CN113644275B - 一种二次电池 - Google Patents

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Abstract

为克服现有二次电池存在安全性能不足的问题，本发明提供了一种二次电池，包括正极，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料和结构式1所示的化合物：
Figure 724422DEST_PATH_IMAGE001
结构式1所述正极活性材料包括式（1）和式（2）所示的化合物中的一种或多种；Li1+xNiaCobM’1‑a‑bO2‑yAy 式（1）Li1+ zMncL2‑cO4‑dBd 式（2）所述正极材料层满足以下条件：0.05≤p·u/v≤15其中，u为正极材料层中磷元素的质量百分含量，单位为wt%；v为正极材料层中M元素的质量百分含量，M元素选自Mn和Al中的一种或两种，单位为wt%；p为正极材料层的单面面密度，单位为mg/cm2。本发明提供的电池具有较高的安全性能。

Description

一种二次电池
技术领域
本发明属于储能电子件技术领域，具体涉及一种二次电池。
背景技术
锂离子电池因为具有工作电压高，循环寿命长，能量密度大，无记忆效应等优势，自1991年投入市场后，迅速实现了在移动通讯，笔记本电脑等领域的广泛应用。锂离子电池充放电的过程就是锂离子在正，负极脱嵌与嵌入的过程。其中由正极材料制备而成的正极片是锂离子电池中锂离子的唯一(或主要)提供者，正极材料种类也决定了锂离子电池的能量密度的高低。
随着锂离子二次电池的应用越来越广泛，人们对锂离子二次电池的安全性能提出了更高的要求。采用三元体系正极活性物质的锂离子二次电池放电容量大、能量密度高，是非常有潜力的锂离子二次电池，但该种锂离子二次电池的安全性能较差。随着人们对锂离子二次电池的性能提出了越来越高的要求，除了具备优异的高温存储及循环性能外，如何使锂离子二次电池兼具较高的安全性能成为亟待攻克的技术难题。尤其是，锂离子二次电池作为电动汽车或电子产品的电源，其在不同条件下的安全性直接关系到操作者的生命安全。
发明内容
针对现有二次电池存在安全性能不足的问题，本发明提供了一种二次电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种二次电池，包括正极，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料和结构式1所示的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
结构式1
其中，R1、R2、R3各自独立地选自1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的氟代烷基、1-5个碳原子的醚基、1-5个碳原子的氟代醚基、2-5个碳原子的不饱和烃基，且R1、R2、R3中的至少一个为2-5个碳原子的不饱和烃基；
所述正极活性材料包括式（1）和式（2）所示的化合物中的一种或多种；
Li1+xNiaCobM’1-a-bO2-yAy式（1）
Li1+zMncL2-cO4-dBd式（2）
式（1）中，-0 .1≤x≤0.2，0<a<1，0≤b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，M’包括Mn及Al中的一种或多种，以及包括Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe，Ce中的零种、一种或多种，A包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种；
式（2）中，-0.1≤z≤0.2，0<c≤2，0≤d<1，L包括Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，B包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种；
所述正极材料层满足以下条件：
0.05≤p·u/v≤15
其中，u为正极材料层中磷元素的质量百分含量，单位为wt%；
v为正极材料层中M元素的质量百分含量，M元素选自Mn和Al中的一种或两种，单位为wt%；
p为正极材料层的单面面密度，单位为mg/cm2。
可选的，所述正极材料层满足以下条件：
0.1≤p·u/v≤10；
优选的，所述正极材料层满足以下条件：
0.5≤p·u/v≤5。
可选的，所述结构式1所示的化合物包括磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基氟代甲基磷酸酯、二炔丙基甲氧基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二炔丙基磷酸酯、二炔丙基2 ,2 ,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基3 ,3 ,3-三氟丙基磷酸酯、六氟异丙基二炔丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二烯丙基磷酸酯、二炔丙基甲醚磷酸酯、二炔丙基氟代甲醚磷酸酯、2 ,2 ,2-三氟乙基二烯丙基磷酸酯、二烯丙基3 ,3 ,3-三氟丙基磷酸酯或二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
可选的，所述正极材料层表面通过X-射线光电子能谱法检测，当在284.5eV处获得碳的1s峰时，在130~140 eV的区域出现磷元素的特征峰。
可选的，所述正极材料层中，磷元素的质量百分含量u为0.1wt%~3wt%；
优选的，所述正极材料层中，磷元素的质量百分含量u为0.1wt%~2wt%。
可选的，所述正极材料层中，M元素的质量百分含量v为3wt%~60wt%；
优选的，所述正极材料层中，M元素的质量百分含量v为3wt%~30wt%。
可选的，所述正极材料层的单面面密度p为10~30mg/cm2；
优选的，所述正极材料层的单面面密度p为15~20mg/cm2。
可选的，所述二次电池还包括非水电解液，所述非水电解液包括添加剂，所述添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、不饱和磷酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种。
可选的，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述添加剂的添加量为0.01%~30%；
优选的，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述添加剂的添加量为0.01%~10%。
可选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种，
Figure 824940DEST_PATH_IMAGE002
结构式2
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述不饱和磷酸酯类化合物选自结构式3所示化合物中的至少一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
结构式3
所述结构式3中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
根据本发明提供的电池，在正极材料层中加入了结构式1所示的化合物，同时合理设计正极材料层中磷元素的质量百分含量u、Mn和/或Al元素的质量百分含量v以及正极材料层的单面面密度p之间的关系，当正极材料层满足条件0.05≤p·u/v≤15时，能够充分发挥结构式1所示的化合物与正极活性材料的元素选择和单面面密度之间的协同效应，使正极活性材料具有较高的结构稳定性，正极材料层表面非水电解液的副反应明显减少，尤其是，电池的抗热冲击性能也得到了显著的提高，电池安全性能提升幅度较大。
附图说明
图1是本发明实施例3提供的二次电池中正极片XPS图谱。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种二次电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料和结构式1所示的化合物：
Figure 30793DEST_PATH_IMAGE001
结构式1
其中，R1、R2、R3各自独立地选自1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的氟代烷基、1-5个碳原子的醚基、1-5个碳原子的氟代醚基、2-5个碳原子的不饱和烃基，且R1、R2、R3中的至少一个为2-5个碳原子的不饱和烃基；
所述正极活性材料包括式（1）和式（2）所示的化合物中的一种或多种；
Li1+xNiaCobM’1-a-bO2-yAy式（1）
Li1+zMncL2-cO4-dBd式（2）
式（1）中，-0 .1≤x≤0.2，0<a<1，0≤b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，M’包括Mn及Al中的一种或多种，以及包括Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe，Ce中的零种、一种或多种，A包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种；
式（2）中，-0.1≤z≤0.2，0<c≤2，0≤d<1，L包括Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，B包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种；
所述正极材料层满足以下条件：
0.05≤p·u/v≤15
其中，u为正极材料层中磷元素的质量百分含量，单位为wt%；
v为正极材料层中M元素的质量百分含量，M元素选自Mn和Al中的一种或两种，单位为wt%；
p为正极材料层的单面面密度，单位为mg/cm2。
尽管结构式1所示的化合物在本发明电池正极中的作用机理不十分清楚，但发明人推测在本发明中，将结构式1所示的化合物加入正极材料层中时，该化合物包裹正极活性材料颗粒表面，既可以更好地对正极活性材料进行保护，又能够显著提升正极材料层的阻燃性能，同时，发明人发现，结构式1所示的化合物与不同正极活性材料以及不同单面面密度的正极材料层的配合效果具有较大差异性，尤其是，结构式1所示的化合物与Mn和Al元素具有较好的亲和效果，两者配合对于正极活性材料在长期循环中的稳定性具有一定的提升作用，另外，结构式1所示的化合物不可避免地会占据正极活性材料的碱金属离子嵌入脱出位点，在正极材料层的单面面密度过高或过低的条件下尤其明显，推测是加入结构式1所示的化合物后，其与Mn和Al元素以及单面面密度的相互配合影响正极材料层中碱金属离子的迁移，对电池内阻和高倍率充放电性能有着直接的影响，同时，结构式1所示的化合物，正极活性材料的选择以及正极材料层的单面面密度也影响着正极材料层表面钝化膜的稳定性，因此，发明人通过设计实验综合考量，总结了0.05≤p·u/v≤15的关系式，将结构式1所示的化合物、Mn和Al元素以及单面面密度的因素合理量化，得到了一种能量密度高且安全性能优异的电池。
在优选的实施例中，所述正极材料层满足以下条件：
0.1≤p·u/v≤10；
在更优选的实施例中，所述正极材料层满足以下条件：
0.5≤p·u/v≤5。
当正极材料层中磷元素的质量百分含量u、Mn和/或Al元素的质量百分含量v以及正极材料层的单面面密度p处于上述关系范围中时，能够进一步改善电池的抗热冲击性能。
在本发明中，当正极活性材料仅含有Mn元素时，正极材料层中M元素的质量百分含量指代Mn元素的质量百分含量；当正极活性材料仅含有Al元素时，正极材料层中M元素的质量百分含量指代Al元素的质量百分含量；当正极活性材料同时含有Al和Mn元素时，正极材料层中M元素的质量百分含量指代Al元素和Mn元素的质量百分含量总和。
在本发明的描述中，术语“正极材料层的单面面密度”指的是单位面积的正极单面上正极材料层的涂布重量，涂布重量测试方法可采用如下方式：取集流体箔材30片，其中每一片的面积均为S1，分别称其重量，取其平均值，记为W1；在每一片集流体箔材的单面涂覆相同重量的浆料，涂覆均匀后，在120℃下干燥1小时，经检测基本不含溶剂后，分别对干燥后的单面涂覆浆料的集流体箔材称取重量，取其平均值，记为W2；则可得到位于集流体上的单面的活性物质层的面密度W＝(W2-W1)/S1。
在本发明中，1-5个碳原子的烷基可选自例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；1-5个碳原子的氟代烷基选自该1-5个碳原子的烷基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的基团。
2-5个碳原子的不饱和烃基可选自例如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、甲基乙烯基、甲基烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基。
1-5个碳原子的醚基可选自例如甲醚、乙醚、甲乙醚、丙醚、甲丙醚、乙丙醚。
1-5个碳原子的氟代醚基可选自例如氟代甲醚、氟代乙醚、氟代甲乙醚、氟代丙醚、氟代甲丙醚、氟代乙丙醚。
在一些实施例中，所述结构式1所示的化合物包括磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基氟代甲基磷酸酯、二炔丙基甲氧基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二炔丙基磷酸酯、二炔丙基2 ,2 ,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基3 ,3 ,3-三氟丙基磷酸酯、六氟异丙基二炔丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二烯丙基磷酸酯、2 ,2 ,2-三氟乙基二烯丙基磷酸酯、二炔丙基甲醚磷酸酯、二炔丙基氟代甲醚磷酸酯、二烯丙基3 ,3 ,3-三氟丙基磷酸酯或二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
上述化合物可单独使用，也可两种或以上组合使用。
在一些实施例中，所述正极材料层表面通过X-射线光电子能谱法检测，当在284.5eV处获得碳的1s峰时，在130~140 eV的区域出现磷元素的特征峰，如图1所示，说明结构式1所示的化合物参与了正极材料层表层钝化膜的形成。
在一些实施例中，所述正极材料层中，磷元素的质量百分含量u为0.1wt%~3wt%。
在优选的实施例中，所述正极材料层中，磷元素的质量百分含量u为0.1wt%~2wt%。
具体的，所述正极材料层中，磷元素的质量百分含量u可以为0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、0.8wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%、2.5wt%或3wt%。
所述磷元素来源于结构式1所示的化合物，其质量百分含量与结构式1所示的化合物的添加量呈正相关，由于结构式1所示的化合物中有含磷基团，具备良好的阻燃特性；且其能在正极材料层与非水电解液接触的界面上形成稳定的含磷元素的钝化膜，该钝化膜能够抑制正极材料层与非水电解液之间的过度副反应，有效阻止了正极活性材料中溶出的锰或铝离子进入至负极材料层内部，提高正极负活性材料的结构稳定性，进而提高锂离子电池的热稳定性能。
在一些实施例中，所述正极材料层中，M元素的质量百分含量v为3wt%~60wt%；
在优选的实施例中，所述正极材料层中，M元素的质量百分含量v为3wt%~30wt%。
具体的，所述正极材料层中，M元素的质量百分含量v可以为3wt%、5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%、21wt%、23wt%、27wt%、30wt%、36wt%、42wt%、48wt%、50wt%、55wt%或60wt%。
正极活性材料中的锰元素或铝元素可保证正极活性材料的结构稳定性，减少了正极活性材料的分解释氧，抑制产气、减少产热量，从而降低二次电池发生失控的风险，使得二次电池具有较高的安全性能。
在一些实施例中，所述正极材料层的单面面密度p为10~30mg/cm2；
在优选的实施例中，所述正极材料层的单面面密度p为15~20mg/cm2。
具体的，所述正极材料层的单面面密度p可以为10mg/cm2、12mg/cm2、14mg/cm2、16mg/cm2、18mg/cm2、21mg/cm2、24mg/cm2、28mg/cm2或30mg/cm2。
正极材料层的单面面密度是二次电池设计及制作中的关键技术参数。在相同正极片长度下，正极材料层的单面面密度大，则电池的容量增大，电池在充电过程中的温升增大，影响安全性能；而正极片的单面面密度小，则电池的容量降低，电池在充电过程中的温升较小。
以上分析仅基于每个参数单独存在时对电池的影响，但实际电池应用过程中，以上三个参数是相互关联，密不可分的。本发明给出的关系式将三者关联，三者共同影响电池的容量和抗热冲击性能，因此调节正极片中磷元素和M元素的质量百分含量的比值和正极材料层设计参数单面面密度，使得0.05≤p·u/v≤15，能够在保证二次电池具有较高的比容量及能量密度的前提下，有效提高锂离子二次电池的安全性能等性能。若p·u/v值过高或过低时，电池将会出现动力学恶化，从而使得电池在极端环境下的容易出现着火的问题，存在安全隐患。
在一些实施例中，所述正极材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述结构式1所示的化合物、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极材料层。
以所述正极材料层的总质量为100%计，所述正极粘结剂的质量百分含量为1~2%，所述正极导电剂的质量百分含量为0.5~2%。
所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；羟甲基纤维素钠；聚乙烯醇缩丁醛；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；聚乙烯醇；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。
所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述结构式1所示的化合物形成于所述正极材料层的表面，或所述结构式1所示的化合物掺混于所述正极材料层的内部。
当所述结构式1所示的化合物形成于所述正极材料层的表面时，其制备方式可以参照如下方式：
通过表面涂覆的方式在所述正极材料层的表面形成含有结构式1所示的化合物的涂层，具体的，可先将正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂分散于有机溶剂中，制备得到正极浆料，将正极浆料涂布、干燥形成正极材料层后，再将结构式1所示的化合物分散于有机溶剂中，将得到的结构式1所示的化合物溶液喷涂于正极材料层的表面，干燥去除溶剂后得到包括结构式1所示化合物的正极材料层。
当所述结构式1所示的化合物掺混于所述正极材料层的内部时，其制备方式可以参照如下方式：
1、制备所述正极材料层的正极浆料中含有结构式1所示的化合物，具体的，可将结构式1所示的化合物、正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂分散于有机溶剂中，制备得到正极浆料，将正极浆料涂布、干燥形成正极材料层；
2、制备正极材料层后将正极材料层浸润于结构式1所示的化合物的溶液中，使结构式1所示的化合物渗透至所述正极材料层的内部，干燥去除溶剂后得到包括结构式1所示化合物的正极材料层。
在一些实施例中，所述正极还包括正极集流体，所述正极材料层覆盖于所述正极集流体的表面。
所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
在一些实施例中，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料选自硅基负极、碳基负极、锂基负极和锡基负极中的至少一种。
其中，所述硅基负极包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料中的一种或多种；所述碳基负极包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球中的一种或多种；所述锂基负极金属锂或锂合金中的一种或多种。所述锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。所述锡基负极包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。
所述负极粘接剂和负极导电剂的可选择范围分别与所述正极粘结剂和正极导电剂相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极材料层覆盖于所述负极集流体的表面。
所述负极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述负极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铜箔。
在一些实施例中，所述非水电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、不饱和磷酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种。
在满足上述条件下，发明人发现，在非水电解液中加入如上所述的添加剂时，与含有结构式1所示化合物的正极具有较好的配合作用，能够协同提升电池的抗热冲击性能，推测是由于如上所述的添加剂和正极中结构式1所示的化合物共同参与了正极表面钝化膜的形成，两者配合具有提高正极活性材料稳定性的作用。
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述添加剂的添加量为0.01%~30%；
需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的添加量为10%以下，优选的，添加量为0.1-5％，更优选的，添加量为0.1%~2%。具体的，所述添加剂中任意一种可选物质的添加量可以为0.05%、0.08%、0.1%、0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.2%、2.5%、2.8%、3%、3.2%、3.5%、3.8%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、7.8%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%。
在一些实施例中，当添加剂选自氟代碳酸乙烯酯时，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为0.05%~30%。
在一些实施例中，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种，
Figure 819757DEST_PATH_IMAGE002
结构式2
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种。
所述不饱和磷酸酯类化合物选自结构式3所示化合物中的至少一种：
Figure 577498DEST_PATH_IMAGE004
结构式3
所述结构式3中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基。具体的，所述不饱和磷酸酯类化合物可为磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
在另一些实施例中，所述添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂：例如，降阻抗的添加剂，具体如二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、含磷酸酐、四氟硼酸锂等；抑制阻抗增长的添加剂，如双草酸二氟磷酸锂等添加剂；提升电池安全性能的添加剂，具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂，或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。
在一些实施例中，所述溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3~10的链状醚及碳原子数3~6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是 1,3-二氧戊烷（DOL）、1,4-二氧惡烷（DX）、冠醚、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-CH3-THF），2-三氟甲基四氢呋喃（2-CF3-THF）中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100%中通常体积比为1%以上、优选体积比为2%以上、更优选体积比为3%以上，另外，通常体积比为30%以下、优选体积比为25%以下、更优选体积比为20%以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性材料为碳素材料的情况下，可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-丁内酯（GBL）、碳酸亚丁酯（BC）中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）中的一种或多种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3%以上、优选体积比为5%以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90%以下、优选体积比为85%以下、更优选体积比为80%以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15%以上、优选体积比为20%以上、更优选体积比为25%以上。另外，通常体积比为90%以下、优选体积比为85%以下、更优选体积比为80%以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、 γ-戊内酯、 δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（EP）、乙酸丁酯、丙酸丙酯（PP）、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，但优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3~6、优选碳原子数3~5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2~6、优选碳原子数2~5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3%以上、优选体积比为0.5%以上、更优选体积比为1%以上，另外，通常体积比为40%以下、优选体积比为35%以下、更优选体积比为30%以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。
在优选的实施例中，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
在一些实施例中，所述二次电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是聚合物隔膜、无纺布等，包括但不限于单层PP（聚丙烯）、单层 PE（聚乙烯）、双层 PP/PE、双层 PP/PP 和三层 PP/PE/PP 等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
I .实施例和对比例设计
表1 实施例和对比例中所采用的结构式1所示的化合物
Figure DEST_PATH_IMAGE005
表2 实施例和对比例的设计
Figure 287965DEST_PATH_IMAGE006
Figure 828668DEST_PATH_IMAGE007
II .实施例和对比例中使用的锂离子电池的制备
1) 正极片的制备
第1步：在NMP溶剂中，加入作为粘结剂的PVDF及表2所示的不饱和磷酸酯，充分搅拌均匀，获得添加有不饱和磷酸酯的PVDF胶液。
第2步：在PVDF胶液中，加入作为导电剂(super P+CNT)，充分搅拌均匀。
第3步：继续加入表2所示的正极活性材料，充分搅拌均匀，最终获得所需要的正极浆料，结构式1所示的化合物和正极活性材料的添加量以表2所示的磷和M元素含量换算为准。
第4步：将制备的正极浆料均匀地涂布在正极集流体（例如铝箔）上，涂覆的单面面密度如表2所示，经干燥、辊压、模切或分条获得正极片。
2)负极片的制备
第1步：按石墨(上海杉杉，FSN-1):导电碳(super P):羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯橡胶(SBR)＝96.3:1.0:1.2:1.5(质量比) 负极片配比称取各物质。
第2步：首先将CMC按照1.5%的固含量加入到纯水中，充分搅拌均匀（例如搅拌时间120min），制备出透明的CMC胶液。
第3步：在CMC胶液中，加入导电碳(super P)，充分搅拌均匀（例如搅拌时间90min），制备导电胶。
第4步：继续加入石墨，充分搅拌均匀，最终获得所需要的负极浆料。
第5步：将制备的负极浆料均匀地涂布在铜箔上，经干燥、辊压、模切或分条获得负极片。
3）非水电解液的制备
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，加入如表2所示质量百分比的添加剂，然后加入六氟磷酸锂（LiPF6）至摩尔浓度为1mol/L。
4)锂离子电芯制备
将上述制备好的正极片与上述负极片组装成叠片式的软包电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min, 0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24h后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
III .性能测试
对上述实施例1~25和对比例1~18制备得到的正极片和电池进行如下性能测试：
1、锂离子二次电池的初始容量测试：将化成后的电池在常温下以1C的电流恒流充电至4 .2V，再恒流恒压充电至电流小于等于0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，测量电池初始放电容量。
2、锂离子二次电池的高温循环性能测试：在45℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.2V，再恒压充电至电流下降至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第1次的放电容量和最后1次的放电容量。
按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率＝最后1次的放电容量/第1次的放电容量×100％。
3、锂离子二次电池的热冲击测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0 .05C，之后搁置5分钟。然后将锂离子二次电池放置于烘箱中，设置烘箱温度以2℃/min的升温速率从25℃升温至130℃，保温2小时。在升温过程及保温过程中监控电池表面的温度及电池现象。
（1）实施例1~7和对比例1~6制作的锂离子电池的性能测试结果如表3所示：
表3
Figure 550767DEST_PATH_IMAGE008
由实施例1-7和对比例1-6可知，锂离子二次电池在正极活性材料类型相同的情况下，正极材料层中磷含量、锰含量和正极单面面密度满足预设关系0.05≤p·u/v≤15时，在热冲击测试中未发生失控、着火现象，锂离子二次电池同时具有较高的安全性能、高温循环性能和初始容量发挥。
由实施例1~7的测试结果可知，随着p·u/v值的增大，锂离子二次电池的初始容量、高温循环性能和耐热冲击性能先提升后降低，说明正极材料层中磷含量、锰含量和正极单面面密度与锂离子二次电池的电化学性能和安全性能相关，尤其是，当0.5≤p·u/v≤5是，锂离子二次电池具有最佳的初始容量、高温循环性能和耐热冲击性能。
在对比例1-3的锂离子二次电池中，正极材料层中不含磷元素，锂离子二次电池进行热冲击测试最高表面温度显著升高，并出现冒烟、着火现象，锂离子二次电池的安全性能较低；在对比例4的锂离子二次电池中，由于正极材料层中磷元素含量很低，锂离子电池进行热冲击测试最高表面温度显著升高，并出现冒烟、着火现象，安全性能较低；对比例5-6的锂离子二次电池中，正极材料层中磷元素的含量较高，在热冲击测试中电池最高表面温度较低，未发生失控、着火现象，但正极材料层中磷含量、锰含量和正极单面面密度不满足预设关系0.05≤p·u/v≤15，电池放电容量低，且循环性能不高，电池无法同时兼顾电化学性能和安全性能。
由对比例2、对比例3和实施例3的测试结果可知，当结构式1所示的化合物添加至非水电解液中，对于电池的性能提升幅度远不如在将结构式1所示的化合物添加至正极材料层中时对电池的性能提升幅度，这可能是因为结构式1所示的化合物的粘度较大，电导率较低，加入到电解液中会影响电池的首效、内阻和循环等性能。
（2）实施例3、8~11和对比例1、7~10制作的锂离子电池的性能测试结果如表4所示：
表4
Figure 354775DEST_PATH_IMAGE009
由实施例3、8~11的测试结果可知看出，在含有本发明提供的正极的电池中，在非水电解液中加入上述的添加剂DTD（硫酸乙烯酯）、VC（碳酸乙烯酯）、FEC（氟代碳酸乙烯酯）或PS（1,3-丙烷磺内酯）对于能够进一步提高电池的高温循环性能，以及降低热冲击测试中电池的最高表面温度，推测是由于正极中的结构式1所示的化合物与上述的添加剂共同参与了电极表面钝化膜的成型，得到一种热稳定性能优异的钝化膜，进而有效降低了电极表面电解液的反应，提高了电池的安全性。
更优选的，在上述添加剂中，可以看出的是，采用DTD配合含有结构式1所示的化合物的正极对于电池的高温循环性能和耐热冲击性能的提升最为明显。
（3）实施例3、12~15制作的锂离子电池的性能测试结果如表5所示：
表5
Figure 349276DEST_PATH_IMAGE010
由表5的测试结果可以看出，对于不同的结构式1所示的化合物，当正极材料层中磷含量、锰含量和正极单面面密度满足预设关系0.05≤p·u/v≤15时，其起到的作用相似，均对于电池的电池容量和安全性具有一定的改善作用，说明本发明提供的关系式适用于不同的结构式1所示的化合物。
（4）实施例16~25和对比例11~18制作的锂离子电池的性能测试结果如表6所示：
表6
Figure 428090DEST_PATH_IMAGE011
由实施例16和对比例11的测试结果可知，正极活性材料中的M元素为Al，当正极材料层中磷含量、铝含量和正极单面面密度满足预设关系0.05≤p·u/v≤15时，电池同样具有较好的高温循环性能和抗热冲击性能。
由实施例17-20和对比例12、13的测试结果可知，采用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性材料，当正极材料层中磷含量、铝含量和正极单面面密度满足预设关系0.05≤p·u/v≤15时，电池同样具有较好的高温循环性能和抗热冲击性能。
由实施例21-25和对比例14-18的测试结果可知，当锂离子二次电池中正极片锰元素含量较高时，即使正极片中不加入结构式1所示的化合物，也不会发生冒烟、着火现象，表明高含量的锰元素可以提高正极活性材料的结构稳定性，减少了正极活性物质的分解释氧，但电池的能量密度降低，而在正极片中加入结构式1所示的化合物，在正极材料层能形成稳定的含磷元素的固体电解质界面膜，该界面膜能够抑制正极活性材料与电解液之间过度的副反应，进一步通过正极单面面密度的设计，三者协同抑制了电池产气现象，减少产热量，从而降低锂离子二次电池发生失控的风险，提高了锂离子二次电池的高温循环性能，也使得锂离子二次电池具有较高的安全性能和能量密度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种二次电池，包括正极，所述正极包括正极材料层，其特征在于，所述正极材料层包括正极活性材料和结构式1所示的化合物：
Figure 861615DEST_PATH_IMAGE001
结构式1
其中，R1、R2、R3各自独立地选自1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的氟代烷基、1-5个碳原子的醚基、1-5个碳原子的氟代醚基、2-5个碳原子的不饱和烃基，且R1、R2、R3中的至少一个为2-5个碳原子的不饱和烃基；
所述正极活性材料包括式（1）和式（2）所示的化合物中的一种或多种：
Li1+xNiaCobM’1-a-bO2-yAy式（1）
Li1+zMncL2-cO4-dBd式（2）
式（1）中，-0.1≤x≤0.2，0<a<1，0≤b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，M’包括Mn及Al中的一种或多种，以及包括Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe，Ce中的零种、一种或多种，A包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种；
式（2）中，-0.1≤z≤0.2，0<c≤2，0≤d<1，L包括Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，B包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种；
所述正极材料层满足以下条件：
0.05≤p·u/v≤15
其中，u为正极材料层中磷元素的质量百分含量，单位为wt%；
v为正极材料层中M元素的质量百分含量，M元素选自Mn和Al中的一种或两种，单位为wt%；
p为正极材料层的单面面密度，单位为mg/cm2。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极材料层满足以下条件：
0.1≤p·u/v≤10。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极材料层满足以下条件：
0.5≤p·u/v≤5。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述结构式1所示的化合物包括磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基氟代甲基磷酸酯、二炔丙基甲氧基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二炔丙基磷酸酯、二炔丙基2 ,2 ,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基3 ,3 ,3-三氟丙基磷酸酯、六氟异丙基二炔丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二烯丙基磷酸酯、2 ,2 ,2-三氟乙基二烯丙基磷酸酯、二炔丙基甲醚磷酸酯、二炔丙基氟代甲醚磷酸酯、二烯丙基3 ,3 ,3-三氟丙基磷酸酯或二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极材料层表面通过X-射线光电子能谱法检测，当在284.5eV处获得碳的1s峰时，在130~140 eV的区域出现磷元素的特征峰。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极材料层中，磷元素的质量百分含量u为0.1wt%~3wt%。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极材料层中，磷元素的质量百分含量u为0.1wt%~2wt%。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极材料层中，M元素的质量百分含量v为3wt%~60wt%。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极材料层中，M元素的质量百分含量v为3wt%~30wt%。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极材料层的单面面密度p为10~30mg/cm2。
11.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极材料层的单面面密度p为15~20mg/cm2。
12.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还包括非水电解液，所述非水电解液包括添加剂，所述添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、不饱和磷酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的二次电池，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述添加剂的添加量为0.01%~30%。
14.根据权利要求12所述的二次电池，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述添加剂的添加量为0.01%~10%。
15.根据权利要求12所述的二次电池，其特征在于，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种，
Figure 961158DEST_PATH_IMAGE002
结构式2
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述不饱和磷酸酯类化合物选自结构式3所示化合物中的至少一种：
Figure 177375DEST_PATH_IMAGE003
结构式3
所述结构式3中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
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