CN117096440A - 一种锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
为克服现有锂离子电池大倍率充放电性能不足的问题，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括依次层叠设置的正极集流体、导电层和正极材料层，所述正极材料层包括选自LiNiaCobL1‑a‑bO2Ax的正极活性材料，所述非水电解液包括非水有机溶剂和双氟磺酰亚胺锂；所述锂离子电池满足以下条件：且
Description
技术领域
本发明属于储能装置技术领域，具体涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有长的使用寿命、高能量密度等特性，在目前电动汽车领域被广泛使用。随着新能源汽车的应用普及，消费者存在新能源汽车的续航里程、充电焦虑。目前，快充性能的提升是电池厂和整车厂的重点发展方向之一。在低温场景和大电流场景下，会引起电池容量与输出功率急剧衰减。锂离子的传输路径包括：材料层面传质、在正负极界面的传质、在电解液中的溶剂化及去溶剂化过程。在大量的研究中，负极对快充的动力学影响最大，由于厚电极或局部电流不均匀，锂离子容易在负极发生还原析锂，造成电池安全问题。相比于负极，正极的关注较少。
由于锂离子二次电池的正极三元材料常用的基本是镍含量≥50％的中高镍材料。当镍含量越高时，由于Li+和Ni2+离子直径接近，更容易引起锂和镍混排，产生颗粒微裂纹加剧副反应的发生，电解液副产物的快速累积在电极/电解液界面上，电池整体上表现为正极的传质阻抗累积最大，是正极侧的动力学决定步骤，且伴随颗粒破裂与结构坍塌带来的离子溶出对负极的析锂有一定的加剧作用。因此，除了保证负极动力学外，如何进一步调节正极侧对快充性能的影响是亟需解决的问题。
发明内容
针对现有锂离子电池大倍率充放电性能不足的问题，本发明提供了一种锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括依次层叠设置的正极集流体、导电层和正极材料层，所述正极材料层包括选自LiNiaCobL1-a-bO2Ax的正极活性材料，其中0.5≤a＜1，0≤b≤0.2，0≤x<0.2，L包括Mn或Al中的一种或两种，以及包括Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe、B、Ga、Cr、W、V、Nb、Ce中的零种、一种或多种；A包括S、N、F、B、Cl、Br及I中的一种或多种；
所述非水电解液包括非水有机溶剂和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)；
所述锂离子电池满足以下条件：
且/>1.4≤K1≤24，0.5≤d≤4，0.5≤S≤3，3≤M≤7，1≤K2≤7；
其中，K1为正极的动力学因子，
d为导电层的厚度，单位为μm；
S为正极材料层的比表面积，单位为m2/g；
M为导电层和正极材料层中碳元素的质量百分含量，单位为％；
K2为非水电解液中双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量，单位为％。
可选的，所述锂离子电池满足以下条件：
可选的，所述导电层的厚度d为0.7～3μm。
可选的，所述正极材料层的比表面积S为0.7～2.3m2/g。
可选的，所述导电层和正极材料层中碳元素的质量百分含量M为3.5％～6.5％。
可选的，所述非水电解液中双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量K2为2％～6％。
可选的，所述非水电解液还包括选自LiPF6、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiSO3F、Li2B10Cl10、氯硼烷锂、四氟草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂或四苯基硼酸锂中的至少一种锂盐。
可选的，所述导电层包括碳材料和导电聚合物中的一种或多种，所述碳材料包括乙炔黑、石墨烯、科琴黑、石墨炔、碳纳米管、碳纤维和导电炭黑中的一种或多种，所述导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或多种。
可选的，所述添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种。
可选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构
式1所示化合物中的至少一种：
所述结构式1中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三乙基硅烷)磷酸酯或结构式2所示化合物中的至少一种：
所述结构式2中，R31、R32、R33各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、C1-C5的不饱和烃基、C1-C5的卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
根据本发明提供的锂离子电池，在正极集流体和正极材料层之间设置有导电层，且在电解液中添加有双氟磺酰亚胺锂，发明人通过大量研究发现，当正极的动力学因子K1、导电层的厚度d、正极材料层的比表面积S、导电层和正极材料层中碳元素的质量百分含量M和非水电解液中LiFSI的含量K2满足条件且/>1.4≤K1≤24，0.5≤d≤4，0.5≤S≤3，3≤M≤7，1≤K2≤7时，所得到的锂离子电池在低温条件下具有较低的阻抗，同时在大倍率充放电条件下具有较好的循环寿命和容量保持率，推测是由于在快充的大倍率下，满足上述条件的导电层具备平衡正极片微电流的优良效果，使得一定比表面积的正极材料层和正极含碳物质的电流密度分布均匀，迫使锂离子在正极材料层表面更快速脱溶剂化，促使LiFSI在材料层的每个颗粒成膜更完整和均一，避免析锂现象，更有利于锂离子传导、且具有更高电导率和迁移数，在正极材料层与正极片的含碳物质周围更彻底接触，进而保证锂离子电池具备优良快充性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的描述中，“导电层和正极材料层中碳元素的质量百分含量”指的是导电层和正极材料层中碳元素的总质量占导电层和正极材料层总质量的百分比。
本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括依次层叠设置的正极集流体、导电层和正极材料层，所述正极材料层包括选自LiNiaCobL1-a-bO2Ax的正极活性材料，其中0.5≤a＜1，0≤b≤0.2，0≤x<0.2，L包括Mn或Al中的一种或两种，以及包括Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe、B、Ga、Cr、W、V、Nb、Ce中的零种、一种或多种；A包括S、N、F、B、Cl、Br及I中的一种或多种；
所述非水电解液包括非水有机溶剂和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)；
所述锂离子电池满足以下条件：
且/>1.4≤K1≤24，0.5≤d≤4，0.5≤S≤3，3≤M≤7，1≤K2≤7；
其中，K1为正极的动力学因子；
d为导电层的厚度，单位为μm；
S为正极材料层的比表面积，单位为m2/g；
M为导电层和正极材料层中碳元素的质量百分含量，单位为％；
K2为非水电解液中双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量，单位为％。
上述电池体系中，在正极集流体和正极材料层之间设置有导电层，且在电解液中添加有双氟磺酰亚胺锂，发明人通过大量研究发现，当正极的动力学因子K1、导电层的厚度d、正极材料层的比表面积S、导电层和正极材料层中碳元素的质量百分含量M和非水电解液中LiFSI的含量K2满足条件且/>1.4≤K1≤24，0.5≤d≤4，0.5≤S≤3，3≤M≤7，1≤K2≤7时，所得到的锂离子电池在低温条件下具有较低的阻抗，同时在大倍率充放电条件下具有较好的循环寿命和容量保持率，推测是由于在快充的大倍率下，满足上述条件的导电层具备平衡正极片微电流的优良效果，使得一定比表面积的正极材料层和正极含碳物质的电流密度分布均匀，迫使锂离子在正极材料层表面更快速脱溶剂化，促使LiFSI在材料层的每个颗粒成膜更完整和均一，避免析锂现象，更有利于锂离子传导、且具有更高电导率和迁移数，在正极材料层与正极片的含碳物质周围更彻底接触，进而保证锂离子电池具备优良快充性能。
在优选的实施例中，所述锂离子电池满足以下条件：
当正极的动力学因子K1、导电层的厚度d、正极材料层的比表面积S、导电层和正极材料层中碳元素的质量百分含量M和非水电解液中双氟磺酰亚胺锂的含量K2进一步满足以上条件时，能够使得LiFSI在正极成膜更薄且更加均匀完整，有效提高锂离子电池的大倍率充放电性能。
在具体的实施例中，所述导电层的厚度d可以为0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.65μm、0.7μm、0.75μm、0.8μm、0.85μm、0.9μm、0.95μm、1μm、1.1μm、1.15μm、1.2μm、1.25μm、1.3μm、1.35μm、1.4μm、1.45μm、1.5μm、1.55μm、1.6μm、1.65μm、1.7μm、1.75μm、1.8μm、1.9μm、2.1μm、2.2μm、2.4μm、2.7μm、2.9μm、3μm、3.1μm、3.2μm、3.4μm、3.7μm、3.9μm或4μm。
在优选的实施例中，所述导电层的厚度d为0.7～3μm。
所述导电层具备优异的静态导电性，可以充分平衡正极片的微电流，使得锂离子的传输更加均匀、彻底，可以有效减少电荷传质阻抗，两者相互之间具备良好的配合效果，对于LiFSI的成膜性能具有较大的影响，进一步促进LiFSI从液相到固相的传输，实现锂离子电池良好的快充性能。若所述导电层的厚度过低，则对于LiFSI的成膜均匀性提升不明显，若所述导电层的厚度过高，则不利于锂离子电池能量密度的提高。
在具体的实施例中，所述正极材料层的比表面积S可以为0.5m2/g、0.55m2/g、0.6m2/g、0.65m2/g、0.7m2/g、0.75m2/g、0.8m2/g、0.85m2/g、0.9m2/g、0.95m2/g、1m2/g、1.1m2/g、1.15m2/g、1.2m2/g、1.25m2/g、1.3m2/g、1.35m2/g、1.4m2/g、1.45m2/g、1.5m2/g、1.55m2/g、1.6m2/g、1.65m2/g、1.7m2/g、1.75m2/g、1.8m2/g、1.9m2/g、2.1m2/g、2.2m2/g、2.4m2/g、2.7m2/g、2.9m2/g或3m2/g。
在优选的实施例中，所述正极材料层的比表面积S为0.7～2.3m2/g。
所述正极材料层的比表面积影响所述正极材料层与非水电解液的接触面积，从而影响LiFSI在正极活性材料表面的成膜质量，若所述正极材料层的比表面积过低，则会造成LiFSI在正极活性材料颗粒表面成膜完整性不足，电池阻抗较大，容易引起析锂现象；若所述正极材料层的比表面积过大，则会导致颗粒压实密度过大，影响非水电解液在正极材料层中的渗透，同样不利于成膜完整性的提高。
在具体的实施例中，所述导电层和正极材料层中碳元素的质量百分含量M可以为3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％或7％。
在优选的实施例中，所述导电层和正极材料层中碳元素的质量百分含量M为3.5％～6.5％。
在本发明的描述中，术语“导电层和正极材料层中碳元素的质量百分含量”中的碳元素包括导电层中的碳材料和正极材料层中碳材料的总和，当导电层和正极材料层中碳元素的质量百分含量处于上述范围中时，可以形成良好的导电网络，缩短电子传输路径，消除正极上锂离子传质的浓差极化。
在具体的实施例中，所述非水电解液中LiFSI的质量百分含量K2可以为1％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％或7％。
在优选的实施例中，所述非水电解液中LiFSI的质量百分含量K2为2％～6％。
LiFSI具有较高电导率和迁移数，在电池充电过程可以更快速实现锂离子的移动，大的阴离子团FSI-更有利于锂离子在正极材料表面脱溶剂化，然后在界面和正极活性材料之间传质，参与正极界面膜的形成，若所述非水电解液中LiFSI的质量百分含量过低，则难以在正极界面形成完整的界面膜；若所述非水电解液中LiFSI的质量百分含量过高，则会导致正极界面膜的厚度增大，从而增大电池阻抗，不利于电池大倍率充放电性能的提升。
在具体的实施例中，所述正极的动力学因子K1可以为1.4、1.8、2.0、2.4、2.6、3.0、3.3、3.5、3.8、4.0、4.5、4.8、5.0、5.4、5.8、6.0、6.9、7.2、8.0、8.5、9.3、9.6、10.2、11.4、12.3、12.8、13.2、14.1、14.6、15.0、16.1、16.8、17.2、18.0、19.0、19.5、21.1、22.5、23.0、23.4或24.0。
在优选实施例中，所述正极的动力学因子K1满足6.8≤K1≤16。
在一些实施例中，基于所述正极材料层的总质量，所述正极活性材料LiNiaCobL1-a-bO2Ax的质量百分含量为70％以上。当所述正极活性材料包括上述所述的含镍材料时，随着镍含量的增加，正极活性材料的克容量升高，电化学装置的能量密度也会相应的增加。其中，当含镍材料的含量高于70％时，能够使电化学装置具有更高的能量密度。
在一些实施例中，所述正极活性材料可选自LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2Al0.1O2、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极材料层。
所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的至少一种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
在一些实施例中，所述导电层包括碳材料和导电聚合物中的一种或多种，所述碳材料包括乙炔黑、石墨烯、科琴黑、石墨炔、碳纳米管、碳纤维和导电炭黑中的一种或多种，所述导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或多种。
在一些实施例中，所述负极包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
在更为优选实施例中，所述负极活性材料选自石墨、硬碳、软碳、石墨烯、硅碳复合材料中的至少一种。
在一些实施例中，所述硅材料为硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅薄膜、3D多孔硅、中空多孔硅中的一种或几种。
在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极活性材料层覆盖于所述负极集流体的表面。所述负极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述负极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的至少一种，在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铜箔。
在一些实施例中，所述负极活性材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极活性材料层。所述负极粘结剂和负极导电剂可分别与所述正极粘接剂和正极导电剂相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述非水电解液还包括选自LiPF6、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiSO3F、Li2B10Cl10、氯硼烷锂、四氟草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂或四苯基硼酸锂中的至少一种锂盐。
在一些实施例中，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度为0.1mol/L～8mol/L。在优选实施例中，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L。具体的，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度可以为0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.85mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.45mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L、2.3mol/L、2.4mol/L或2.5mol/L。
在一些优选实施例中，所述锂盐至少包括LiPF6和LiFSI。所述非水电解液中LiPF6的浓度可以但不限于为0.2mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.85mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L或2.0mol/L。
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水有机溶剂的质量含量为65％～90％。
具体的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水有机溶剂的质量含量可以为65％、68％、71％、74％、76％、78％、79％、80％、81.5％、82％、84％、85％、86％、87％、89％、90％。
在一些实施例中，所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的至少一种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的至少一种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100％中通常体积比为1％以上、优选体积比为2％以上、更优选体积比为3％以上，另外，通常体积比为30％以下、优选体积比为25％以下、更优选体积比为20％以下。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的至少一种。
在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的至少一种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的至少一种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3％以上、优选体积比为5％以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15％以上、优选体积比为20％以上、更优选体积比为25％以上。另外，通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的至少一种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的至少一种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的非水电解液。
在优选的实施例中，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
在一些实施例中，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的含量为0.01％～10％。
在一些实施例中，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构
式1所示化合物中的至少一种：
所述结构式1中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三乙基硅烷)磷酸酯或结构式2所示化合物中的至少一种：
所述结构式2中，R31、R32、R33各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、C1-C5的不饱和烃基、C1-C5的卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
在优选的实施例中，所述结构式2所示的磷酸酯类化合物可为磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
在另一些实施例中，所述添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂：例如，提升电池安全性能的添加剂，具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂，或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。
需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的含量为10％以下，优选的，含量为0.01-5％，更优选的，含量为0.1％～2％。具体的，所述添加剂中任意一种可选物质的含量可以为0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。
在一些实施例中，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为0.01％～30％。
在一些实施例中，所述电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
表1
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实施例1
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池的制备方法，包括以下操作步骤：
所述正极片制备步骤为：采用固含量为63％的导电碳黑(Super-P)溶液，均匀涂敷在铝箔表面，得到含导电层的正极集流体，对涂碳铝箔的导电层厚度d进行测试：对正极集流体的中心区域裁剪后，并制成宽度0.5cm的截面。针对该截面，进行SEM的定量解析。检测铝箔基底的厚度为d0，检测整个正极集流体(包含导电涂层和铝箔基底)的总厚度为d1。计算公式：导电层厚度d＝d1-d0，测量计算5次导电层厚度d后再求平均值，记录入表1中。
按93:4:3的质量比混合三元正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电碳黑(Super-P)和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，得到正极材料层，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极片。
对正极材料层及导电层碳元素含量的检测：将正极片的正极材料层及导电层刮下至铝箔基底的光滑面裸露，将刮下物质在富氧条件的马弗炉中加热燃烧，材料中的包含的碳会氧化成二氧化碳，将气体引入对应的吸收池后进行吸收相应的红外辐射，并转化成数字信号经计算机采样校正，最后形成与二氧化碳浓度成正相关的数值并逐步累加。累加值除以样品值，乘以该校正系数，扣除空白基线即得到导电层和正极材料层中碳元素含量M(％)，得到的测试结果填入表1。
对正极材料层进行比表面积测试：使用DEC(碳酸二乙酯)对正极片进行浸泡清洗，手套箱中真空晾干24h，将正极材料层从正极极集流体上刮下来成粉末状，然后将粉末加入少量DEC并使用超声设备分散，烘干后取(30～500mg，根据样品比表面积不同而异)装入样品管内；将样品管装入脱气站，对样品进行加热、真空脱气处理，以除去表面吸附气体；脱气后再次测试质量；采用BET分析仪(JW-BK112，精微高博)对样品进行吸附脱附测试；通过计算机处理数据，从吸附等温线计算正极材料层的比表面积，测试结果如表1所示。
所述负极片制备步骤为：按94:1:2.5:2.5的质量比混合人造石墨、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极。
所述非水电解液制备步骤为：将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按体积比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入浓度为1.0mol/L的六氟磷酸锂，加入基于电解液总重量的0.5％碳酸亚乙烯酯(VC)和表1所示的LiFSI。
所述隔膜制备步骤为：采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三层隔离膜，厚度为20μm；
电池组装步骤为：在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入方形铝制金属壳中，将正负极的引出线分别焊接在盖板的相应位置上，并用激光焊接机将盖板和金属壳焊接为一体，得到待注液的电芯；将上述制备的电解液通过注液孔注入电芯中，电解液的量保证充满电芯中的空隙。
然后按以下步骤进行常规化成：0.05C恒流充电180min,0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.4V截止电压，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
实施例2～26
实施例2～26用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
实施例2～26所示的导电层的厚度、正极材料层的比表面积、导电层和正极材料层中碳元素的质量百分含量和LiFSI添加量如表1所示。
对比例1～20
对比例1～20用于对比说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
对比例1～20所示的导电层的厚度、正极材料层的比表面积、导电层和正极材料层中碳元素的质量百分含量和LiFSI添加量如表1所示。
性能测试
对上述实施例和对比例制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
1)0℃DCIR性能测试：在25℃下，将分容后的电池用0.5C恒流恒压充至4.4V，截至电流0.05C，然后用0.5C恒流放电至3.0V，预循环2圈。0.5C恒流恒压充电至50％充电容量，在-10℃下搁置3小时，2C放电10秒，计算-10℃DCIR性能。
2)0℃析锂性能：在0℃下搁置3小时，在0℃下，将分容后的电池用0.23C恒流恒压充至4.4V，截至电流0.05C，然后0.23C恒流放电至3.0V，循环10圈。最后，0.23C恒流恒压充至4.4V，随后在手套箱中进行电池拆解，观察负极侧形貌。
3)常温循环性能：在25℃下，将分容后的电池用4C恒流充至80％SOC后1C继续恒流充电到4.4V，截至电流0.05C，然后用1C恒流放电至3.0V，记录第一次放电容量，此后按照以上步骤执行充放电循环。计算公式如下：
第800次循环容量保持率(％)＝(第800次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％
4)常温恒流比：在25℃下，将分容后的电池分别用4C恒流恒压充至4.4V，截至电流0.05C，记录充电恒流比。
(1)实施例1～23和对比例1～20得到的测试结果填入表2。
表2
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由实施例1～23和对比例1～20的测试结果可知，导电层的厚度d、正极材料层的比表面积S、导电层和正极材料层中碳元素的质量百分含量M、正极的动力学因子K1和非水电解液中LiFSI的质量百分含量K2在降低电池阻抗，提高电池大倍率放电性能方面具有明显的关联，当导电层的厚度d、正极材料层的比表面积S、导电层和正极材料层中碳元素的质量百分含量M、正极的动力学因子K1和非水电解液中LiFSI的质量百分含量K2满足关系式：且1.4≤K1≤24，0.5≤d≤4，0.5≤S≤3，3≤M≤7，1≤K2≤7时，得到的锂离子电池具有较高的大倍率充电恒流比和容量保持率，以及在低温下具有较低的阻抗，同时满足4C以上高倍率放电要求，且不发生析锂的问题。推测是由于在快充的大倍率下，满足上述条件的导电层具备平衡正极片微电流的优良效果，使得一定比表面积的正极材料层和正极含碳物质的电流密度分布均匀，迫使锂离子在正极材料层表面更快速脱溶剂化，促使LiFSI在材料层的每个颗粒成膜更完整和均一，避免析锂现象，更有利于锂离子传导、且具有更高电导率和迁移数，在正极材料层与正极片的含碳物质周围更彻底接触，进而保证锂离子电池具备优良快充性能。
由实施例1-16的测试结果可知，当导电层的厚度d、正极材料层的比表面积S、导电层和正极材料层中碳元素的质量百分含量M、正极的动力学因子K1和非水电解液中LiFSI的质量百分含量K2进一步满足条件且0.7≤d≤3，0.7≤S≤2.3，3.5≤M≤6.5，2≤K2≤6时，得到的锂离子电池具有最佳的综合性能。
从对比例1～14的测试结果可知，当d值、S值、M值、K1值和K2值中有一个或多个参数超过限定范围，即使能满足关系式：的要求，得到的锂离子电池在的大倍率充放电性能和低温阻抗较差，说明当导电层的厚度d、正极材料层的比表面积S、导电层和正极材料层中碳元素的质量百分含量M、正极的动力学因子K1和非水电解液中LiFSI的质量百分含量K2过高或过低时，均会影响LiFSI在正负极材料层表面的成膜致密度和稳定性，以及非水电解液在快充快放条件下的稳定性，部分情况下还会导致析锂现象的发生。从对比例15～20的测试结果可知，即使d值、S值、M值、K1值和K2值均满足其参数范围限定，但/>值过大或过小时，均会导致电池低温性能和大倍率充放电性能的劣化，说明导电层的厚度d、正极材料层的比表面积S、导电层和正极材料层中碳元素的质量百分含量M、正极的动力学因子K1和非水电解液中LiFSI的质量百分含量K2之间存在相互影响的作用，当且仅当五者达到较好的平衡状态时，才能够对锂离子电池的低温性能和快充快放性能起到较为明显的提升作用。
(2)实施例23～26得到的测试结果填入表3。
表3
由实施例23～26的测试结果可知，在本发明提供的电池体系的基础上，添加DTD(硫酸乙烯酯)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、TPP(磷酸三炔丙酯)作为添加剂，可以进一步降低锂离子电池的低温性能阻抗和提升锂离子电池的大倍率充放电性能，说明本发明提供的电池体系中LiFSI与DTD(硫酸乙烯酯)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、TPP(磷酸三炔丙酯)均具有较好的配合效果，LiFSI与其他添加剂的作用原理不同，因此，从不同的方向对锂离子的电池性能具有提升作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括依次层叠设置的正极集流体、导电层和正极材料层，所述正极材料层包括选自LiNiaCobL1-a-bO2Ax的正极活性材料，其中0.5≤a＜1，0≤b≤0.2，0≤x<0.2，L包括Mn或Al中的一种或两种，以及包括Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe、B、Ga、Cr、W、V、Nb、Ce中的零种、一种或多种，A包括S、N、F、B、Cl、Br及I中的一种或多种；
所述非水电解液包括非水有机溶剂和双氟磺酰亚胺锂；
所述锂离子电池满足以下条件：
且/>1.4≤K1≤24，0.5≤d≤4，0.5≤S≤3，3≤M≤7，1≤K2≤7；
其中，K1为正极的动力学因子；
d为导电层的厚度，单位为μm；
S为正极材料层的比表面积，单位为m2/g；
M为导电层和正极材料层中碳元素的质量百分含量，单位为％；
K2为非水电解液中双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量，单位为％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池满足以下条件：
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述导电层的厚度d为0.7～3μm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料层的比表面积S为0.7～2.3m2/g。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述导电层和正极材料层中碳元素的质量百分含量M为3.5％～6.5％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液中双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量K2为2％～6％。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液还包括选自LiPF6、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiSO3F、Li2B10Cl10、氯硼烷锂、四氟草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂或四苯基硼酸锂中的至少一种锂盐。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述导电层包括碳材料和导电聚合物中的一种或多种，所述碳材料包括乙炔黑、石墨烯、科琴黑、石墨炔、碳纳米管、碳纤维和导电炭黑中的一种或多种，所述导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液还包括添加剂，所述添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构式1所示化合物中的至少一种：
所述结构式1中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三乙基硅烷)磷酸酯或结构式2所示化合物中的至少一种：
所述结构式2中，R31、R32、R33各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、C1-C5的不饱和烃基、C1-C5的卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
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