 측면은 본 출원의 제7 측면의 이차 전지, 본 출원의 제8 측면의 전지 모듈, 및 본 출원의 제9 측면의 전지 팩으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
종래 기술에 비하여, 본 출원은 적어도 다음과 같은 유익한 효과를 갖는다. 본 출원의 바인더 화합물은 탄소계 도전제와 화학적으로 결합되어 표면에 그래프트될 수 있어 극편 제조 시 도전제의 응집을 방지하여 이차 전지의 전반적인 성능을 잃지 않으면서 저장 성능과 사이클 성능 중 적어도 하나가 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 도전성 바인더의 적외선 스펙트로그램이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 C1의 양극 극편의 단면 모폴로지를 나타내는 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 출원의 일 실시예에 따른 이차 전지의 개략도이다.
도 4는 도 3에 도시된 본 출원의 일 실시예에 따른 이차 전지의 분해도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시예에 따른 전지 모듈의 개략도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시예에 따른 전지 팩의 개략도이다.
도 7은 도 6에 도시된 본 출원의 일 실시예에 따른 전지 팩의 분해도이다.
도 8은 본 출원의 일 실시예에 따른 이차 전지를 전원으로 사용하는 전기 장치의 개략도이다.
부호의 설명:
1-전지 팩; 2-상부 케이스; 3-하부 케이스; 4-전지 모듈; 5-이차 전지; 51-하우징;
52-전극 어셈블리; 53-커버 플레이트
본 출원의 바인더 화합물, 도전성 바인더, 이의 제조 방법 및 그 응용을 설명하기 전에, 이것들이 변화될 수 있기 때문에 본 출원은 설명된 특정 물질, 방법 및 실험 조건에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 이해해야 할 점이라면 본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정 실시예를 설명하기 위한 것이며, 한정하려는 의도가 아니며, 이는 출원의 범위가 첨부된 청구범위에 의해서만 제한될 것이기 때문이다.
달리 정의되지 않는 한, 여기에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 출원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 등가인 임의의 방법 및 재료가 본 출원의 실시 또는 시험에 사용될 수 있으며, 수정 및 변형이 본 개시내용의 사상 및 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
간결을 위해, 본 출원은 일부 수치 범위를 구체적으로 개시한다. 그러나 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 지정되지 않은 범위를 형성할 수 있고, 임의의 하한은 다른 하한과 조합하여 지정되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 다른 상한과 조합하여 지정되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 개별적으로 개시된 포인트 또는 단일 값은 그 자체가 하한 또는 상한으로서 임의의 다른 포인트 또는 단일 값 또는 다른 하한 또는 상한과 조합하여 지정되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 명세서에 개시된 "범위"는 하한 및 상한의 형태로 정의되며, 주어진 범위는 하나의 하한과 하나의 상한을 선택하여 제한되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 정의한다. 이러한 방식으로 정의된 범위는 엔드 밸류를 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, 임의로 조합될 수 있으며, 즉, 임의의 하한과 임의의 상한을 조합하여 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 60-120 및 80-110의 범위가 특정 매개변수에 대해 나열되는 경우, 60-110 및 80-120의 범위도 예상되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1과 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4, 5가 나열되면 1-3, 1-4, 1-5 , 2-3, 2-4 및 2-5와 같은 범위가 모두 예상된다. 본 출원에서, 달리 언급되지 않는 한, 수치 범위 "a-b"는 a와 b 사이의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 숫자 범위 "0-5"는 "0-5" 사이의 모든 실수가 여기에 나열되었음을 의미하고 "0-5"는 이러한 숫자 값의 조합을 축약한 표현일 뿐이다. 또한, 파라미터가 2 이상의 정수로 표현되는 경우, 매개변수가 예를 들어 정수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등임을 공개하는 것과 같다.
특별한 설명이 없다면, 본 출원의 모든 실시예 및 선택적 실시예는 서로 조합하여 새로운 기술방안을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 경우 본 출원의 모든 기술 특징과 선택적 기술 특징을 서로 조합하여 새로운 기술방안을 구성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 또는 무작위로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 순차적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a) 및 (b)를 포함하며, 이는 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수 있고, 또한 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 상기 방법은 단계 (c)를 더 포함할 수 있으며, 이는 단계 (c)가 임의의 순서로 방법에 추가될 수 있음을 의미하며, 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있고, 또한 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수 있고, 또한 단계 (c), (a) 및 (b)를 포함할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 "포함" 및 "함유"는 개방형 또는 폐쇄형을 의미한다. 예를 들어, "포함" 및 "함유"라는 용어는 나열되지 않은 다른 구성 요소도 포함 또는 함유될 수 있거나 나열된 구성 요소만 포함 또는 함유될 수 있음을 의미할 수 있다.
본 출원에서 "또는"이라는 용어는 달리 명시되지 않는 한 포괄적이다. 예를 들어 "A 또는 B"는 "A, B 또는 A와 B 모두"를 의미한다. 보다 구체적으로, "A 또는 B"는 A가 트루(또는 존재)이고 B가 폴스(또는 부존재)인 경우; A가 폴스(또는 부존재)이고 B가 트루 (또는 존재)이고; 또는 A와 B가 모두 트루(또는 존재)인 경우를 포함한다.
최근 몇 년 동안 신에너지 자동차의 급속한 발전으로 사람들은 이차 전지의 성능에 대한 요구 사항이 점점 높아지고 있다. 따라서 이차 전지의 성능을 어떻게 더욱 향상시킬 것인가가 이차 전지의 연구 개발에 있어 항상 초점이 되어 왔다.
이차 전지의 내부 저항, 저장 성능 및 사이클 성능은 집전체의 재질 및 두께, 극편의 재질, 다짐도, 수분함량, 코팅두께, 분리막, 도전제, 전해액 및 제조 공정 등 다양한 요인에 의해 영향을 받는다. 또한, 이차 전지의 내부 저항, 저장 및 사이클 성능은 극편 내 도전제의 분산에 의해 영향을 받는다. 일반적으로 극편 소재에 도전제가 균일하게 분포되어 있을수록 이차 전지의 성능이 좋아진다. 그러나 도전제(보통 카본 블랙)는 극편을 제조하는 동안 뭉치는 경향이 있기 때문에 생산 관행에서 균일한 분포를 달성하기가 어렵다.
현재 업계에서는 주로 극편 재료 슬러리에 분산제를 혼합하여 응집 문제를 어느 정도 완화하지만 동시에 분산제를 추가하면 몇 가지 부정적인 영향도 발생한다. 한편으로는 분산제에는 긍정적인 효과가 없으며 반대로, 극편 재료에 잔류하는 분산제의 양이 많아 활물질의 비율이 감소하여 전지의 에너지 밀도가 감소한다. 다른 한편으로, 분산제를 첨가하는 것은 극편의 제조 과정을 복잡하게 하고 비용을 증가시킬 수도 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 출원은 탄소계 도전제(예: 카본 블랙) 입자의 표면에 존재하는 기(예: 카르복실기)와 화학적으로 반응하여 탄소계 도전제의 표면에 그래프트될 수 있는 바인더 화합물을 제공한다. 또한, 본 출원은 본 출원의 바인더 화합물을 탄소계 도전제와 반응시켜 형성된 도전성 바인더를 제공한다. 상기 도전성 바인더는 탄소계 도전제 부분과 바인더 부분을 포함하여 접착 기능과 도전 기능을 겸비하고, 상기 도전성 바인더는 다른 물질과 혼합하여 극편 슬러리를 제조할 때 뭉치기 쉽지 않으며, 극편 재료 층에 균일하게 분포되어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
바인더 화합물
본 출원의 제1 측면은 하기 화학식I의 구조를 갖는 바인더 화합물을 제공하며,
[화학식I]
Figure 112022089689985-pct00013
상기 화학식I에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬기를 나타내고; R3은 할로겐 또는 시아노기를 나타내고; R4는 히드록시메틸 또는 아미노기를 나타내고; Z는 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬렌기를 나타내고; m은 7600-47000, 선택적으로 7600-23100, 보다 선택적으로 19000-21000, 더욱 선택적으로 19600-20500에서 선택되는 정수를 나타낸다.
본 출원의 바인더 화합물은 말단에 반응성기(예: 수산기 또는 아미노기)를 갖고, 바람직한 접착 특성을 가지면서 공유결합을 통해 탄소계 도전제 입자의 표면을 그래프트 및 개질하여 도전성 바인더를 형성하여 탄소계 도전제의 응집 문제를 개선할 수 있다.
상기 m값이 상기 범위 내인 경우, 바인더 화합물은 접착력이 강하고, 탄소계 도전제와의 반응능 및 반응속도가 완만하고, 탄소계 도전제에 그래프트된 후 응집 방지능이 강하고, 용해도가 양호하다. 양극 슬러리를 제조할 때, 슬러리의 안정성이 좋아 극편의 재료가 균일하게 분포되고, 이로부터 제조된 이차 전지는 사이클 및 저장 성능이 좋다.
일부 실시예에서, 상기 화학식 I에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2-8알킬기를 나타내고, 선택적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2-6알킬기를 나타내며; 및/또는 R3은 시아노기를 나타내며; 및/또는 Z는 직쇄 또는 분지쇄 C2-8알킬렌기를 나타내고, 선택적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2-6알킬렌기를 나타낸다.
일부 실시예에서, 본 출원의 바인더 화합물은 하기 화학식I-1 또는 화학식I-2의 구조를 갖는다.
[화학식I-1]
Figure 112022089689985-pct00014
,
[화학식I-2]
Figure 112022089689985-pct00015
.
바인더 화합물의 구조를 선택함으로써, 그의 집전체 및 극편 재료에 대한 접착 능력, 도전제에 대한 화학적 개질 능력을 더욱 향상시키고, 도전제의 응집을 개선하는 능력을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 본 출원의 바인더 화합물은 500,000 내지 3,000,000, 선택적으로 500,000 내지 1,500,000 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 바인더 화합물의 분자량이 전술한 적절한 범위 내인 경우 적절한 용해도 및 접착력을 가질 수 있으며, 즉, 상기 범위 내에서 분자량을 조절함으로써 양자의 균형을 보다 잘 맞출 수 있다.
본 출원의 제2 측면은 하기 단계를 포함하는 바인더 화합물의 제조 방법을 제공한다.
단계(i): 개시제의 존재 하에 용매에서 비닐리덴 플루오라이드 단량체와 화학식 II의 사슬 이동제를 중합하며,
[화학식 II]
Figure 112022089689985-pct00016
,
상기 화학식 II에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬기를 나타내고; R3은 할로겐 또는 시아노기를 나타내고; Z는 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬렌기를 나타내며;
단계(ii): 용매에서 단계 (i)에서 얻어진 반응 생성물 및 환원제를 반응시켜 하기 화학식 (I)의 화합물을 획득하거나; 또는
단계(iii): 용매에서 단계 (i)에서 얻어진 반응 생성물 및 아미노화제를 반응시키며;
단계(iv): 알칼리 조건하에서 단계 (iii)에서 얻어진 반응 생성물 및 산화제를 반응시켜 하기 화학식 (I)의 화합물을 획득하며,
[화학식I]
Figure 112022089689985-pct00017
상기 화학식I에서, R1 내지 R3 및 Z는 위에서 정의된 바와 같고; R4는 히드록시메틸 또는 아미노기를 나타내고; m은 7600-47000, 선택적으로 7600-23100, 보다 선택적으로 19000-21000, 더욱 선택적으로 19600-20500에서 선택되는 정수를 나타낸다.
상술한 방법에 의해 원하는 바인더 화합물을 제조할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 방법에서, 단계 (i)는 60-80℃, 선택적으로 65-75℃, 더 선택적으로 70℃에서 수행된다. 이 범위 내에서 온도를 조절함으로써 저분자량이나 폭발 중합을 피하기 위한 적절한 반응속도를 얻을 수 있다.
일부 실시예에서, 단계 (i)의 반응은 무산소 조건 하에 수행된다. 일부 실시예에서, 선택적으로, 단계 (i)의 반응은 불활성 기체 분위기에서 수행된다. 일부 실시예에서, 선택적으로, 단계 (i)의 반응은 N2 분위기에서 수행된다. 이로써, 자유 라디칼의 산화를 피할 수 있고, 원하는 대로 반응을 진행할 수 있고, 부반응을 감소시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 단계 (i)의 개시제는 반응에 사용될 수 있는 당업계에 공지된 개시제이다. 일부 실시예에서, 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 또는 디벤조일 퍼옥사이드(BPO)이다. 선택적으로, 일부 실시예에서, 개시제는 아조비스이소부티로니트릴이다.
일부 실시예에서, 단계 (i)의 용매는 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸술폭시드(DMSO)이고, 선택적으로 단계 (i)의 용매는 테트라히드로푸란이다.
일부 실시예에서, 단계 (i)에서 상기 사슬 이동제 대 비닐리덴 플루오라이드 단량체의 질량비는 1:1783-11029, 선택적으로 1:1783-5421, 보다 선택적으로 1:4400-5000, 더욱 바람직하게 1:4600-4800이다. 사슬 이동제 대 비닐리덴 플루오라이드 단량체의 질량비를 선택함으로써, 생성된 바인더 화합물의 중합도(또는 분자량)의 제어가 달성될 수 있다.
일부 실시예에서, 단계 (i)의 상기 사슬 이동제는 하기 화학식 II-1의 4-시아노-4-(프로필티오카르보닐)티오발레르산(CPP)이다.
[화학식II-1]
Figure 112022089689985-pct00018
본 발명자들은 화학식 II의 사슬 이동제를 채택하고, 선택적으로 화학식 II-1의 사슬 이동제를 사용함으로써, 본 출원의 방법은 빠른 중합 속도, 높은 중합 분자량 제어성 및 양호한 분자량 일관성(즉, 중합체 분산성 지수(PDI)가 작음) 방식으로 비닐리덴 플루오라이드 단량체를 중합하여 본 출원의 바인더 화합물을 획득하여, 이로부터 수득된 바인더 화합물은 도전제에 대한 그래프트 개질을 효과적으로 수행할 수 있는 것을 발견하였다.
일부 실시예에서, 단계 (ii)의 용매는 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드이고, 선택적으로 단계 (ii)의 용매는 테트라히드로푸란이다. 일부 실시예에서, 단계 (ii)의 환원제는 LiAlH4이다. 일부 실시예에서, 단계 (ii)는 -10-10℃, 선택적으로 -5-5℃, 보다 선택적으로 -5-0℃, 더욱 선택적으로 0℃에서 수행된다.
일부 실시예에서, 단계 (iii)의 용매는 메탄올이다. 일부 실시예에서, 단계 (iii)의 아미노화제는 암모니아 기체이다. 일부 실시예에서, 단계 (iii)은 35-60℃, 선택적으로 40-45℃, 보다 선택적으로 45℃에서 수행된다.
일부 실시예에서, 단계 (iv)의 산화제는 차아염소산나트륨이다. 일부 실시예에서, 단계 (iv)는 NaOH의 존재 하에 수행된다. 일부 실시예에서, 단계 (iv)는 15-50℃, 선택적으로 20-45℃, 보다 선택적으로 25-35℃, 더욱 선택적으로 25℃에서 수행된다. 상기 반응 조건을 이용하면 반응 제어가 용이하고 부산물의 형성을 방지할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 출원의 방법은 또한 후처리 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 후처리 단계는 제품 특성에 기초하여 선택된 여과, 세척, 건조 등과 같은 통상적인 후처리 방법을 포함할 수 있다.
도전성 바인더
본 출원의 제3 측면은 도전성 바인더를 제공하며, 상기 도전성 바인더는 탄소계 도전제 부분 및 상기 탄소계 도전제 부분에 공유 결합된 바인더 부분을 포함하며, 상기 바인더 부분은 하기 화학식 III의 구조를 가지며,
[화학식 III]
Figure 112022089689985-pct00019
상기 화학식III에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬기를 나타내고; R3은 할로겐 또는 시아노기를 나타내고; R4는 히드록시메틸 또는 아미노기를 나타내고; Z는 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬렌기를 나타내고; m은 7600-47000, 선택적으로 7600-23100, 보다 선택적으로 19000-21000, 더욱 선택적으로 19600-20500에서 선택되는 정수를 나타내고, R5는 #-CH2OC(O)-* 또는 #-NHC(O)-*를 나타내고, #은 Z에 결합되는 위치를 나타내고, *는 탄소계 도전제 부분에 공유 결합되는 위치를 나타낸다.
본 출원의 도전성 바인더는 접착성과 도전성을 동시에 가지며, 기존의 탄소계 도전제의 분산성을 향상시키고 응집을 방지한다. 따라서, 양극 슬러리의 제조 과정에서, 종래 기술에서 별도로 첨가된 바인더 및 도전제를 대체하여 본 출원의 도전성 바인더를 사용하여 도전제가 교반 과정에서 응집하기 쉽고 전지 성능을 저하시키는 문제는 근원에서 해결될 수 있다.
또한, 별도의 공급 단계에서 첨가되는 접착제 및 도전제를 대체하여 본 출원의 도전성 바인더를 사용함으로써 작업 효율을 향상시킬 수 있음을 당업자는 용이하게 이해할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "공유 연결" 또는 "공유 결합된" 또는 "공유 결합으로 연결" 및 유사한 표현은 상호교환적으로 사용되어 원자, 분자 또는 분자의 각 부분이 공유 결합에 의해 함께 연결됨을 의미한다.
일부 실시예에서, 본 출원의 바인더 부분은 하기 화학식III-1 또는 화학식III-2의 구조를 가지며,
[화학식III-1]
Figure 112022089689985-pct00020
,
[화학식III-2]
Figure 112022089689985-pct00021
,
상기 화학식III-1 또는 화학식III-2에서 *는 탄소계 도전제 부분에 공유 결합되는 위치를 나타낸다.
일부 실시예에서, 도전성 바인더에서 바인더 부분 대 탄소계 도전제 부분의 질량비는 0.1-5:1, 선택적으로 0.3-1:1이다.
본 출원의 도전성 바인더에 있어서, 바인더 부분 대 탄소계 도전제 부분의 질량비는 접착력 및 전도성에 영향을 미치며, 이는 결국 전지 성능에 영향을 미친다. 바인더 부분 대 탄소계 도전제 부분의 질량비가 0.1-5:1 범위, 선택적으로 0.3-1:1 범위인 경우, 도전성 바인더는 우수한 접착력 및 전도성을 가지므로 우수한 극편의 전기 전도성을 획득하는 동시에, 이때 도전제 입자의 표면에 바인더의 부분적인 그래프트가 적당량 존재하기 때문에 응집 개선 효과가 현저하며, 또한 본 출원의 도전성 바인더 또는 극편을 포함하는 이차 전지는 사이클 성능 및 저장 성능이 향상된다.
일부 실시예에서, 상기 탄소계 도전제 부분은 1-3000m2/g, 선택적으로 10-1200m2/g, 보다 선택적으로 20-800m2/g의 비표면적을 갖는다.
탄소계 도전제의 비표면적은 극편의 전도도에 직접적인 영향을 미친다. 도전성 바인더의 탄소계 도전제 부분이 상기 범위 내의 비표면적을 가질 때, 도전성 바인더는 바람직하게는 응집을 완화하거나 방지할 수 있고 양호한 접착력과 전도성을 모두 달성할 수 있으므로 극편 재료 층이 단단히 접착되고 전기 전도성이 좋아 전지 성능을 향상시키는 데 도움이 된다.
본 출원의 탄소계 도전제 부분은 당업계에서 통상적인 다양한 탄소계 도전제 중에서 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 탄소계 도전제 부분은 초전도성 탄소, 카본 블랙(예: 카본 블랙 SP, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙), 탄소 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀, 및 탄소 나노섬유로부터 선택된 하나 이상이며, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 선택적으로, 탄소계 도전제는 카본 블랙이다. 카본 블랙으로서는 퍼니스 블랙 카본 블랙 등 시판되고 있는 각종 카본 블랙을 사용할 수 있다. 일부 실시예에서, 보다 선택적으로, 탄소계 도전제 부분은 카본 블랙 SP이다. 탄소계 도전제 부분을 추가로 선택함으로써 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제4 측면은 도전성 바인더의 제조 방법을 제공하며, 상기 도전성 바인더의 제조 방법은 하기 화학식 I의 바인더 화합물, 탄소계 도전제 및 촉매를 용매에서 반응시켜 도전성 바인더를 획득하는 단계를 포함하며,
[화학식I]
Figure 112022089689985-pct00022
상기 화학식I에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬기를 나타내고; R3은 할로겐 또는 시아노기를 나타내고; R4는 히드록시메틸 또는 아미노기를 나타내고; Z는 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬렌기를 나타내고; m은 7600-47000, 선택적으로 7600-23100, 보다 선택적으로 19000-21000, 더욱 선택적으로 19600-20500에서 선택되는 정수를 나타낸다.
일부 실시예에서, 화학식 I에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2-8알킬기를 나타내고, 선택적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2-6알킬기를 나타내며; 및/또는 R3은 시아노기를 나타내며; 및/또는 Z는 직쇄 또는 분지쇄 C2-8알킬렌기를 나타내고, 선택적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2-6알킬렌기를 나타낸다.
일부 실시예에서, 상기 화학식 I의 바인더 화합물은 하기 화학식I-1 또는 화학식I-2의 구조를 갖는다.
[화학식I-1]
Figure 112022089689985-pct00023
,
[화학식I-2]
Figure 112022089689985-pct00024
.
일부 실시예에서, 상기 방법에서, 용매는 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 또는 피리딘이고, 선택적으로 용매는 테트라히드로푸란 또는 피리딘이다. 보다 선택적으로, 상기 방법에서, 화학식 I-1의 바인더 화합물이 사용되는 경우, 용매는 테트라히드로푸란이다. 보다 선택적으로, 상기 방법에서, 화학식 I-2의 바인더 화합물이 사용되는 경우, 용매는 피리딘이다.
일부 실시예에서, 상기 방법은 저온 조건을 사용한다. 일부 실시예에서, 상기 반응은 -5-5℃, 선택적으로 -5-0℃, 보다 선택적으로 0℃의 온도에서 수행된다. 반응 온도가 이 범위 내이면 반응 속도 조절이 용이하고 다른 부반응의 발생을 피할 수 있다.
일부 실시예에서, 이 단계는 촉매의 존재 하에 수행된다. 상기 바인더 화합물의 말단기가 히드록실기인 경우, 상기 촉매는 예를 들어 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드히드로클로라이드(EDC), N-히드록시숙신이미드(NHS) 등일 수 있고; 상기 바인더 화합물의 말단기가 아미노기인 경우, 촉매는 예를 들어 염화티오닐(SOCl2) 등일 수 있다.
상기 바인더 화합물의 말단기가 아미노기인 경우, 일부 실시예에서, 상기 방법의 단계는 알칼리성 환경에서 수행될 수 있다. 상기 알칼리성 환경은 트리에틸아민과 같은 염기성 물질을 용매에 첨가하여 얻을 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 방법에서, 반응은 교반하면서 수행된다.
일부 실시예에서, 바인더 화합물 대 탄소계 도전제의 질량비는 0.1-5:1, 선택적으로 0.3-1:1이다. 반응에서 바인더 화합물과 탄소계 도전제의 질량비를 조절함으로써, 생성된 도전성 바인더는 접착력, 도전성 및 응집 개선의 측면에서 균형을 이룰 수 있고, 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 탄소계 도전제는 초전도성 탄소, 카본 블랙(예: 카본 블랙 SP, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙), 탄소 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀, 및 탄소 나노섬유로부터 선택된 하나 이상이다. 일부 실시예에서, 선택적으로, 탄소계 도전제는 카본 블랙이다. 일부 실시예에서, 보다 선택적으로, 탄소계 도전제는 카본 블랙 SP이다. 적절한 탄소계 도전제를 선택함으로써 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 탄소계 도전제는 1-3000m2/g, 선택적으로 10-1200m2/g, 보다 선택적으로 20-800m2/g의 비표면적을 갖는다. 탄소계 도전제의 비표면적을 상기 범위 내로 선택함으로써, 생성된 도전성 바인더는 전도도와 응집 개선 사이의 균형을 이룰 수 있고, 이는 전지 성능 향상에 유리하다.
본 출원의 도전성 바인더는 이차 전지의 양극 극편 제조에 사용될 수 있다.
양극 극편
본 출원의 제6 측면은 양극 극편을 제공하며, 상기 양극 극편은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 물질층을 포함하고, 상기 양극 물질층은 본 출원의 제3 측면의 도전성 바인더 또는 본 출원의 제4 측면의 도전성 바인더의 제조 방법에 의해 제조된 도전성 바인더를 포함한다. 본 출원의 양극 극편의 양극 물질층에 포함된 도전제는 응집 없이 균일하게 분포될 수 있어 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 양극 물질층은 상기 양극 물질층의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 선택적으로 3 내지 6 중량%의 상기 도전성 바인더를 포함한다. 양극 물질층에서 본 출원의 도전성 바인더의 함량이 상기 범위 내인 경우, 극편의 전도도가 양호하고, 임피던스가 낮고, 셀의 전체 분극이 작고, 이차 전지의 사이클 및 저장 성능이 크게 향상된다. 양극 물질층에서 도전성 바인더의 함량이 6중량%에 도달하면 함량 증가에 따른 전지의 사이클 및 저장 성능이 크게 향상되지 않는다. 도전성 바인더의 함량이 10중량%를 초과하면 10중량%를 초과하지 않는 경우에 비해 전지의 사이클 및 저장 성능이 지속적인 향상의 명백한 경향이 없다. 그러나 이때 극편에 양극 활물질의 부하가 희생되어 전지의 용량이 감소하게 된다. 따라서, 극편의 양극 물질층이 1 내지 10 중량%, 선택적으로 1 내지 10 중량%의 도전성 바인더를 포함하는 경우, 이러한 극편으로부터 얻어지는 이차 전지가 가장 우수한 전체 성능을 가지며, 즉, 향상된 스토리지 및 사이클 성능과 동시에 우수한 용량을 제공한다.
일 예로서, 양극 집전체는 그 자체의 두께 방향으로 대향되는 2개의 면을 갖고, 양극 집전체의 대향되는 2개의 면 중 어느 하나 또는 둘 모두에 양극 물질층이 제공된다.
일부 실시예에서, 상기 양극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 채용할 수 있다. 예를 들면, 금속 호일로서 알루미늄 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 물질 기재층 및 고분자 물질 기재층의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 물질 기재층(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재)에 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 형성함으로써 형성될 수 있다.
상기 양극 물질층은 양극 활물질을 더 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 양극 활물질은 당업계에 공지된 전지용 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 감람석 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이금속 산화물 및 이들 각각의 개질 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 본 출원은 이들 물질에 한정되지 않으며, 전지용 양극 활물질로서 사용될 수 있는 다른 통상적인 물질도 사용될 수 있다. 이들 양극 활물질은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 리튬 전이금속 산화물의 예는 리튬 코발트 산화물(예: LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예: LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예: LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333이라고도 함), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523이라고도 함), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2 (NCM211이라고도 함), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622라고도 함), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811이라고도 함)), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예: LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 이의 개질 화합물 중 하나 이상 등을 포함한다. 감람석 구조의 리튬 함유 인산염의 예는 인산철리튬(LiFePO4(LFP라고도 함)), 인산철리튬과 탄소의 복합체, 인산망간리튬(LiMnPO4 등), 인산망간리튬 및 탄소의 복합체, 리튬 철 망간 인산염, 리튬 철 망간 인산염 및 탄소의 복합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에서, 양극 물질층은 선택적으로 다른 바인더를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 바인더는 당업계에 통상적인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 불소함유 아크릴레이트 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 양극 활물질, 도전성 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 상기 양극 극편 제조용 성분을 용매(예: N-메틸피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성하고; 양극 슬러리를 양극 집전체에 코팅하고 건조, 냉간 압착 및 기타 공정을 거쳐 양극 극편을 얻을 수 있다.
이차 전지
본 출원의 제7 측면은 본 출원의 제6 측면의 양극 극편을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 일반적으로 이차 전지는 양극 극편, 음극 극편, 전해질 및 격리막을 포함한다. 전지의 충방전 과정에서 양극 극편과 음극 극편 사이에 활성 이온이 앞뒤로 삽입 및 추출된다. 전해질은 양극 극편과 음극 극편 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 격리막은 양극 극편과 음극 극편 사이에 배치되어 주로 양극과 음극의 단락을 방지하는 역할을 함과 동시에 이온을 통과시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지이다.
[음극 극편]
음극 극편은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 일면에 배치된 음극 물질층을 포함하고, 상기 음극 물질층은 음극 활물질을 포함한다.
일 예로서, 음극 집전체는 그 자체의 두께 방향으로 대향되는 2개의 면을 갖고, 음극 집전체의 대향되는 2개의 면 중 어느 하나 또는 둘 모두에 음극 물질층이 제공된다.
일부 실시예에서, 상기 음극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 채용할 수 있다. 예를 들면, 금속 호일로서 구리 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 물질 기재층 및 고분자 물질 기재층의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 물질 기재층(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재)에 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 형성함으로써 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 음극 활물질은 당업계에 공지된 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 소프트카본, 하드카본, 실리콘계 재료, 주석계 재료, 티탄산리튬 등 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 재료는 규소 원소, 규소-산소 화합물, 규소-탄소 복합물, 규소-질소 복합물 및 규소 합금 중 적어도 하나일 수 있다. 주석계 재료는 주석 원소, 주석-산소 화합물 및 주석 합금 중 적어도 하나일 수 있다. 그러나, 본 출원은 이들 물질에 한정되지 않으며, 전지용 음극 활물질로서 사용될 수 있는 다른 통상적인 물질도 사용될 수 있다. 이들 음극 활물질은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일부 실시예에서, 음극 물질층은 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 메타크릴산( PMAA) 및 카르복시메틸 키토산(CMCS)으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
일부 실시예에서, 음극 물질층은 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있다. 상기 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
일부 실시예에서, 음극 물질층은 또한 증점제(예: 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC-Na)) 등과 같은 다른 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 상기 음극 극편 제조용 성분을 용매(예: 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고; 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅하고 건조, 냉간 압착 및 기타 공정을 거쳐 음극 극편을 얻을 수 있다.
[전해질]
전해질은 양극 극편과 음극 극편 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 출원에서 전해질의 종류에 대한 특별한 제한은 없으며, 요구 사항에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체, 젤 또는 전고체일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전해질은 전해액을 사용한다. 상기 전해액은 전해질염 및 용매를 포함한다.
전해질염으로는 당업계에 공지된 이차 전지용 전해질염을 사용할 수 있다. 일부 실시예에서, 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 과염소산염, 리튬 헥사플루오로비산염, 리튬 비스플루오로술폰이미드, 리튬 비스트리플루오로메탄술폰이미드, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염, 리튬 디옥살레이트 붕산염, 리튬 디플루오로비스옥살레이트 인산염 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
일부 실시예에서, 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 메틸 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 1,4-부티로락톤, 술포란, 디메틸 술폰, 메틸 에틸 술폰 및 디에틸술폰으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전해질은 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 음극 성막 첨가제 및 양극 성막 첨가제를 포함할 수 있고, 전지 과충전 성능을 개선하기 위한 첨가제, 전지 고온 또는 저온 성능을 개선하기 위한 첨가제와 같이 전지의 특정 성능을 향상시킬 수 있는 첨가제를 포함할 수 있다.
[격리막]
일부 실시예에서, 이차 전지에는 격리막이 더 포함된다. 본 출원에서 격리막의 종류에 특별한 제한은 없으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 공지된 다공성 구조의 격리막을 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 격리막의 재료는 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 격리막은 단층 필름 또는 다층 복합 필름일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 격리막이 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
일부 실시예에서, 양극 극편, 음극 극편 및 격리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 외부 패키지를 포함할 수 있다. 외부 패키지는 전술한 전극 어셈블리 및 전해질을 캡슐화하기 위해 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지의 외부 포장은 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 경질 케이스일 수 있다. 또한, 이차 전지의 외부 패키지는 파우치형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수 있다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 플라스틱의 예로는 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 등이 있다.
본 출원에서 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 사각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 3은 사각형 구조의 이차 전지(5)를 예로 들 수 있다.
일부 실시예에서, 도 4를 참조하면, 외부 패키지는 하우징(51) 및 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 하우징(51)은 바닥판과 바닥판과 연결되는 측판을 포함할 수 있으며, 바닥판과 측판은 수용 캐비티를 형성할 수 있다. 하우징(51)은 수용 캐비티와 연통하는 개구를 갖고, 커버 플레이트(53)는 수용 캐비티를 폐쇄하기 위해 개구를 덮을 수 있다. 양극 극편, 음극 극편 및 격리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리(52)로 형성될 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 캐비티에 패키징된다. 전극 어셈블리(52)에는 전해액이 침투되어 있다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 당업자는 구체적인 실제 필요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 수는 하나 이상일 수 있으며, 구체적인 수량은 배터리 모듈의 응용 및 용량에 따라 당업자가 선택할 수 있다.
도 5는 일례로서 전지 모듈(4)을 도시한다. 도 5를 참조하면, 전지 모듈(4)은 복수의 이차 전지(5)가 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 다른 방식으로도 배열될 수 있다. 또한, 복수의 이차 전지(5)는 패스너로 고정될 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 복수의 이차 전지(5)가 수용되는 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 수는 하나 이상일 수 있고, 구체적인 수량은 전지 팩의 응용 및 용량에 따라 당업자가 선택할 수 있다.
도 6 및 도 7은 일례로서의 전지 팩(1)이다. 도 6 및 도 7을 참조하면, 전지 팩(1)은 전지 케이스 및 전지 케이스에 구비된 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 케이스(2)와 하부 케이스(3)를 포함하며, 상부 케이스(2)는 하부 케이스(3)를 덮고 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 폐쇄된 공간을 형성할 수 있다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식으로 전지 케이스에 배열될 수 있다.
또한, 본 출원은 또한 본 출원에서 제공되는 이차 전지, 전지 모듈 및 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 제공한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 전기 장치의 전원으로 사용될 수 있으며, 상기 전기 장치의 에너지 저장 장치로도 사용될 수 있다. 상기 전기 장치는 모바일 장치(예: 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예: 완전 전기차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함할 수 있지만 이에 국한되지 않는다.
상기 전기 장치는 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 등을 용도에 따라 선택할 수 있다.
도 8은 일례로서의 전기 장치이다. 전기 장치는 완전 전기차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차이다. 전기 장치용 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도 요구사항을 충족시키기 위해 전지 팩 또는 전지 모듈이 사용될 수 있다.
다른 예로서, 장치는 모바일 폰, 태블릿 컴퓨터, 랩탑 컴퓨터 등일 수 있다. 일반적으로 장치는 얇고 가벼운 것이 요구되며, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 출원의 실시예에 대하여 설명한다. 후술하는 실시예들은 예시적인 것으로, 단지 본 출원을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 출원을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예에 특정 기술이나 조건이 표시되지 않은 경우 해당 분야의 문헌에 설명된 기술 또는 조건 또는 제품 사양이 사용된다.
제조사 표시 없이 사용하는 시약이나 기구는 시중에서 구할 수 있는 재래품이다.
테스트 방법
적외선 분광법 테스트
표준 GB/T6040-2002 적외선 스펙트럼 분석법에 따라, 실시예의 도전성 바인더의 구조 및 조성을 미국 Nicolet Corporation의 IS10 푸리에 변환 적외선 분광기로 측정하였다. 테스트 파수 범위는 600~4000cm-1이다.
수평균분자량(Mn) 테스트
일본토소주식회사 HLC-8320GPC 겔 투과 크로마토그래피(GPC), Super Multipore HZ 시리즈 　반미량 SEC 컬럼 및 표준 PS 폴리스티렌을 사용하여 각 실시예에서 얻은 바인더 화합물의 수평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
테스트 방법: 2 mg의 테스트 대상 장치를 2 mL의 GPC 특정 디메틸포름아미드(DMF) 용매에 녹이고 2.5 μL를 주입하고 다음 매개변수로 테스트한다.
펌프 유량: 0.05mL/min;
충전량: 200μL;
온도 조절 범위: 45℃;
데이터 수집 주파수: 100Hz.
전지 용량 테스트
전지 용량은 0.33C의 전류와 2.8-4.35V의 전압으로 25°C에서 Hepu CHT3568 전지 용량 테스터로 테스트되었다.
극편 접착력 테스트
극편을 취하여 절단하여 길이 100mm, 폭 10mm의 테스트 샘플을 얻는다. 폭 25mm의 스테인리스 강판을 양면테이프(폭 11mm)로 붙이고, 테스트 샘플의 양극 물질이 코팅된 면을 스테인리스 강판의 양면테이프에 붙이고 사용한다. 2000g 롤러를 300mm/min의 속도로 그 표면을 앞뒤로 세 번 굴렸다. 테스트 샘플의 일단을 180도 구부리고 테스트 샘플의 양극 물질층과 집전체를 길이 방향을 따라 25mm씩 손으로 떼어낸 후 테스트 샘플을 INSTRON 336 테스트기에 고정하여 박리 표면을 테스트기 힘의 선에 맞춘다(즉, 박리할 때 테스트기의 운동 방향과 평행). 계속해서 테스트기를 사용하여 30mm/min의 속도로 테스트 샘플을 연속적으로 박리하고 박리력 곡선을 얻고 곡선에서 10-50mm 범위의 평온한 세그먼트(즉, 단조 증가하지 않는 박리력 곡선상의 세그먼트)의 평균값을 박리력 F0로 하고, 테스트 샘플의 양극 물질층과 집전체 사이의 접착력은 F=F0/테스트 샘플의 너비(F의 측정 단위: N/m)이다.
극편 저항 테스트
표준 GB/T1410-2006에 따라, HIOKI BT3563S 저항 측정기를 이용하여 테스트할 극편을 취하고 환경 온도 및 습도에서 저항 측정 스테이지에 테스트할 극편을 놓고 테스트를 수행한다. 테스트 극편 샘플의 면적은 1540.25mm2, 테스트 전압: 0.00001V, 테스트 압력 ≥ 0.4톤(T), 시간 간격은 10초이다.
전지 사이클 성능 테스트
25℃에서 테스트할 이차 전지를 1C 배율로 정전류로4.30V의 충전 컷오프 전압까지 충전하여, 정전압으로 0.05C 이하의 전류로 충전하여 10분동안 방치한 후 1C 배율로 방전 컷오프 전압 3.3V까지 방전하고 10분간 방치한다. 이것은 하나의 충방전 주기(즉, 1원(cls))이다. 이 방법에 따라 전지는 1000 사이클의 충방전 테스트를 거치며 마지막 사이클의 방전 용량을 세 번째 사이클의 방전 용량에 대한 백분율이 사이클 용량 유지율이다.
전지 고온 저장 성능 테스트
25℃에서 테스트할 이차 전지를0.33C 배율 정전류로4.35V의 충전 컷오프 전압까지 충전하고, 정전압으로 0.05C 이하의 전류로 충전하고, 10분동안 방치한 후, 0.33C 배율 정전류로 방전 컷오프 전압 2.8V까지 방전하고, 측정된 방전 용량이 첫 번째 사이클 방전 용량 C0이다. 그 다음, 전지에 0.33C배율 정전류로 4.30V의 충전 컷오프 전압까지 충전하고, 정전압으로 0.05C 이하의 전류로 충전한다. 그런 다음 전지를 60°C에서 30일 동안 저장한 후, 0.33C 배율 정전류로2.8V의 방전 컷오프 전압까지 방전하여, 10분동안 방치한 후, 0.33C 배율로 정전류로 충전 컷오프 전압 4.35V까지 충전한 후, 정전압으로 0.05C 이하의 전류로 충전하고, 10분동안 방치한 후 0.33C 배율 정전류로 방전 컷오프 전압 2.8V까지 방전하고, 측정한 방전 용량은 60°C에서 15일 동안 저장한 가역 용량 C1이며, 이는 한 저장주기이다. 이 방법에 따라 전지는 180일(즉, 12사이클) 동안 저장되며, 첫 번째 사이클 방전 용량C0에 대한 60°C에서 180일 동안 저장된 가역 용량C12의 백분율이 고온 저장 용량 유지율이다.
실시예 1
(1) 바인더 화합물의 제조:
3구 플라스크에 비닐리덴 플루오라이드 단량체 6.5g을 넣고 사슬 이동제와 비닐리덴 플루오라이드 단량체의 질량비가 1:4744가 되도록 사슬 이동제 CPP를 첨가하고, 테트라히드로푸란 200mL에 녹이고 진공상태로 만든다. 그런 다음 N2를 계속 유입시킨다. 아조비스이소부티로니트릴 개시제 0.05g을 첨가하고 70℃로 가열하고 70℃에서 12시간 동안 교반하면서 반응시킨 후, 반응 혼합물을 0℃ 아이스 에테르에 부어 침강시키고 건조시켜 고체 분말을 얻었다.
상기 모든 고체 분말을 테트라하이드로퓨란 200mL에 녹이고, LiAlH4 0.5g을 첨가하고, 0℃의 빙수욕에서 4시간 동안 교반하면서 반응시킨 후, 0℃의 아이스 에테르에 부어 다시 침전시켜 바인더 화합물을 얻었다.
Figure 112022089689985-pct00025
Figure 112022089689985-pct00026
(2) 도전성 바인더의 제조
비표면적이 80m2/g인 도전제 카본블랙 SP 10g을 취하고, 테트라히드로푸란 100ml에 녹인 다음, 단계 (1)에서 얻은 바인더 화합물 6.4g, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드히드로클로라이드(EDC) 0.002g, N-히드록시숙신이미드(NHS) 0.002g을 첨가하고 균일하게 혼합하고, 0℃에서 5시간 동안 교반 반응시킨 후 여과하였다. 얻어진 고체를 비이커에 옮기고 디클로로메탄을 적당량 첨가하여 세척하고 30분간 교반한 후 여과 및 건조하여 도전성 바인더 분말을 얻었다.
반응식은 다음과 같다(어두운 원은 도전제 카본 블랙 SP 입자를 나타내며, 아래도 마찬가지다):
Figure 112022089689985-pct00027
도 1은 본 실시예에서 얻어진 도전성 바인더의 적외선 스펙트럼을 도시한다. 여기서 2883cm-1은 C-H의 신축 진동 피크이고, 1405cm-1은 CH2 굽힘 진동이고, 1186cm-1, 879cm-1은 C-C 골격 진동이고, 615cm-1, 530cm-1은 CF2 진동 피크이고, 1592cm-1 및 1406cm-1은 각각 COO-의 대칭 신축 진동의 특성 피크와 비대칭 신축 진동의 특성 피크이고, 2883cm-1은 C-H의 신축 진동 피크이고, 1405cm-1은 CH2 굽힘 진동이고, 1186cm-1, 879cm-1은 C-C 골격 진동이고, 615cm-1, 530cm-1은 CF2 진동 피크이고; 적외선 스펙트럼에서 본 출원의 바인더 화합물이 SP 표면에 성공적으로 그래프트되었음을 알 수 있다.
(3) 양극 극편의 제조
양극활물질 리튬철인산염(LiFePO4)과 전술한 단계(2)를 통해 제조된 도전성 바인더를 96:4의 질량비로 균일하게 혼합한 후, 용매 NMP를 첨가하여 고형분 함량을 70중량% 내지 80중량%로 조정하고, 균일하게 교반한 후 양극 슬러리를 얻었다. 그 후, 극편 로딩량 20mg/cm2로 집전체 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 냉간 압착 및 슬리팅하여 양극 극편을 제조하였다.
(4) 음극 극편의 제조
흑연, 도전제 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na)을 건식 혼합한 후, 탈이온수를 첨가하여 고형분을 45~55중량%로 조절한 후 바인더 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 추가했다. 흑연, 도전제, CMC-Na 및 SBR의 첨가 질량비는 96.5:1:1:1.5이고, 균일하게 교반하여 음극 슬러리를 얻은 후, 11.4 mg/cm2의 극편 로딩량으로 구리 호일에 코팅하였다. 그 다음 건조, 냉간 압착 및 슬리팅한 후 음극 극편을 제조하였다.
(5) 이차 전지의 제조
상기 단계(3) 및 단계(4)에서 얻어진 극편과 격막을 전지 코어로 감고, 알루미늄-플라스틱 필름으로 포장하여 건전지 코어를 형성한다. 주액(전해액은 질량비 1:1의 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)에 LiPF6을 용해하여 얻은 농도 1mol/L의 용액임), 화학 형성, 숙성 등 후, 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
(1) 바인더 화합물의 제조
3구 플라스크에 비닐리덴 플루오라이드 단량체 6.5g을 넣고 사슬 이동제와 비닐리덴 플루오라이드 단량체의 질량비가 1:4657이 되도록 사슬 이동제 CPP를 첨가하고, 테트라히드로푸란 200mL에 녹이고 진공상태로 만든다. 그런 다음 N2를 계속 유입시킨다. 아조비스이소부티로니트릴 개시제 0.05g을 첨가하고 70℃로 가열하고 70℃에서 12시간 동안 교반하면서 반응시킨 후, 반응 혼합물을 0℃ 아이스 에테르에 부어 침강시키고 건조시켜 고체 분말을 얻었다.
상기 고형분말을 모두 삼구플라스크에 옮기고 메탄올 200mL를 넣고 반응온도 45℃에서 암모니아 가스를 투입하고 10시간 반응 후 0°C의 아이스 에테르에 붓고 침전시켜 고체를 얻었다.
상기 고체를 둥근 바닥 플라스크에 옮기고, 차아염소산나트륨 2g을 첨가하고, 메탄올 200mL에 용해시키고, 0.05mol/L 수산화나트륨 50mL를 첨가하고, 25℃에서 6시간 동안 교반 반응시킨다. 마지막으로, 생성된 생성물을 0°C의 아이스 에테르에 붓고 침전시켜 바인더 화합물을 얻는다.
반응식은 다음과 같다.
Figure 112022089689985-pct00028
Figure 112022089689985-pct00029
(2) 도전성 바인더의 제조
도전제 카본블랙 SP 10g을 취하고, 피리딘 100ml에 녹인 다음, 단계 (1)에서 얻은 바인더 화합물 6.4g, 촉매인 SOCl2(티오닐 클로라이드) 0.002g, 트리에틸아민 0.1mg을 첨가하고 균일하게 혼합하고, 0℃에서 3시간 동안 교반 반응시킨 후 여과하였다. 얻어진 고체를 비이커에 옮기고 디클로로메탄을 적당량 첨가하여 세척하고 30분간 교반한 후, 여과 및 건조하여 본 출원의 도전성 바인더 분말을 얻었다. 피리딘 트리에틸아민
Figure 112022089689985-pct00030
상기 실시예에서 얻은 도전성 바인더는 적외선 분광법으로 테스트하였으며, 여기서 2883cm-1은 C-H의 신축 진동 피크이고, 1405cm-1은 CH2 굽힘 진동이고, 1186cm-1, 879cm-1은 C-C 골격 진동이고, 615cm-1, 530cm-1은 CF2 진동 피크이고, 3650cm-1은 N-H 신축 진동 피크이고, 1680cm-1은 C=O 진동 피크이고, 적외선 스펙트럼에서 본 출원의 바인더 화합물이 SP 표면에 성공적으로 그래프트되었음을 알 수 있다.
실시예 1의 (3)-(5) 단계와 동일한 방법으로 도전성 바인더를 사용하여 극편 및 전지를 제조하였다.
실시예 3-8
실시예 3-8에서, 단계 (1)에서 사슬 이동제 대 비닐리덴 플루오라이드 단량체의 질량비가 다르고, 단계 (2)에서 바인더 화합물 대 전도성 카본블랙 SP의 질량비가 다른 것을 제외하고, 다른 조건은 모두 실시예 1과 동일하다.
단계 (2)에서 첨가된 전도성 카본 블랙 SP의 양은 표 1과 같다.
실시예 1~8의 바인더 화합물과 도전성 카본블랙 SP의 질량비
실시예 1 3 4 5 6 7 8
SP의 첨가량（g） 10 64 40 21.3 6.4 2 1.3
바인더 화합물과 SP의 질량비 0.64:1 0.1:1 0.16:1 0.3:1 1:1 3.1:1 4.9:1
상기 실시예에서 얻어진 바인더 화합물, 극편 및 전지의 성능 테스트값을 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 9-14
실시예 9-14에서 단계 (1)에서 사슬 이동제와 비닐리덴 플루오라이드 단량체의 질량비가 다르고 단계 (2)에서 전도성 카본블랙 SP의 비표면적이 다른 것을 제외하고 나머지 조건은 모두 실시예 1과 동일하다.
단계 (2)의 각 실시예에서 전도성 카본 블랙 SP의 비표면적을 표 2에 나타내었다.
전도성 카본 블랙 SP의 비표면적
실시예 1 9 10 11 12 13 14
SP의 비표면적（m2/g） 80 10 30 350 550 750 1000
상기 실시예에서 얻어진 바인더 화합물, 극편 및 전지의 성능 테스트값을 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 15-20
실시예 15-20에서 단계(1)에서 사슬 이동제와 비닐리덴 플루오라이드계 단량체의 질량비가 다르고, 단계(3)에서 도전성 바인더의 첨가량이 다른 것을 제외하고는 나머지 조건은 모두 실시예1과 동일하다.
각 실시예에서 극편을 제조할 때 양극 물질층에 포함된 도전성 바인더의 중량%를 표 3에 나타내었다.
양극 물질층에 함유된 도전성 바인더의 중량%(wt%)
실시예 1 15 16 17 18 19 20
중량% 4 0.5 1 3 6 10 12
상기 실시예에서 얻어진 극편 및 전지의 성능 테스트값을 하기 표 5에 나타내었다.
비교예 C1
양극 극편의 제조
양극 활물질(리튬인산철(LiFePO4)), 비표면적 580m2/g의 전도성 카본블랙 SP, 바인더 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 96:2.5:1.5의 질량비로 첨가한다. 균일하게 혼합한 후, NMP용매를 첨가하고 고형분을 70~80중량%로 조절하여 균일하게 교반하여 양극 슬러리를 얻은 후, 양극 극편 로딩량 20mg/cm2로 알루미늄 호일에 도포하여 건조, 냉간 압착 및 슬리팅하여 양극 극편을 제조하였다.
이후, 실시예 1의 단계(4) 내지 (5)와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
관련 성능 테스트 데이터는 아래 표 5와 같다. 도 2는 본 출원의 실시예 1 및 비교예 C1의 양극 극편의 단면 모폴로지를 나타내는 주사전자현미경 사진이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 비교예 C1의 양극 극편은 500배 확대하여 보면 도전제의 응집 현상이 뚜렷하고 분포가 불균일함을 알 수 있으며, 실시예 1의 양극 극편은 500배 확대하여 보면 도전제는 응집이 거의 없고 분포가 훨씬 더 균일하다.
상기 실시예 및 비교예 각각에서 제조된 극편 및 전지를 테스트하였다. 상기 실시예 1 내지 20 및 비교예 C1에서 제조된 극편 및 전지의 성능 테스트 결과를 표 5에 나타내었다.
바인더 화합물의 분자량 Mn 및 단위수 m 및 극편 및 전지의 성능 데이터
실시예 사슬 이동제 대 비닐리덴 플루오라이드 단량체의 질량비 수평균 분자량(Mn) 단위수(m) 극편 접착력
(N/m)		 극편 저항
(ohm)		 저장 용량 유지율(180d@60℃) 사이클 용량 유지율(1000cls @25℃)
1 1:4744 1310000 20154 16.3 0.565 91.1% 87.9%
2 1:4657 1290000 19846 16.5 0.570 91.0% 87.7%
3 1:4693 1300000 20000 18.3 0.662 89.3% 87.9%
4 1:4675 1295000 19923 10.2 0.676 91.4% 85.8%
5 1:4675 1295000 19923 20.6 0.571 93.6% 88.7%
6 1:4657 1290000 19846 20.1 0.362 94.3% 89.8%
7 1:4693 1300000 20000 20.9 0.390 90.5% 87.2%
8 1:4693 1300000 20000 22.3 0.398 90.1% 87.1%
9 1:4729 1310000 20153 10.2 0.873 90.4% 84.8%
10 1:4657 1290000 19846 11.3 0.781 90.5% 85.1%
11 1:4693 1300000 20000 17.5 0.527 91.3% 88.5%
12 1:4693 1300000 20000 18.8 0.405 91.8% 90.1%
13 1:4693 1300000 20000 20.3 0.375 92.4% 90.8%
14 1:4657 1290000 19846 21.6 0.256 89.5% 88.3%
15 1:4675 1295000 19923 8.5 0.890 88.3% 84.6%
16 1:4657 1290000 19846 10.8 0.670 89.5% 86.3%
17 1:4729 1310000 20153 17.8 0.540 90.7% 87.3%
18 1:4693 1300000 20000 20.4 0.300 95.5% 91.1%
19 1:4729 1310000 20153 21.4 0.270 95.3% 91.7%
20 1:4657 1290000 19846 21.9 0.250 94.8% 90.5%
C1 1300000 20000 20.7 0.832 90.2% 85.4%
실시예 1 및 3-8로부터, 도전성 바인더에서 바인더 부분과 탄소계 도전제 부분의 질량비가 0.1-5:1인 경우, 도전성 바인더의 접착 성능 및 전기 전도성이 양호하고, 이와 같이 제조된 이차 전지의 저장 및 사이클 성능은 비교예 C1에 비해 개선되었음을 알 수 있다. 특히 0.3~1:1 범위일 경우, 도전성 바인더의 접착 성능, 전기 전도성, 전지의 저장 및 사이클 성능이 크게 향상된다.
실시예 1 및 9-14로부터, 사용된 카본 블랙의 비표면적이 1-3000 m2/g의 범위, 선택적으로 10-1200 m2/g의 범위, 보다 특히 20-800 m2/g 범위일 경우 도전성 바인더는 접착력 및 전도성이 양호하고, 전지의 저장 및 사이클 성능도 비교예 C1에 비해 현저히 개선되었음을 알 수 있다.
실시예 1 및 16-20을 통해 양극 물질층에 포함된 도전성 바인더가 1-10wt% 범위, 특히 3-6wt% 범위일 때 비교예 C1과 비교하여 전지의 사이클 및 저장 성능이 크게 향상되었음을 알 수 있다.
양극 물질층에서 도전성 바인더의 비율이 증가함에 따라 그에 따른 활물질의 비율이 감소하여 전지 용량이 감소하게 된다. 실시예 1에서 도전성 바인더의 함량은 4중량%이고, 테스트된 전지의 전지 용량은 2.5Ah인 반면, 도전성 바인더의 함량이 12중량%로 증가하면 실시예 20의 전지 용량은 2.0으로 떨어졌다. 당업자는 도전성 바인더의 함량이 계속 증가하면 이에 따라 활물질의 함량이 계속 감소하고 전지 용량이 계속 감소할 것임을 알 수 있다. 따라서 양극 물질층에서 도전성 바인더의 함량을 1~10중량%로 조절함으로써 전체적인 성능이 더 좋은 전지를 얻을 수 있다.
요약하면, 본 출원의 도전성 바인더, 극편 및 전지는 비교예 C1과 비교하여 이차 전지에 대한 균형 및 개선된 저장 및 사이클 성능을 달성할 수 있다.
본 출원은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이상에서 설명한 실시예는 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술방안의 범위 내에서 기술 사상과 동일한 구성을 갖고, 동일한 효과를 발휘하는 실시예도 모두 본 출원의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 출원의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자가 생각낼 수 있는 다양한 변형이 실시예에 적용되고, 실시예의 구성 요소 중 일부를 조합하여 구성되는 다른 실시예도 본 출원의 범위에 포함된다.

Claims (29)

  1. 바인더 화합물에 있어서,
    하기 화학식I의 구조를 가지며,
    [화학식I]
    Figure 112023057499878-pct00031

    상기 화학식I에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬기를 나타내고; R3은 할로겐 또는 시아노기를 나타내고; R4는 히드록시메틸 또는 아미노기를 나타내고; Z는 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬렌기를 나타내고; m은 7600-47000에서 선택되는 정수를 나타내는
    것을 특징으로 하는 바인더 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2-8알킬기를 나타내고; 및/또는 R3은 시아노기를 나타내며; 및/또는 Z는 직쇄 또는 분지쇄 C2-8알킬렌기를 나타내는
    것을 특징으로 하는 바인더 화합물.
  3. 제1항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 바인더 화합물은 하기 화학식I-1 또는 화학식I-2의 구조를 갖는
    [화학식I-1]
    Figure 112022089689985-pct00032
    ,
    [화학식I-2]
    Figure 112022089689985-pct00033

    것을 특징으로 하는 바인더 화합물.
  4. 바인더 화합물의 제조 방법에 있어서,
    개시제의 존재 하에 용매에서 비닐리덴 플루오라이드 단량체와 화학식 II의 사슬 이동제를 중합하는 단계(i);
    [화학식 II]
    Figure 112023057499878-pct00034
    ,
    상기 화학식 II에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬기를 나타내고; R3은 할로겐 또는 시아노기를 나타내고; Z는 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬렌기를 나타내며;
    용매에서 단계 (i)에서 얻어진 반응 생성물 및 환원제를 반응시켜 하기 화학식 (I)의 화합물을 획득하는 단계(ii); 또는
    용매에서 단계 (i)에서 얻어진 반응 생성물 및 아미노화제를 반응시키는 단계(iii);
    알칼리 조건하에서 단계 (iii)에서 얻어진 반응 생성물 및 산화제를 반응시켜 하기 화학식 (I)의 화합물을 획득하는 단계(iv)를 포함하며,
    [화학식I]
    Figure 112023057499878-pct00035

    상기 화학식I에서, R1 내지 R3 및 Z는 위에서 정의된 바와 같고; R4는 히드록시메틸 또는 아미노기를 나타내고; m은 7600-47000에서 선택되는 정수를 나타내는
    것을 특징으로 하는 바인더 화합물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    단계 (i)는 60-80℃에서 수행되는
    것을 특징으로 하는 바인더 화합물의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    단계 (i)에서 상기 사슬 이동제 대 비닐리덴 플루오라이드 단량체의 질량비는 1:1783-11029인
    것을 특징으로 하는 바인더 화합물의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i)의 상기 사슬 이동제는 하기 화학식 II-1의 4-시아노-4-(프로필티오카르보닐)티오발레르산인
    [화학식II-1]
    Figure 112022089689985-pct00036

    것을 특징으로 하는 바인더 화합물의 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ii)는 -10-10℃에서 수행되는
    것을 특징으로 하는 바인더 화합물의 제조 방법.
  9. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (iii)은 35-60℃에서 수행되는
    것을 특징으로 하는 바인더 화합물의 제조 방법.
  10. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (iv)는 15-50℃에서 수행되는
    것을 특징으로 하는 바인더 화합물의 제조 방법.
  11. 도전성 바인더에 있어서,
    탄소계 도전제 부분 및 상기 탄소계 도전제 부분에 공유 결합된 바인더 부분을 포함하며, 상기 바인더 부분은 하기 화학식 III의 구조를 가지며,
    [화학식 III]
    Figure 112023057499878-pct00037

    상기 화학식III에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬기를 나타내고; R3은 할로겐 또는 시아노기를 나타내고; Z는 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬렌기를 나타내고; m은 7600-47000에서 선택되는 정수를 나타내고, R5는 #-CH2OC(O)-* 또는 #-NHC(O)-*를 나타내고, #은 Z에 결합되는 위치를 나타내고, *는 탄소계 도전제 부분에 공유 결합되는 위치를 나타내는
    것을 특징으로 하는 도전성 바인더.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 바인더 부분은 하기 화학식III-1 또는 화학식III-2의 구조를 가지며,
    [화학식III-1]
    Figure 112022089689985-pct00038
    ,
    [화학식III-2]
    Figure 112022089689985-pct00039
    ,
    상기 화학식III-1 또는 화학식III-2에서 *는 탄소계 도전제 부분에 공유 결합되는 위치를 나타내는
    것을 특징으로 하는 도전성 바인더.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    바인더 부분 대 탄소계 도전제 부분의 질량비는 0.1-5:1인
    것을 특징으로 하는 도전성 바인더.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 탄소계 도전제 부분은 1-3000m2/g의 비표면적을 갖는
    것을 특징으로 하는 도전성 바인더.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 탄소계 도전제 부분은 초전도성 탄소, 카본 블랙 SP, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노섬유로부터 선택된 하나 이상인
    것을 특징으로 하는 도전성 바인더.
  16. 도전성 바인더의 제조 방법에 있어서,
    하기 화학식 I의 바인더 화합물, 탄소계 도전제 및 촉매를 용매에서 반응시켜 도전성 바인더를 획득하는 단계를 포함하며,
    [화학식I]
    Figure 112023057499878-pct00040

    상기 화학식I에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬기를 나타내고; R3은 할로겐 또는 시아노기를 나타내고; R4는 히드록시메틸 또는 아미노기를 나타내고; Z는 직쇄 또는 분지쇄 C1-12알킬렌기를 나타내고; m은 7600-47000에서 선택되는 정수를 나타내는
    것을 특징으로 하는 도전성 바인더의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2-8알킬기를 나타내고; 및/또는 R3은 시아노기를 나타내며; 및/또는 Z는 직쇄 또는 분지쇄 C2-8알킬렌기를 나타내는
    것을 특징으로 하는 도전성 바인더의 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 바인더 화합물은 하기 화학식I-1 또는 화학식I-2의 구조를 갖는
    [화학식I-1]
    Figure 112022089689985-pct00041
    ,
    [화학식I-2]
    Figure 112022089689985-pct00042

    것을 특징으로 하는 도전성 바인더의 제조 방법.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 반응은 -5-5℃의 온도에서 수행되는
    것을 특징으로 하는 도전성 바인더의 제조 방법.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 바인더 화합물 대 탄소계 도전제의 질량비는 0.1-5:1인
    것을 특징으로 하는 도전성 바인더의 제조 방법.
  21. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 탄소계 도전제는 초전도성 탄소, 카본 블랙 SP, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노섬유로부터 선택된 하나 이상인
    것을 특징으로 하는 도전성 바인더의 제조 방법.
  22. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 탄소계 도전제는 1-3000m2/g의 비표면적을 갖는
    것을 특징으로 하는 도전성 바인더의 제조 방법.
  23. 제11항에 따른 도전성 바인더 또는 제16항에 따른 도전성 바인더의 제조 방법에 의해 제조된 도전성 바인더를 이용해 제조된 이차 전지.
  24. 양극 극편에 있어서,
    양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 물질층을 포함하고,
    상기 양극 물질층은 제11항에 따른 도전성 바인더 또는 제16항에 따른 도전성 바인더의 제조 방법에 의해 제조된 도전성 바인더를 포함하는
    것을 특징으로 하는 양극 극편.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 양극 물질층은 상기 양극 물질층의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 상기 도전성 바인더를 포함하는
    것을 특징으로 하는 양극 극편.
  26. 제24항에 따른 양극 극편을 포함하는
    것을 특징으로 하는 이차 전지.
  27. 제26항에 따른 이차 전지를 포함하는
    것을 특징으로 하는 전지 모듈.
  28. 제27항에 따른 전지 모듈을 포함하는
    것을 특징으로 하는 전지 팩.
  29. 제28항에 따른 전지 팩을 포함하는
    것을 특징으로 하는 전기 장치.
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