CN116888769A - 正极浆料、正极极片和包括所述正极极片的电池 - Google Patents

正极浆料、正极极片和包括所述正极极片的电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116888769A
CN116888769A CN202180089281.0A CN202180089281A CN116888769A CN 116888769 A CN116888769 A CN 116888769A CN 202180089281 A CN202180089281 A CN 202180089281A CN 116888769 A CN116888769 A CN 116888769A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
range
pole piece
polyether siloxane
slurry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180089281.0A
Other languages
English (en)
Inventor
吴启凡
张明
尹子伊
刘亚成
张铜贤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Publication of CN116888769A publication Critical patent/CN116888769A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种包含聚醚硅氧烷的正极浆料，所述聚醚硅氧烷至少包括如下结构单元：其中，D为甲基或乙基；A为氢、卤素或卤代烷基；B为羟基、R、OR、或ROR’，其中R、R’各地独立地为含1～8个碳的直链或支链烷基；E为苯基、烷基取代的苯基、醚代的苯基或卤代苯基。添加本申请所述的聚醚硅氧烷能够提升正极极片的涂布重量，从而提高电池能量密度。

Description

正极浆料、正极极片和包括所述正极极片的电池 技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种包含聚醚硅氧烷的正极极片。此外，本申请还涉及包括所述正极极片的二次电池以及包括所述二次电池的电池包、电池模块和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子电池取得了极大的发展，因此对其能量密度的提升和成本的降低提出了更高的要求。
目前，提升锂离子电池能量密度的其中一种有效方式是提高正极极片的涂布重量。然而，采用常规方式提高正极极片的涂布重量，会降低极片制造的优率与安全隐患，甚至会导致锂离子电池难以制成。
因此，正极极片仍有待改进。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种包含特定聚醚硅氧烷的正极浆料以及使用所述正极浆料制备的正极极片。
因此，本发明第一方面提供一种正极浆料，其包括正极活性物质和聚醚硅氧烷，所述聚醚硅氧烷至少包括如下结构单元：
其中，
D为甲基或乙基；
A为氢、卤素或卤代烷基，所述卤素可选为氟、氯或溴，所述A可选为氢或氟甲基；
B为羟基、R、OR、或ROR’，其中R、R’各地独立地为含1～8个碳的直链或支链烷基；可选地，B为甲基、乙基或乙氧基甲基；
E为苯基、烷基取代的苯基、醚代的苯基或卤代苯基，所述E可选为苯基或氟苯基。
通过向正极浆料中加入柔性添加剂，即，本申请所述的聚醚硅氧烷，能够提高正极浆料的稳定性，提高正极极片的柔韧性，并且保证正极极片中各物质的分散性，从而能够提高正极极片的涂布重量。
在本申请的任意实施方案中，在向正极浆料中添加所述聚醚硅氧烷后，所得到的锂离子电池的能量密度提升。
在任意实施方式中，所述聚醚硅氧烷的数均分子量范围为10,000～60,000，可选范围为20,000～60,000。
分子量大小对正极极片的加工性能有影响。因此，所述聚醚硅氧烷的数均分子量须控制在上述范围内。
在任意实施方式中，在本申请所述的聚醚硅氧烷中，基于结构单元(I)～结构单元(IV)的总摩尔量计，结构单元(I)的摩尔占比 为0～75摩尔％，结构单元(II)的摩尔占比为0～70摩尔％，结构单元(III)的摩尔占比为5～65摩尔％，结构单元(IV)的摩尔占比为4～10摩尔％，其中结构单元(I)和结构单元(II)的摩尔占比不同时为零。
上述结构单元(I)～(IV)的摩尔占比能够确保所得到的聚醚硅氧烷与正极活性物质、集流体等之间形成足够的氢键和合适量的共价键，进而保证正极极片制备过程中的稳定性并且确保正极极片的柔韧性和各种正极物质的分散性，从而改善电池的能量密度。
在任意实施方式中，所述聚醚硅氧烷与所述正极活性物质的重量比为0.0005～0.030，可选范围为0.001～0.02，更可选范围为0.001～0.01，最可选范围为0.001～0.006。
当该比值过小时，正极极片在高涂布重量时发生开裂；当该比值过大时，会对电池性能产生不利影响。
在任意实施方式中，所述正极活性物质选自磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍酸锂或它们的混合物中的至少一种。
本申请发明人发现，当正极活性物质为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍酸锂或它们的混合物中的至少一种时，添加所述聚醚硅氧烷能够更好的实现改善极片柔韧性、提高极片涂布重量等效果。
在任意实施方式中，所述正极浆料的稳定性因子0＜V≤6，可选为0＜V≤4，其中V＝(V2-V1)/V1×100％，
V1为所述正极浆料的初始粘度，即，制备0小时后的粘度，
V2为所述正极浆料在制备48小时后的粘度，其中
测定V1时使用的所述正极浆料和测定V2时使用的所述正极浆料为同一批正极浆料。
正极浆料在制备48小时后的粘度与初始粘度越接近，表明浆料粘度越稳定。当稳定性因子V≤6时，判定浆料粘度稳定；当V＞6时，判定浆料粘度不稳定。经测量，在添加本申请范围内的所述聚醚 硅氧烷之后，所述正极浆料的稳定性因子均0＜V≤6，可选地0＜V≤4，而采用现有技术中的某些其他聚醚硅氧烷时，稳定性因子基本上大于6。
本申请的第二方面提供一种正极极片，其包括
正极集流体；以及
位于所述正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面所述的正极浆料。如上所述，通过添加所述聚醚硅氧烷，本申请允许正极极片上涂布重量提高。这也表现在正极膜层在单位极片上的最大重量的增加。在一些实施方式中，所述正极膜层在单位面积极片上的质量的范围为13～45mg/cm 2，可选范围为20～43mg/cm 2，更可选范围为22～33mg/cm 2，最可选范围为25～31mg/cm 2，所述质量为极片单个表面上的正极膜层的质量。如果正极极片上两个表面上均有正极膜层，则正极膜层在单位面积极片上的质量范围为上述范围的2倍，即，范围为26～90mg/cm 2，可选范围为40～86mg/cm 2，更可选范围为44～66mg/cm 2，最可选范围为50～62mg/cm 2，所述质量为极片两个表面上的正极膜层的质量。
当单位面积极片上的正极膜层的重量过小时，极片均一性差；当单位面积极片上的正极膜层的重量过大时，极片涂布过程中会发生开裂现象，导致无法继续生产。
本申请所述的正极极片具有非常好的柔韧性，并且涂布重量得到了显著提升。因此，将所述正极极片应用于二次电池中，例如，在制备时直接加入到正极浆料中，可提高电池的能量密度。
在任意实施方式中，所述正极极片中锂元素与硅元素的重量比对应于所述正极浆料中锂元素与硅元素的重量比，即，范围为60～3875，可选范围为60～1950，更可选范围为90～1950，最可选范围为380～1950。
在任意实施方案中，在正极浆料(或正极极片)中仅聚醚硅氧烷含硅且仅活性物质含锂元素的情况下，锂元素与硅元素的重量比对应正极活性物质与所述聚醚硅氧烷的重量比。因此，针对这种情况，本申请对锂元素和硅元素的重量比作了进一步限定。当锂元素与硅元素 的重量比过大时，正极极片在高涂布重量时发生开裂，当该重量比过小时，会对电池性能产生不利影响。
在任意实施方式中，所述正极膜层包括两个亚层，所述亚层平行于所述正极集流体且互相叠置，其中与所述正极集流体最接近的亚层中的硅的重量含量相对于与所述正极集流体距离最远的亚层中的硅的重量比的范围为0～60，可选范围为0.1～30，更可选范围为0.1～9。
当涂布重量在23mg/cm 2以上(即，正极膜层在单位面积极片上的质量在23mg/cm 2以上)时，与单次厚涂布相比，多次涂布可降低柔性添加剂的物料成本，同时聚醚硅氧烷可以更好地发挥作用而不影响电性能。
在任意实施方式中，采用极片对折辊压的方式判定极片的柔韧性时，
所述正极极片的极片断裂长度为0，或者
所述正极极片的极片断裂长度大于0且小于等于2mm。
本申请中，采用极片对折辊压的方式判定极片的柔韧性的方法如下：沿垂直于机械方向(TD)方向量取大小为10cm×5cm的冷压后的极片进行对折，并用2kg手辊进行辊压三次，检查极片断裂的长度L。
采用极片对折辊压的方式判定极片的柔韧性等级的判断方法如下：
L＝0为只有折痕但不透光，极片柔韧性一级；
0＜L≤2mm为弱透光，极片柔韧性二级；
2mm＜L≤10mm定义为强透光，为柔韧性三级；
10mm＜L≤20mm定义为轻微断裂，为柔韧性四级；
L＞20mm定义为断裂，为柔韧性五级。
正极极片的极片断裂长度越接近0，表明极片的柔韧性越好，极片断裂的长度越大，表明极片的柔韧性越差。
在正极极片的制备中，冷压过程会导致正极极片中已形成的氢键被破坏。但添加了本申请所述的聚醚硅氧烷后，聚醚硅氧烷的柔性主 链伸展，可降低冷压压力，从而减少裂纹，减少断带风险，因而改善了柔韧性。
在任意实施方式中，所述正极极片中正极膜层与正极集流体之间的粘结力提升率S的范围为2～50％，可选范围为10～20％，其中S＝(S2-S1)/S1×100％，
S2为所述正极极片的正极膜层与正极集流体之间的粘结力，
S1为不包括所述聚醚硅氧烷的正极极片的正极膜层与正极集流体之间的粘结力，其中，
测定S1时使用的正极极片和测定S2时使用的所述正极极片相同，不同之处仅在于测定S1时使用的正极极片中不包括所述聚醚硅氧烷，而测定S2时使用的正极极片中含有所述聚醚硅氧烷。
正极极片中正极膜层与正极集流体之间的粘结力越大表明正极极片中活性物质与集流体之间的作用力越强，反之，则表明极片中活性物质与集流体之间的作用力越差，一些情况下可能会导致活性物质从集流体上脱膜，无法进行电芯制作。本申请中，添加聚醚硅氧烷能够促进活性物质与集流体之间的作用力。
在任意实施方式中，所述正极极片中所述正极膜片的电阻下降率Ω的范围为0～18％，可选范围为6～15％，其中Ω＝(Ω1-Ω2)/Ω1×100％，
Ω2为所述正极膜片的电阻，
Ω1为不包括所述聚醚硅氧烷的正极膜片的电阻，
其中测定Ω1时使用的正极膜片和测定Ω2时使用的所述正极膜片相同，不同之处仅在于测定Ω1时使用的正极膜片的中不包括所述聚醚硅氧烷，而测定Ω2时使用的所述正极膜片中含有所述聚醚硅氧烷。
极片的膜片电阻也可反应浆料的分散性。分散性越好，极片的膜片电阻Ω越小。本申请所述的正极极片，在添加聚醚硅氧烷后，膜片电阻下降。
本申请的第三方面提供一种二次电池，其中，包括根据本申请第二方面所述的正极极片，或者，使用根据本申请第一方面所述的正极 浆料制备。本申请所述的二次电池的能量密度得到了明显提升。此外，在制备所述电池时，物料总成本降低。
附图说明
图1为本申请正极极片中聚醚硅氧烷与正极极片中其他物质之间相互作用的原理示意图，其中聚醚硅氧烷为本申请所述的聚醚硅氧烷。
图2为现有技术中出现的正极极片在涂布过程中由于毛细管张力引起的涂布开裂的过程的示意图，其中活性物质为正极活性物质，且作用力为涂布过程中的作用力，其中未使用本申请所述的聚醚硅氧烷。
图3为本申请所述的正极极片在涂布过程中无开裂的示意图，其中活性物质为正极活性物质，作用力为涂布过程中的作用力，并且其中使用了本申请所述的聚醚硅氧烷。
图4为在使用本申请的聚醚硅氧烷后正极极片中单位面积最大涂布重量增加的示意图，其中正极材料表示正极活性物质材料，SP表示正极极片中使用的导电剂，PVDF表示正极极片中使用的粘结剂；其中X表示不包含聚醚硅氧烷的正极浆料的最大涂布厚度，Y表示在同样条件下包含聚醚硅氧烷的正极浆料的最大涂布厚度，很明显，Y大于X。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极浆料、正极极片、负极极片、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3、4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～6。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下 任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
对锂离子电池而言，提升能量密度是趋势所向，而提升能量密度的其中一种方式是提高正极极片的涂布重量。然而，本申请发明人发现，如图2所示，在常规的正极浆料的涂布过程中，在溶剂蒸发过程中或溶剂蒸发之后，由于毛细管张力的作用，正极极片会开裂，并且所述开裂会进一步传播，造成大面积开裂。此外，在此过程中还伴有极片边缘卷曲的现象。另外，由于正极极片硬脆，在冷压过程中会断带，卷绕过程中内圈会发生断裂。基于此，本申请发明人设计合成了一种柔性高分子材料聚醚硅氧烷，通过添加该柔性材料来提高涂布重量，改善涂布质量，并消除冷压和卷绕过程中带来的风险问题，同时降低了制造电池使用的物料的总成本。
因此，本申请的第一方面提供一种正极浆料，其包括正极活性物质和聚醚硅氧烷，所述聚醚硅氧烷至少包括如下结构单元：
其中，
D为甲基或乙基；
A为氢、卤素或卤代烷基，所述卤素可选为氟、氯或溴，所述A可选为氢或氟甲基；
B为羟基、R、OR、或ROR’，其中R、R’各地独立地为含1～8个碳的直链或支链烷基；可选地，B为甲基、乙基或乙氧基甲基；
E为苯基、烷基取代的苯基、醚代的苯基或卤代苯基，所述E可选为苯基或氟苯基。
在本申请所述的聚醚硅氧烷中，结构单元(IV)作为端基存在。
可选地，在一些实施方式中，所述聚醚硅氧烷由以下组分聚合而成：
(a)未被取代或被卤素或卤代C 1-8烷基取代的环氧乙烷；
(b)被羟基、羟烷基、R、OR、或ROR’取代的环氧乙烷，其中R、R’各自独立地为C 1-8烷基，其中羟烷基中的烷基为C 1-8烷基；
(c)被卤代苯基、卤代烷基苯基或苯基取代的环氧乙烷；
(d)被C 1-8烷基或C 1-8烯基取代的三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷；
其中，基于组分(a)-(d)的总的摩尔量计，组分(a)的摩尔占比为0-75摩尔％，可选为10-40摩尔％；组分(b)的摩尔占比为0-70摩尔％，可选为40-65摩尔％；组分(c)的摩尔占比为5-65摩尔％，组分(d)的摩尔占比为4-10摩尔％，
其中组分(a)和(b)不同时为零。
在一些实施方式中，可选地，组分(a)选自环氧乙烷、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷。
在一些实施方式中，可选地，组分(b)选自环氧丙烷、乙基缩水甘油基醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、环氧丁烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧-3-甲基丁烷、缩水甘油。
在一些实施方式中，可选地，组分(c)选自氧化苯乙烯、苯基。
在一些实施方式中，可选地，组分(d)选自乙烯基三乙氧基硅烷。
本申请中，C 1-8烷基为含1-8个碳的直链或支链烷基，所述含1-8个碳的直链或支链烷基可选自，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、2,2-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、3-甲基-3-乙基戊烷、2,2,3,3-四甲基丁烷。
本申请中，C 1-8烯基为含1-8个碳的直链或支链烯基，其可包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基和1-甲基丁-2-烯-1-基等。
本申请中，烷基取代基可为含1-8个碳的直链或支链烷基，其可选地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。可选地，所述烷基取代为单取代或二取代。在一些实施方式中，烷基取代的苯基可以选自，例如，3,4-二甲基苯基、2-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-(2-甲基丙基)苯基。
本申请中，卤代烷基中的烷基可选为含1-8个碳的直链或支链烷基，例如，所述卤代烷基中的烷基可选地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、2,2-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、3-甲基-3-乙基 戊烷、2,2,3,3-四甲基丁烷。所述卤代烷基中的卤素可选自氟、氯、溴、碘。
本申请中，醚基取代基可为含1-8个碳的直链或支链烷氧基，可选地选自甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。在一些实施方式中，醚代的苯基可选自，例如，4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基等。
本申请中，卤代烷基苯基指被卤代烷基取代的苯基，其中卤代烷基指被卤素取代的烷基，其中烷基为C 1-8烷基。
本申请中，卤代苯基代表被卤素取代的苯基。本申请中，卤素可选自氟、氯、溴、碘。在一些实施方式中，卤代的苯基可选自，例如，4-氟苯基、2-氟苯基、2,6-二氟苯基、4-(三氟甲基)苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-溴苯基、3-溴苯基或2-溴苯基。
本申请所述的聚醚硅氧烷中，结构单元(IV)(或组分(d)形成的结构单元)能够保证聚合物的稳定性、分散性并且提高聚合物的强度；结构单元(I)(或组分(a)形成的结构单元)可以提高聚合物与正极颗粒表面、导电碳、铝箔之间形成氢键的能力；结构单元(II)(或组分(b)形成的结构单元)可以延长分子的支链，保证所述聚醚硅氧烷与正极颗粒表面、导电碳、铝箔表面形成共价键，保证正极颗粒在涂布过程中不迁移；结构单元(III)(或组分(c)形成的结构单元)能够提高所述聚醚硅氧烷的刚性，使其具备一定的强度和硬度，从而提高聚醚硅氧烷的抗氧化性和耐电解液性，同时苯环与正极颗粒表面形成相互作用，保证聚醚硅氧烷的分散性。
如图1所示，本申请所述的聚醚硅氧烷为长主链的柔性链，其既可通过结构单元(I)(或组分(a)形成的结构单元)与正极活性物质、正极集流体之间形成氢键，也可通过结构单元(II)(或组分(b)形成的结构单元)与正极活性物质、正极集流体之间形成共价键，此外还可通过结构单元(III)(或组分(c)形成的结构单元)中的苯环与正极活性物质颗粒表面相互作用。另外，本申请所述的聚醚硅氧烷之间也可以形成共价键。因此，通过向正极浆料中加入本申请所述的聚醚硅氧烷，能够提高正极浆料的稳定性，提高正极极片的柔韧性， 并且保证正极极片中各物质的分散性，从而能够提高正极极片的涂布重量。如图3所示，在添加了所述聚醚硅氧烷后，本申请的正极浆料在整个涂布过程中都没有开裂。如图4所示，在添加了本申请的聚醚硅氧烷后，正极极片中的最大涂布厚度(重量)明显提高。
本申请所述的聚醚硅氧烷可根据本领域常规技术手段获得，也可使用以下步骤制备：
步骤(1)：使环氧烷烃单体在碱性条件下生成聚醚，其中，可选地，反应在反应釜中进行；可选地，使用的溶剂为二甲基亚砜、丙酮、乙醚中的一种或多种；可选地，在制备中可能添加的碱性物质为，例如，NaOH、KOH、二环己基碳二亚胺；可选地，该反应的反应温度范围为80～160℃，反应时间范围为3～7h；可选地，反应过程中搅拌速度范围为1000～2000转/分钟；可选地，反应结束后，进行减压蒸馏纯化步骤。
步骤(2)：使步骤(1)中的聚醚与硅烷偶联剂反应生成聚醚硅氧烷，其中，可选地，反应在反应釜中进行；可选地，硅烷偶联剂包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种；可选地，该反应的范围温度范围为60～130℃；可选地，反应时间范围为2～15h；可选地，在反应过程中进行搅拌，搅拌时间范围可选为1～10h，搅拌速度范围可选为1000～2000r/min；可选地，反应结束后，进行减压蒸馏纯化步骤。
在一些实施方案中，本申请所述的正极浆料在20～60℃下的pH范围为约6～9。所述pH值可通过现有技术中常规手段进行测定。
在本申请的任意实施方案中，在向正极浆料中添加所述聚醚硅氧烷后，所得到的锂离子电池的能量密度明显提升。另外，由于正极极片的改进，可节省电芯的用量，从而降低了制备电池所用的物料总成本。
在一些实施方式中，所述聚醚硅氧烷的数均分子量范围为10,000～60,000，可选范围为20,000～60,000。在另一些实施方式中， 所述聚醚硅氧烷的数均分子量可选地选自以下范围：10,000～50,000、20,000～50,000、20,000～30,000、或20,000～40,000。
分子量大小对正极极片的加工性能有影响。在分子量较小的情况下，正极极片的柔韧性改善不明显，依然会有在涂布中开裂的现象，并且可能出现冷压断带和卷绕断裂的问题。分子量过小时，正极浆料稳定性较差，容易发生物理凝胶的现象，并且会使正极膜片电阻劣化，对电池性能也产生不良影响。分子量过大，则不利于聚醚硅氧烷在正极浆料中的分散。因此，所述聚醚硅氧烷的数均分子量须控制上上述范围内。
在一些实施方式中，在本申请所述的聚醚硅氧烷中，基于结构单元(I)～结构单元(IV)的总摩尔量计，结构单元(I)的摩尔占比为0-75摩尔％，结构单元(II)的摩尔占比为0-70摩尔％，结构单元(III)的摩尔占比为5-65摩尔％，结构单元(IV)的摩尔占比为4-10摩尔％，其中结构单元(I)和结构单元(II)的摩尔占比不同时为零。
可选地，基于结构单元(I)～结构单元(IV)的总摩尔量计，结构单元(I)的摩尔占比(或基于组分(a)～(d)的总摩尔量计，组分(a)的摩尔占比)可为约0摩尔％、约5摩尔％、约10摩尔％、约15摩尔％、约17摩尔％、约20摩尔％、约25摩尔％、约26摩尔％、约27摩尔％、约28摩尔％、约29摩尔％、约30摩尔％、约31摩尔％、约32摩尔％、约35摩尔％、约40摩尔％、约45摩尔％、约50摩尔％、约55摩尔％、约60摩尔％、约65摩尔％、约70摩尔％、约72摩尔％或约75摩尔％。或者，结构单元(I)的摩尔占比在上述任意值组成的任意范围内。
可选地，基于结构单元(I)～结构单元(IV)的总摩尔量计，结构单元(II)的摩尔占比(或基于组分(a)～(d)的总摩尔量计，组分(b)的摩尔占比)可为约0摩尔％、约5摩尔％、约10摩尔％、约15摩尔％、约17摩尔％、约20摩尔％、约25摩尔％、约30摩尔％、约31摩尔％、约35摩尔％、约40摩尔％、约43摩尔％、约45摩尔％、约50摩尔％、约53摩尔％、约54摩尔％、约55摩尔％、约56摩尔％、 约58摩尔％、约60摩尔％、约63摩尔％、约65摩尔％或约70摩尔％。或者，结构单元(II)的摩尔占比在上述任意值组成的任意范围内。
可选地，基于结构单元(I)～结构单元(IV)的总摩尔量计，结构单元(III)的摩尔占比(或基于组分(a)～(d)的总摩尔量计，组分(c)的摩尔占比)为约5摩尔％、约6摩尔％、约7摩尔％、约10摩尔％、约11摩尔％、约15摩尔％、约20摩尔％、约24摩尔％、约25摩尔％、约26摩尔％、约30摩尔％、约31摩尔％、约35摩尔％、约40摩尔％、约45摩尔％、约50摩尔％、约55摩尔％、约59摩尔％、约60摩尔％或约65摩尔％。或者，结构单元(III)的摩尔占比在上述任意值组成的任意范围内。
可选地，基于结构单元(I)～结构单元(IV)的总摩尔量计，结构单元(IV)的摩尔占比(或基于组分(a)～(d)的总摩尔量计，组分(d)的摩尔占比)为约4摩尔％、约5摩尔％、约6摩尔％、约7摩尔％、约8摩尔％、约9摩尔％、或约10摩尔％。或者，结构单元(IV)的摩尔占比在上述任意值组成的任意范围内。
本申请中，“约”某个数值表示一个范围，即该数值的±3％的范围。
上述结构单元(I)～(IV)(或组分(a)-(d))的摩尔占比能够确保所得到的聚醚硅氧烷与正极活性物质、集流体等之间形成足够的氢键和合适量的共价键，进而保证正极极片制备过程中的稳定性并且确保正极极片的柔韧性和各种正极物质的分散性，从而改善电池的能量密度。
在一些实施方式中，所述聚醚硅氧烷与所述正极活性物质的重量比为0.0005～0.030，可选范围为0.001～0.02，更可选范围为0.001～0.01，最可选范围为0.001～0.006。
当聚醚硅氧烷与所述正极活性物质的重量比过小时，正极极片在高涂布重量时发生开裂，当该比值过大时，会对电池性能产生不利影响。
在一些实施方式中，所述正极浆料中锂元素与硅元素的重量比范围为60～3875，可选范围为60～1950，更可选范围为90～1950，最可选范围为380～1950。
在一些实施方案中，正极浆料中仅聚醚硅氧烷含硅，且仅活性物质含锂元素，在这种情况下，锂元素与硅元素的重量比代表着正极活性物质与所述聚醚硅氧烷的重量比。因此，针对这种情况，本申请对锂元素和硅元素的重量比作了进一步限定。同样地，当锂元素与硅元素的重量比过大时，正极极片在高涂布重量时发生开裂，当该重量比过小时，会对电池性能产生不利影响。
在一些实施方式中，所述正极活性物质选自磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍酸锂或它们的混合物中的至少一种。
理论上，对于二次电池的正极，本申请可采用本领域公知的用于电池的正极活性物质。作为示例，正极活性物质可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性物质的传统材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
然而，本申请发明人发现，当正极活性物质为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍酸锂或它们的混合物中的至少一种时，添加所述聚醚硅氧烷能够更好的实现改善极片柔韧性、提高极片涂布重量等效果。
在一些实施方式中，所述正极浆料的稳定性因子0＜V≤6，可选为0＜V≤4，其中V＝(V2-V1)/V1×100％，
V1为所述正极浆料的初始粘度，即，制备0小时后的粘度，
V2为所述正极浆料在制备48小时后的粘度，其中
测定V1时使用的所述正极浆料和测定V2时使用的所述正极浆料为同一批正极浆料。
本申请中，所述粘度通过粘度计(例如，型号为DVESLVTJ0，购自Brookfield的粘度计)在范围为室温(20～35℃)下进行测定。正极浆料在制备48小时后的粘度与初始粘度越接近，表明浆料粘度越稳定。当稳定性因子V≤6时，判定浆料粘度稳定；当V＞6时，判定浆料粘度不稳定。经测量，在添加本申请范围内的所述聚醚硅氧烷之后，所述正极浆料的稳定性因子均0＜V≤6，可选地0＜V≤4，而采用现有技术中的某些其他聚醚硅氧烷时，稳定性因子基本上大于6。
本申请的第二方面提供一种正极极片，其包括
正极集流体；以及
位于所述正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面所述的正极浆料。如上所述，本申请通过添加所述聚醚硅氧烷，实现了正极极片上涂布重量的提高。这也表现在正极膜层在单位极片上的最大重量的增加。在一些实施方式中，所述正极膜层在单位面积极片上的质量的范围为13～45mg/cm 2，可选范围为20～43mg/cm 2，更可选范围为22～33mg/cm 2，最可选范围为25～31mg/cm 2，所述质量为极片单个表面上的正极膜层的质量。如果正极极片上两个表面上均有正极膜层，则正极膜层在单位面积极片上的质量范围为上述范围的2倍，即，范围为26～90mg/cm 2，可选范围为40～86 mg/cm 2，更可选范围为44～66mg/cm 2，最可选范围为50～62mg/cm 2，，所述质量为极片两个表面上的正极膜层的质量。
在一些实施方式中，通过添加所述聚醚硅氧烷，本申请所述的正极极片的涂布重量(单面)最大可达45mg/cm 2，可选地最大可为23～45mg/cm 2，更可选地最大可为28～43mg/cm 2。
当单位面积极片上的正极膜层的重量过小时，极片均一性差；当单位面积极片上的正极膜层的重量过大时，极片涂布过程中会发生开裂现象，导致无法继续生产。本申请将单位面积极片上的正极膜层的重量限于上述范围内，确保在该范围内能够实现最好的效果。
所述正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在所述正极极片中，正极活性物质在正极膜层中的质量含量为90-97％，基于正极膜层计。该含量可以使用EDS进行测量。该质量含量过小时，所制备的电池能量密度低，无法满足电池容量需求；该质量含量过大时，粘结剂和导电剂不足，导致电池性能差。
在所述正极极片中，在正极膜层中的粘结剂质量含量为2～5％，基于正极膜层的总质量计。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。现有的常规正极极片中使用特定结晶度或类似结晶度的粘结剂，经涂布、烘干成膜后较脆， 在应力作用下，极片容易开裂，而本申请正极极片中使用同样具有这种结晶度的粘结剂，极片不开裂。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性物质、本申请所述的聚醚硅氧烷添加剂、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
本申请所述的正极极片具有非常好的柔韧性，并且涂布重量得到了显著改善，例如可实现正极涂布重量提升约36％。将所述正极极片应用于二次电池中，例如，在制备时直接加入到正极浆料中，可提高电池的能量密度。
在一些实施方式中，所述正极极片中锂元素和硅元素的重量比对应于所述正极浆料中锂元素与硅元素的重量比，即范围为60～3875，可选范围为60～1950，更可选范围为90～1950，最可选范围为380～1950。所述锂元素与硅元素重量比所产生的效果如前文所述。锂元素和硅元素的重量可通过能量色散光谱(EDS)或电感耦合等离子体谱(ICP)进行测量。
在一些实施方式中，所述正极膜层包括两个亚层，所述亚层平行于所述正极集流体且互相叠置，其中与所述正极集流体最接近的亚层中的硅的重量含量相对于与所述正极集流体距离最远的亚层中的硅的重量含量的范围为0～60，可选范围为0.1～30，更可选范围为0.1～9。
可选地，在制备具有两个亚层的正极膜层时，首先制备两种包含不同量的聚醚硅氧烷的正极浆料，然后将一种浆料涂覆在集流体上，烘干，再涂覆另一层浆料，再烘干。
所述两个亚层的厚度可相同，也可不同。与所述正极集流体最接近的亚层的厚度可小于也可大于与所述正极集流体距离最远的亚层 的厚度。例如，两个亚层的厚度可通过离子抛光仪结合SEM对断面进行测量，在对已制备好的正极膜层进行检测时，可以通过离子抛光仪对断面进行元素分析并且与EDS联用的方法检测与所述正极集流体最接近的亚层中的硅含量以及距离所述正极集流体最远的亚层中的硅含量。
在相同含量聚醚硅氧烷的条件下，在制备正极极片时，对正极浆料进行多层涂布所实现的单位面积极片上的最大涂布重量大于进行单层涂布所实现的单位极片上的最大涂布重量。例如，当在正极集流体的一个表面上涂布正极浆料时，单次涂布重量为36mg/cm 2时，涂布过程中由于受到毛细管张力和应力的作用，极片易开裂，因此不能使用36mg/cm 2的涂布重量。如果是进行二次涂布，则制备两种正极浆料，其中每种浆料包含不同量的聚醚硅氧烷，具体每层中聚醚硅氧烷含量符合前述条件。第一层以18mg/cm 2的涂布重量进行涂布，由于涂布时受到的毛细管张力和应力的作用较小，极片不开裂；然后，继续在第一层基础上以18mg/cm 2的涂布重量涂布第二层时，由于聚醚硅氧烷的作用，极片仍然不会开裂，因此可以使用36mg/cm 2的涂布重量。因此，二次涂布会提高正极浆料在单位面积极片上的最大涂布重量，进而提高电池的能量密度。
在一些实施方式中，采用极片对折辊压的方式判定极片的柔韧性时，
所述正极极片的极片断裂长度为0，或者
所述正极极片的极片断裂长度大于0且小于等于2mm。
本申请中，采用极片对折辊压的方式判定极片的柔韧性的方法如下：沿垂直于机械方向(TD)方向量取大小为10cm×5cm的冷压后的极片进行对折，并用2kg手辊进行辊压三次，检查极片断裂的长度L。
柔韧性等级的判断方法如下：
L＝0为只有折痕但不透光，极片柔韧性一级；
0＜L≤2mm为弱透光，极片柔韧性二级；
2mm＜L≤10mm定义为强透光，为柔韧性三级；
10mm＜L≤20mm定义为轻微断裂，为柔韧性四级；
L＞20mm定义为断裂，为柔韧性五级。
正极极片的极片断裂长度越接近0，表明极片的柔韧性越好；极片断裂的长度越大，表明极片的柔韧性越差。
在正极极片的制备中，冷压过程会导致正极极片中已形成的氢键被破坏，柔性主链伸展。但添加了本申请所述的聚醚硅氧烷后，可降低冷压压力，从而减少裂纹，减少断带风险，因而改善了柔韧性。
在一些实施方式中，所述正极极片中正极膜层与正极集流体之间的粘结力提升率S的范围为2～50％，可选范围为10～20％，其中S＝(S2-S1)/S1×100％，
S2为所述正极极片的正极膜层与正极集流体之间的粘结力，
S1为不包括所述聚醚硅氧烷的正极极片的正极膜层与正极集流体之间的粘结力，其中，
测定S1时使用的正极极片和测定S2时使用的所述正极极片相同，不同之处仅在于测定S1时使用的正极极片中不包括所述聚醚硅氧烷，而测定S2时使用的正极极片中含有所述聚醚硅氧烷。
本申请中，S1和S2测定方法如下：
沿垂直于机械方向(TD)方向量取待测试极片，截取大小为20mm(宽度)×(100～160)mm(长度)的试样，将专用双面胶贴于钢板上，胶带大小为20mm(宽度)×(90～150)mm(长度)。将截取的极片试样贴在双面胶上后，用2Kg的手辊沿同一个方向滚压三次。采用拉力机测试极片的粘结力，不包括所述聚醚硅氧烷的极片，粘结力为S1，包括所述聚醚硅氧烷的极片，粘结力为S2。
测试中可使用，例如，购自广东艾瑞斯一起科技股份有限公司的2Kg的手辊，滚轮宽度45mm，滚轮直径83mm，橡胶厚度6mm，橡胶硬度HS80±5。
测试中可使用，例如，购自美国INSTRON的型号为336的拉力机。
正极极片中正极膜层与正极集流体之间的粘结力越大表明正极极片中活性物质与集流体之间的作用力越强，反之，则表明极片中活性物质与集流体之间的作用力越差，一些情况下可能会导致活性物质从集流体上脱膜，无法进行电芯制作。本申请中，添加聚醚硅氧烷能够促进活性物质与集流体之间的作用力。
在一些实施方式中，所述正极极片中所述正极膜片的电阻下降率Ω的范围为0～18％，可选范围为6～15％，其中Ω＝(Ω1-Ω2)/Ω1×100％，
Ω2为所述正极膜片的电阻，
Ω1为不包括所述聚醚硅氧烷的正极膜片的电阻，
其中测定Ω1时使用的正极膜片和测定Ω2时使用的所述正极膜片相同，不同之处仅在于测定Ω1时使用的正极膜片的中不包括所述聚醚硅氧烷，而测定Ω2时使用的所述正极膜片中含有所述聚醚硅氧烷。
在本申请中，Ω2、Ω1的测定使用购自元能科技厦门有限公司型号为BER1100的膜片电阻仪，具体测定方法如下：
沿着机械拉伸(MD)方向取4cm×25cm(纵向)面积的极片，将测试极片的集流体放在探针中间，先点运行按钮然后向下拨动换向阀，过15S后自动采集一个数据，换一个点时测试方法如上，直到测试20个点为止，将分别得到的20个点的电阻进行平均分别得到Ω2、Ω1值。
极片的膜片电阻可反应浆料的分散性。分散性越好，极片的膜片电阻Ω越小。本申请所述的正极极片，在添加聚醚硅氧烷后，膜片电阻下降，与常规正极极片的膜片电阻相比，下降了约0～18％，可选地下降了约6～15％，这意味着添加聚醚硅氧烷后制备的正极极片中各物质的分散性得到改善。
本申请的第三方面提供一种二次电池，其中，包括根据本申请第二方面所述的正极极片，或者，使用根据本申请第一方面所述的正极浆料制备。本申请所述的二次电池的能量密度得到了明显提升。此外，在制备所述电池时，物料总成本降低。
下面对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
二次电池
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
采用本申请第二方面所述的正极极片或使用根据本申请第一方面所述的正极浆料制备。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料， 还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、高氯酸锂(LiClO 4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲 酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[外包装]
在一些实施方式中，二次电池可以包括外包装，用于封装正极极片、负极极片和电解质。作为一个示例，正极极片、负极极片和隔离膜可经叠片或卷绕形成叠片结构电芯或卷绕结构电芯，电芯封装在外包装内；电解质可采用电解液，电解液浸润于电芯中。二次电池中电芯的数量可以为一个或几个，可以根据需求来调节。
在一个实施方式中，本申请提供一种电极组件。在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。所述外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。
二次电池的制备方法
在一个实施方式中，本申请提供一种二次电池的制备方法，其中，使用本申请所述的负极极片或根据本申请所述的方法制备的负极极片。
二次电池的制备还可以包括将本申请的负极极片、正极极片和电解质组装形成二次电池的步骤。在一些实施方式中，可将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或叠片，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯。将电芯置于外包装中，注入电解液并封口，得到二次电池。
在一些实施方式中，二次电池的制备还可以包括制备正极极片的步骤。作为示例，可以将正极活性物质、导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称NMP)中，形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。
在一些实施方式中，二次电池的制备包括根据本申请所述的方法制备负极极片的步骤。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
在一些实施方式中，本申请提供一种用电装置、电池模块或电池包，其中，所述用电装置、电池模块或电池包包括如本申请所述的二次电池或根据本申请所述的方法制备的二次电池。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
因此，本申请提供一种电池模块，其包括本申请所述的二次电池。
此外，本申请还提供一种电池包，其包括上述电池模块。
本申请进一步提供一种用电装置，其包括本申请所述的二次电池、上述电池模块或上述电池包中的至少一种。
实施例
下面通过实施例来详细说明本申请，该说明是非限制性的。
实施例1
步骤1：聚醚硅氧烷的制备
1)使前驱体1、前驱体2、前驱体3(具体种类和用量参见表1)在碱性条件下生成聚醚，当聚醚的数均分子量达到2w(即20000)时，停止反应；
2)使步骤1)中制备的聚醚与硅烷偶联剂(具体种类和用量参见表1)反应生成聚醚硅氧烷，反应完毕后，经过滤、透析，截取数均分子量为1w-3w(即10000-30000)的聚醚硅氧烷。
步骤2：正极浆料的制备
将正极活性物质(磷酸铁锂)、导电剂(导电炭黑Super P)、粘结剂PVDF混合30min。然后将所得到的混合物加入到NMP中，并搅拌180min以使其均匀分散。最后加入步骤1制备的聚醚硅氧烷(具体用量参见表2)，再充分搅拌60min，使其形成均匀的正极浆料。
步骤3：正极极片的制备
将该正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的，涂布后经干燥、冷压后，得到正极极片。经一系列正极极片性能测试(主要是测试极片是否断裂，参见本文所述的正极极片断裂长度测试方法，无断裂时涂布的最大重量即为单位面积最大涂布重量)，得到单位面积最大涂布重量为30mg/cm 2。
步骤4：负极极片的制备
将负极活性物质(石墨)、导电剂(Super P)、粘结剂(SBR)、增稠剂(CMC)按96.2:0.8:1.8:1.2的质量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。
步骤5：电解液的制备
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)体积比1:1:1混合，然后将LiPF 6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF 6的浓度为1mol/L。
步骤6：隔离膜
采用聚乙烯(PE)薄膜。
步骤7：二次电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，经卷绕后得到电极组件，将电极组件装入外包装中，加入上述电解液，经封装、静置、化成、老化等工序后，得到实施例1的二次电池。所述外包装选择长×宽×高为148mm×28.5mm×97.5mm的硬壳壳体。
实施例2～19和对比例1
类似于实施例1进行，不同之处在于使用如表1、表2所示的原料和用量以及聚醚硅氧烷选取如表4～表6中所示的数均分子量范围，其中对比例1中不使用聚醚硅氧烷。
实施例21
步骤1、4～7的制备过程参照实施例1，聚醚硅氧烷选取如表7中所示的数均分子量范围。步骤2～3的制备过程更改如下：
步骤2：正极浆料的制备
将3134.63g的正极活性物质(磷酸铁锂)、32.5g的导电剂(Super P)、81.25g的粘结剂PVDF混合30min。然后将所得到的混合物加入1750g的NMP溶剂中，并搅拌180min以使其均匀分散。最后加入步骤1中制备的1.63g的聚醚硅氧烷，再充分搅拌60min，使其形成均匀的正极浆料1。
将3131.38g的正极活性物质(磷酸铁锂)、32.5g的导电剂(Super P)、81.25g的粘结剂PVDF混合30min。然后将所得到的混合物加入1750g的NMP溶剂中，并搅拌180min以使其均匀分散。最后加入14.63g的步骤1中制备的聚醚硅氧烷，再充分搅拌60min，使其形成均匀的正极浆料2。
步骤3：正极极片的制备
将步骤2中的正极浆料1涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥后，再将正极浆料2涂覆于干燥后的浆料1的表面上，正极浆料1与正极浆料2的涂布厚度保持一致。经一系列正极极片性能测试(主要是测试极片是否断裂，参见本文所述的正极极片断裂长度测试方法，无断裂时涂布的最大重量即为单位面积最大涂布重量)，总的单位面积涂布重量为31mg/cm 2。
实施例20
与实施例21的差别在于正极浆料1中不含聚醚硅氧烷，其他制备过程与实施例21类似，具体方法参数参见表1、表3，聚醚硅氧烷选取如表7中所示的数均分子量范围。
实施例22～26
制备过程与实施例21类似，不同之处在于使用如表1、表3所示的原料和用量，以及聚醚硅氧烷选取如表8中所示的数均分子量范围。
本申请中，所有实施例和对比例中的正极极片中均将正极浆料涂覆于正极集流体的两个表面上，即，双面涂布。
实施1～26的制备中使用的物质和用量参见表1～3。
表1：实施1～26中聚醚硅氧烷的制备中使用的原料及用量
表2：实施例1～19中正极浆料的制备中使用的物质及用量
在正极浆料的制备中，实施例1和实施例13～实施例19中均使用了32.5g的导电剂super P、81.25g的粘结剂PVDF和1750g的溶剂NMP。在正极浆料的制备中，实施例1～12中使用的物质和用量与实施例1相同。
表3：实施例20～26中每个亚层的正极浆料的制备中使用的物质及用量
IV.正极浆料和正极极片的性能评价
浆料参数的测试：
1.正极浆料的稳定性
通过以下方法评价正极浆料的稳定性：
正极浆料的稳定性因子表示为V，V＝(V2-V1)/V1，其中
V1为新鲜正极浆料的初始粘度，
V2为将上述新鲜正极浆料在制备48小时后的粘度。
上述新鲜正极浆料和放置48小时后的粘度通过DVESLVTJ0粘度计(厂家为Brookfield)在室温(20-35℃)进行测定，并规定：当V≤6，判定浆料粘度稳定；当V＞6判定浆料粘度不稳定。
2.正极浆料中锂元素和硅元素重量比
正极浆料中硅元素和锂元素的重量比以及正极浆料中聚醚硅氧烷与正极活性物质的重量比的测试方法如下：
本测试采用仪器Thermo Fisher Scientific ICAP7400；
将上述浆料取一定重量烘干，得到的干燥粉末进行ICP-OES(等离子体发射光谱仪)测试，得到正极浆料中硅元素和锂元素的重量比；由所述硅元素和锂元素的重量比进一步推算浆料中聚醚硅氧烷与正极活性物质的重量比。
所述正极浆料中硅元素和锂元素的重量比以及正极浆料中聚醚硅氧烷与正极活性物质的重量比相当于所述正极极片中硅元素和锂元素的重量比以及正极极片中聚醚硅氧烷与正极活性物质的重量比。
正极极片参数的测试
1.正极极片断裂长度测试
采用极片对折辊压的方式判定极片的柔韧性，即沿垂直于机械方向(TD)方向量取10cm×5cm冷压后极片进行对折，并用2kg手辊进行辊压三次，检查极片断裂的长度L。
根据以下方法判断柔韧性等级：
L＝0为只有折痕但不透光，极片柔韧性一级；
0＜L≤2mm为弱透光，极片柔韧性二级；
2mm＜L≤10mm定义为强透光，为柔韧性三级；
10mm＜L≤20mm定义为轻微断裂，为柔韧性四级；
L＞20mm定义为断裂，为柔韧性五级。
2.正极极片粘结力提升率测试
通过以下方法评价正极浆料的粘结力提升率：
正极极片的粘结力提升率表示为S，S＝(S2-S1)/S1×100％，其中
S2为本申请正极极片的正极膜层与正极集流体之间的粘结力，
S1为不包括所述聚醚硅氧烷的正极极片的正极膜层与正极集流体之间的粘结力，其中，
测定S1时使用的正极极片和测定S2时使用的所述正极极片相同，不同之处仅在于测定S1时使用的正极极片中不包括所述聚醚硅氧烷，而测定S2时使用的所述正极极片中含有所述聚醚硅氧烷。
本测试使用的2Kg压辊，购自广东艾瑞斯一起科技股份有限公司，滚轮宽度45mm，滚轮直径83mm，被复橡胶厚度6mm，被复橡胶硬度HS80±5。
本测试使用购自美国INSTRON的型号为336的拉力机。
S1和S2测定方法如下：
沿垂直于机械方向(TD)方向量取待测试极片，截取大小为20mm(宽度)×100-160mm(长度)的试样，将专用双面胶贴于钢板上，胶带大小为20mm(宽度)×90-150mm(长度)。将截取的极片试样贴在双面胶上后，用2Kg压辊沿同一个方向滚压三次。采用拉力机测试极片的粘结力，不包括所述聚醚硅氧烷的极片，粘结力为S1，包括所述聚醚硅氧烷的极片，粘结力为S2。
3.正极极片的电阻下降率
正极极片的电阻下降率表示为Ω，Ω＝(Ω1-Ω2)/Ω1×100％，其中
Ω2为本申请正极极片的电阻，
Ω1为不包括聚醚硅氧烷的正极极片的电阻，
其中，测定Ω1时使用的正极极片除不包括聚醚硅氧烷外，其他特征与测定Ω2时使用的正极极片相同。
Ω2、Ω1测定方法如下：
本测试使用购自元能科技厦门有限公司型号为BER1100的膜片电阻仪。
沿着机械拉伸(MD)方向取4cm×25cm(纵向)面积的极片，将测试极片的集流体放在探针中间，先点击软件上的运行按钮然后向下拨动换向阀，过15S后自动采集一个数据，换一个点时测试方法如上，直到测试20个点为止，将分别得到的20个点的电阻进行平均分别得到Ω2、Ω1值。
4.单位面积最大涂布重量测试
准备空白铝箔和涂布过程中已经烘干的正极极片(此正极极片正极集流体两面均有涂层)，分别冲切面积为1540.25mm 2的小圆片15个，用极片小圆片的平均质量减去空铝箔小圆片的平均质量再除以2，即可得单位面积的涂布重量。所述“单面”是指仅在集流体的一个表面进行涂布，而与本申请所述的“亚层”的层数不是同一概念。表格中的单位面积最大涂布重量是指单面重量。
本申请表格实施例中的涂布重量的数据均是指单面单位面积最大涂布重量的数据，极片性能和电池性能均在最大涂布重量下测量。
单位面积最大涂布重量是指在涂布极片的过程中以及涂布后，经过正极极片断裂长度测试，极片保持不开裂、不断裂时的最大涂布重量。
5.正极膜层包括两个亚层之间硅含量之比
通过离子抛光断面和EDS测试，得到正极膜层的两个亚层中的硅含量，做对比。
电池相关性能测试
1.能量密度测定
对实施例和对比例中制备的电池进行称重，得到整个电池的质量；对电池进行容量化成后，25℃电池静置10min后进行0.33C充电至100％SOC，小电流去极化后静置10min，再进行0.33放电至0％SOC，得到的容量即为电池的0.33C容量。电池静置30min后，充电至100％SOC，再经过静置30min后，0.01C恒电流放电30min，电压有一个平稳的过程，而这一平稳值就是充放电平台，即可得到平台电压；最后计算电池的重量能量密度，即电池质量能量密度＝电池容量×放电平台电压/整个电池的重量，基本单位为Wh/kg(瓦时/千克)。
2.直流电阻(Direct Current Resistance，简称DCR)的测定
在25℃下对电池进行容量测试，容量测试方法如上。然后进行恒压0.05C充电，静置60min，0.33C放电至50％SOC，静置60min，0.33C放电至20％SOC，静置60min，0.33C放电至0％SOC，测试0％SOC的开路电压，整理30s的DCR数据。
测量结果参见表4～7，其中表中的“/”代表没有这一项、未添加或检测不出。
表4-7中，“(I)/(II)/(III)/(IV)”表示结构单元(I)摩尔量/结构单元(II)摩尔量/结构单元(3)摩尔量/结构单元(IV)摩尔量，其中结构单元(I)摩尔量对应于各实施例中前驱体1的摩尔量；结构单元(II)摩尔量对应于各实施例中前驱体2的摩尔量；结构单元(3)摩尔量对应于各实施例中前驱体3的摩尔量；结构单元(IV)摩尔量对应于各实施例中硅烷偶联剂的摩尔量。

Claims (13)

  1. 一种正极浆料，其特征在于，包括正极活性物质和聚醚硅氧烷，
    所述聚醚硅氧烷至少包括如下结构单元：
    其中，
    D为甲基或乙基；
    A为氢、卤素或卤代烷基，所述卤素可选为氟、氯或溴，所述A可选为氢或氟甲基；
    B为羟基、R、OR、或ROR’，其中R、R’各地独立地为含1～8个碳的直链或支链烷基；可选地，B为甲基、乙基或乙氧基甲基；
    E为苯基、烷基取代的苯基、醚代的苯基或卤代苯基，所述E可选为苯基或氟苯基。
  2. 根据权利要求1或2所述的正极浆料，其特征在于，
    所述聚醚硅氧烷的数均分子量范围为10,000～60,000，可选范围为20,000～60,000。
  3. 根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，
    基于结构单元(I)～结构单元(IV)的总摩尔量计，结构单元(I)的摩尔占比为0-75摩尔％，结构单元(II)的摩尔占比为0-70摩尔％，结构单元(III)的摩尔占比为5-65摩尔％，结构单元(IV)的摩尔占比 为4-10摩尔％，其中结构单元(I)和结构单元(II)的摩尔占比不同时为零。
  4. 根据权利要求1～3中任一项所述的正极浆料，其特征在于，所述聚醚硅氧烷与所述正极活性物质的重量比为0.0005～0.030，可选范围为0.001～0.02，更可选范围为0.001～0.01，最可选范围为0.001～0.006。
  5. 根据权利要求1～4中任一项所述的正极浆料，其特征在于，
    所述正极活性物质选自磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍酸锂或它们的混合物中的至少一种。
  6. 根据权利要求1～5中任一项所述的正极浆料，其特征在于，
    所述正极浆料的稳定性因子0＜V≤6，可选为0＜V≤4，
    其中V＝(V2-V1)/V1×100％，
    V1为所述正极浆料的初始粘度，
    V2为所述正极浆料在制备48小时后的粘度，其中
    测定V1时使用的所述正极浆料和测定V2时使用的所述正极浆料为同一批正极浆料。
  7. 一种正极极片，其包括
    正极集流体；以及
    位于所述正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层由权利要求1～6中任一项中所述的正极浆料制备，所述正极膜层在单位面积极片上的质量的范围为13～45mg/cm 2，可选范围为20～43mg/cm 2，更可选范围为22～33mg/cm 2，最可选范围为25～31mg/cm 2，所述质量为极片单个表面上的正极膜层的质量。
  8. 根据权利要求7所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片中锂元素与硅元素的重量比范围为60～3875，可选范围为60～1950，更可选范围为90～1950，最可选范围为380～1950。
  9. 根据权利要求8所述的正极极片，其特征在于，
    所述正极膜层包括两个亚层，所述亚层平行于所述正极集流体且互相叠置，其中与所述正极集流体最接近的亚层中的硅的重量含量相对于 与所述正极集流体距离最远的亚层中的硅的重量含量的范围为0～60，可选范围为0.1～30，更可选范围为0.1～9。
  10. 根据权利要求7～9中任一项所述的正极极片，其特征在于，
    采用极片对折辊压的方式判定极片的柔韧性时，
    所述正极极片的极片断裂长度为0，或者
    所述正极极片的极片断裂长度大于0且小于等于2mm。
  11. 根据权利要求7～10中任一项所述的正极极片，其特征在于，
    所述正极极片的粘结力提升率S的范围为2～50％，可选范围为10～20％，
    其中S＝(S2-S1)/S1×100％，
    S2为所述正极极片的正极膜层与正极集流体之间的粘结力，
    S1为不包括所述聚醚硅氧烷的正极极片的正极膜层与正极集流体之间的粘结力，其中，
    测定S1时使用的正极极片和测定S2时使用的所述正极极片相同，不同之处仅在于测定S1时使用的正极极片中不包括所述聚醚硅氧烷，而测定S2时使用的正极极片中含有所述聚醚硅氧烷。
  12. 根据权利要求7～11中任一项所述的正极极片，其特征在于，
    所述正极极片中所述正极膜片的电阻下降率Ω的范围为0～18％，可选范围为6～15％，
    其中Ω＝(Ω1-Ω2)/Ω1×100％，
    Ω2为所述正极膜片的电阻，
    Ω1为不包括所述聚醚硅氧烷的正极膜片的电阻，
    其中测定Ω1时使用的正极膜片和测定Ω2时使用的所述正极膜片相同，不同之处仅在于测定Ω1时使用的正极膜片的中不包括所述聚醚硅氧烷，而测定Ω2时使用的所述正极膜片中含有所述聚醚硅氧烷。
  13. 一种二次电池，其特征在于，包括权利要求7～12中任一项所述的正极极片，或者，通过权利要求1～6中任一项所述的正极浆料获得。
CN202180089281.0A 2021-11-23 2021-11-23 正极浆料、正极极片和包括所述正极极片的电池 Pending CN116888769A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2021/132451 WO2023092281A1 (zh) 2021-11-23 2021-11-23 正极浆料、正极极片和包括所述正极极片的电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116888769A true CN116888769A (zh) 2023-10-13

Family

ID=86538643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180089281.0A Pending CN116888769A (zh) 2021-11-23 2021-11-23 正极浆料、正极极片和包括所述正极极片的电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230420679A1 (zh)
EP (1) EP4216300A1 (zh)
JP (1) JP2024500200A (zh)
KR (1) KR20230079025A (zh)
CN (1) CN116888769A (zh)
WO (1) WO2023092281A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117673473B (zh) * 2024-01-26 2024-09-24 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池和电子装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9160003B2 (en) * 2010-12-21 2015-10-13 Uchicago Argonne, Llc Polysiloxane binder for lithium ion battery electrodes
CN107845812A (zh) * 2016-09-18 2018-03-27 宁德新能源科技有限公司 正极极片及其制备方法以及二次电池
CN107507956B (zh) * 2017-07-28 2020-02-07 山东嘉寓润峰新能源有限公司 一种锂离子电池浆料涂覆工艺
CN109935784B (zh) * 2017-12-19 2020-11-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极片及电化学电池
CN110746922B (zh) * 2019-09-24 2022-04-12 湖北大学 一种硅氧烷封端的聚醚型锂电池粘合剂及其制备方法
CN112094413A (zh) * 2020-09-15 2020-12-18 湖北大学 自修复型的锂电池电极粘结用的硅氧烷聚合物及其制备方法
CN113644275B (zh) * 2021-10-13 2022-02-22 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP4216300A1 (en) 2023-07-26
US20230420679A1 (en) 2023-12-28
JP2024500200A (ja) 2024-01-05
WO2023092281A1 (zh) 2023-06-01
KR20230079025A (ko) 2023-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11777070B2 (en) Compositions and methods for dry electrode films having reduced binder content
US20230231137A1 (en) Positive electrode slurry, positive electrode plate and secondary battery comprising the positive electrode plate
WO2023087241A1 (zh) 电池组、电池包、电学装置、电池组的制造方法及制造设备、电池组的控制方法
US20240079600A1 (en) Cathode plate, secondary battery, battery module, battery pack, and electric device
CN117043983A (zh) 负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
US20230420679A1 (en) Positive electrode slurry, positive electrode plate and battery comprising the positive electrode plate
CN116759646A (zh) 二次电池和用电装置
CN115832182A (zh) 正极片及其制备方法、电极组件、电池单体、电池和用电设备
CN115692842A (zh) 二次电池、电池模块、电池包及用电装置
US11990624B2 (en) Positive electrode slurry, positive electrode plate, and secondary battery including such positive electrode plate
CN116525766B (zh) 二次电池及用电装置
US20230361303A1 (en) Positive electrode slurry, positive electrode plate, and secondary battery and battery module including such positive electrode plate
US11909048B2 (en) Positive electrode slurry, positive electrode plate, and secondary battery including such positive electrode plate
CN115832276B (zh) 正极活性材料、其制备方法及包含其的二次电池
CN114843580B (zh) 锂离子电池、电池模块、电池包、及用电装置
WO2024192583A1 (zh) 隔离膜、二次电池和用电装置
US20240030451A1 (en) Modified binder, binder composition, preparation method, anode slurry, anode plate, secondary battery, battery module, battery pack and electric device
WO2024113081A1 (zh) 粘结剂、极片、二次电池和用电装置
WO2022188163A1 (zh) 电解液、二次电池、电池模块、电池包和装置
CN116825956A (zh) 一种负极极片、制备方法、电池及用电设备
CN115472773A (zh) 电化学装置及用电装置
KR20230070442A (ko) 음극판, 이차전지, 전지모듈, 전지팩 및 전기기기
CN118843948A (zh) 电芯及其制备方法、二次电池和用电装置
CN118782926A (zh) 二次电池、制备方法和用电装置
CN117981119A (zh) 一种正极浆料、相应的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination