KR20230054310A - 이차 전지 - Google Patents

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KR20230054310A
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스광 후
용홍 덩
홍메이 리
시아오시아 시앙
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Abstract

종래의 이차 전지에 안전성이 불충분한 문제를 극복하기 위해, 본 발명은 양극을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 양극은 양극 재료층을 포함하고, 상기 양극 재료층은 양극 활성 재료 및 구조식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure pct00017

구조식 1
상기 양극 활성 재료는 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함한다.
Li1+xNiaCobM’1-a-bO2-yAy 식 (1)
Li1+zMncL2-cO4-dBd 식 (2)
상기 양극 재료층은 하기 조건을 충족한다.
0.05≤p·u/v≤15
여기에서 u는 양극 재료층 중 인 원소의 질량백분율 함량이고, 단위는 wt%이다.
v는 양극 재료층 중 M 원소의 질량백분율 함량이고, M 원소는 Mn 및 Al 중 하나 또는 둘로부터 선택되고, 단위는 wt%이다.
p는 양극 재료층의 단면 표면밀도이며, 단위는 mg/cm2이다. 본 발명에서 제공하는 전지는 안전성이 비교적 높다.

Description

이차 전지
본 발명은 에너지 저장 전자 소자 기술 분야에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 높은 작동 전압, 긴 사이클 수명, 높은 에너지 밀도 및 메모리 효과 없음 등의 장점으로 인해 1991년 시장에 출시된 이후 이동 통신, 노트북 등 분야에서 널리 사용되었다. 리튬 이온 전지 충방전 과정은 리튬 이온이 양극, 음극에서 디인터칼레이션(deintercalation)되고 인터칼레이션되는 과정이다. 여기에서 양극 재료로 제조된 양극 시트는 리튬 이온 전지에서 리튬 이온의 유일한(또는 주요한) 제공자이며, 양극 재료 종류도 리튬 이온 전지의 에너지 밀도 높낮이를 결정한다.
리튬 이온 이차 전지의 응용이 점점 더 광범위해짐에 따라 사람들은 리튬 이온 이차 전지의 안전 성능에 대한 더 높은 요구 사항을 제시하고 있다. 삼원계 양극 활성 물질을 이용한 리튬 이온 이차 전지는 방전 용량이 크고 에너지 밀도가 높으며 잠재적인 리튬 이온 이차 전지이지만, 리튬 이온 이차 전지의 안전 성능이 비교적 떨어진다. 사람들이 리튬 이온 이차 전지의 성능에 대한 점점 더 높은 요구 사항을 제시함에 따라, 우수한 고온 저장 및 사이클 성능 외에도, 높은 안전 성능을 겸비한 리튬 이온 이차 전지를 만드는 방법은 시급히 극복해야 할 기술 과제가 되었다. 특히, 리튬 이온 이차 전지는 전기차나 전자 제품의 전원으로 사용되며, 다양한 조건 하에서의 안전성은 운전자의 생명 안전과 직결된다.
종래의 이차 전지에 존재하는 안전 성능 불충분 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 상기 기술적 문제를 해결하기 위해 하기 기술적 해결책을 채택한다.
본 발명은 이차 전지를 제공한다. 여기에는 양극 재료층을 포함하는 양극이 포함된다. 상기 양극 재료층은 양극 활성 재료 및 구조식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure pct00001
구조식 1
여기에서 R1, R2, R3은 각각 독립적으로 1-5개 탄소 원자의 알킬, 1-5개 탄소 원자의 플루오로알킬, 1-5개 탄소 원자의 에테르기, 1-5개 탄소 원자의 플루오로에테르기, 2-5개 탄소 원자의 불포화 탄화수소기로부터 선택되고, R1, R2, R3 중 적어도 하나는 2-5개 탄소 원자의 불포화 탄화수소기이다.
상기 양극 활성 재료는 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함한다.
Li1+xNiaCobM’1-a-bO2-yAy 식 (1)
Li1+zMncL2-cO4-dBd 식 (2)
식 (1)에서 -0.1≤x≤0.2, 0<a<1, 0≤b<1, 0<a+b<1, 0≤y<0.2이고 M'은 Mn 및 Al 중 하나 이상을 포함하고, Sr, Mg, Ti, Ca, Zr, Zn, Si, Fe, Ce 중 0개 또는 하나 이상을 포함하고, A는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 하나 이상을 포함한다.
식 (2)에서 -0.1≤z≤0.2, 0<c≤2, 0≤d<1이고, L은 Ni, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Mg, Zr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하고, B는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 하나 이상을 포함한다.
상기 양극 재료층은 하기 조건을 충족한다.
0.05≤p·u/v≤15
여기에서 u는 양극 재료층 중 인 원소의 질량백분율 함량이고, 단위는 wt%이다.
v는 양극 재료층 중 M 원소의 질량백분율 함량이고, M 원소는 Mn 및 Al 중 하나 또는 둘로부터 선택되고, 단위는 wt%이다.
p는 양극 재료층의 단면 표면밀도이며, 단위는 mg/cm2이다.
선택적으로, 상기 양극 재료층은 하기 조건을 충족한다.
0.1≤p·u/v≤10
바람직하게는, 상기 양극 재료층은 하기 조건을 충족한다.
0.5≤p·u/v≤5
선택적으로, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 트리프로파길 포스페이트(tripropargyl phosphate), 디프로파길 메틸 포스페이트(dipropargyl methyl phosphate), 디프로파길 플루오로메틸 포스페이트(dipropargyl fluoromethyl Phosphate), 디프로파길 메톡시메틸 포스페이트(dipropargyl methoxymethyl Phosphate), 디프로파길 에틸 포스페이트(dipropargyl ethyl phosphate), 디프로파길 프로필 포스페이트(dipropargyl propyl phosphate), 디프로파길 트리플루오로메틸 포스페이트(dipropargyl trifluoromethyl phosphate), 디프로파길 2,2,2-트리플루오로에틸 포스페이트(dipropargyl 2, 2,2-Trifluoroethyl phosphate), 디프로파길 3,3,3-트리플루오로프로필 포스페이트(dipropargyl 3,3,3-trifluoropropyl phosphate), 디프로파길 헥사플루오로이소프로필 포스페이트(dipropargyl hexafluoroisopropyl phosphate), 트리알릴 포스페이트(triallyl phosphate), 디알릴 메틸 포스페이트(diallyl methyl phosphate), 디알릴 에틸 포스페이트(diallyl ethyl phosphate), 디알릴 프로필 포스페이트(diallyl propyl phosphate), 디알릴 트리플루오로메틸 포스페이트(diallyl trifluoromethyl phosphate), 디프로파길 메틸 에테르 포스페이트(dipropargyl methyl ether phosphate), 디프로파길 플루오로메틸 에테르 포스페이트(dipropargyl fluoromethyl ether phosphate), 디알릴 2,2,2-트리플루오로에틸 포스페이트(diallyl 2,2,2-trifluoroethyl phosphate), 디알릴 3,3,3-트리플루오로프로필 포스페이트 또는 디알릴 헥사플루오로이소프로필 포스페이트(diallyl hexafluoroisopropyl phosphate) 중 적어도 하나를 포함한다.
선택적으로, 상기 양극 재료층 표면은 X-선 광전자 분광법을 통해 검출하며, 284.5 eV 지점에서 탄소의 1s 피크를 획득할 경우, 130 내지 140eV 영역에서 인 원소의 특징 피크가 나타난다.
선택적으로, 상기 양극 재료층에서 인 원소의 질량백분율 함량 u는 0.1wt% 내지 3wt%이다.
바람직하게는, 상기 양극 재료층에서 인 원소의 질량백분율 함량 u는 0.1wt% 내지 2wt%이다.
선택적으로, 상기 양극 재료층에서 M 원소의 질량백분율 함량 v는 3wt% 내지 60wt%이다.
선택적으로, 상기 양극 재료층에서 M 원소의 질량백분율 함량 v는 3wt% 내지 30wt%이다.
선택적으로, 상기 양극 재료층의 단면 표면밀도 p는 10 내지 30mg/cm2이다.
바람직하게는, 상기 양극 재료층의 단면 표면밀도 p는 15 내지 20mg/cm2이다.
선택적으로, 상기 이차 전지는 비수전해액을 더 포함한다. 상기 비수전해액은 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제는 환상 황산 에스테르류 화합물, 술톤류 화합물, 환상 탄산 에스테르류 화합물, 불포화 인산 에스테르류 화합물 및 니트릴류 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
선택적으로, 상기 비수전해액의 총 질량 100%를 기준으로, 상기 첨가제의 첨가량은 0.01% 내지 30%이다.
바람직하게는, 상기 비수전해액의 총 질량 100%를 기준으로, 상기 첨가제의 첨가량은 0.01% 내지 10%이다.
선택적으로, 상기 환상 황산 에스테르류 화합물는 에틸렌설페이트, 프로필렌 설페이트 또는 메틸에틸렌설페이트 중 적어도 하나로부터 선택된다.
상기 술톤류 화합물은 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 또는 1,3-프로펜술톤 중 적어도 하나로부터 선택된다.
상기 환상 탄산 에스테르류 화합물은 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate) 또는 구조식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나로부터 선택된다.
Figure pct00002
구조식 2
상기 구조식 2에서 R21, R22, R23, R24, R25, R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C5 기 중으로부터 선택된다.
상기 불포화 인산 에스테르류 화합물은 구조식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나로부터 선택된다.
Figure pct00003
구조식 3
상기 구조식 3에서 R31, R32, R32은 각각 독립적으로 C1-C5의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, -Si(CmH2m+1)3 중으로부터 선택되고, m은 1 내지 3의 자연수이고, R31, R32, R33 중 적어도 하나는 불포화 탄화수소기이다.
상기 니트릴류 화합물은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴)에테르, 헥산트리카르보니트릴, 아디포니트릴, 헵탄디니트릴, 옥탄디니트릴, 아제라니트릴, 및 세바코니트릴 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명에서 제공하는 전지에 있어서, 양극 재료층에 구조식 1로 표시되는 화합물을 첨가하며, 동시에 양극 재료층 중 인 원소의 질량백분율 함량 u, Mn 및/또는 Al 원소의 질량백분율 함량 v 및 양극 재료층의 단면 표면밀도 p 간의 관계를 합리적으로 설계하였다. 양극 재료층이 조건 0.05≤p·u/v≤15를 만족할 때, 구조식 1로 표시되는 화합물과 양극 활성 재료의 원소 선택 및 단면 표면밀도 간의 상승 효과를 충분히 발휘시켜, 양극 활성 재료가 비교적 높은 구조적 안정성을 갖도록 만들 수 있으며, 양극 재료층 표면 비수전해액의 부반응이 현저하게 감소한다. 특히 전지의 내열충격성도 크게 향상되며 전지의 안전 성능도 대폭 개선된다.
도 1은 본 실시예 3에서 제공하는 이차 전지 중 양극 시트 XPS 스펙트럼이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제, 기술적 해결책 및 유익한 효과를 보다 명확하게 설명하기 위하여, 이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본원에 설명된 구체적인 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 사용된 것일 뿐, 본 발명을 제한하지 않음을 이해해야 한다.
본 발명의 실시예는 이차 전지를 제공한다. 여기에는 양극, 음극 및 비수전해액이 포함된다. 상기 양극은 양극 재료층을 포함한다. 상기 양극 재료층은 양극 활성 재료 및 구조식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure pct00004
구조식 1
여기에서 R1, R2, R3은 각각 독립적으로 1-5개 탄소 원자의 알킬, 1-5개 탄소 원자의 플루오로알킬, 1-5개 탄소 원자의 에테르기, 1-5개 탄소 원자의 플루오로에테르기, 2-5개 탄소 원자의 불포화 탄화수소기로부터 선택되고, R1, R2, R3 중 적어도 하나는 2-5개 탄소 원자의 불포화 탄화수소기이다.
상기 양극 활성 재료는 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함한다.
Li1+xNiaCobM’1-a-bO2-yAy 식 (1)
Li1+zMncL2-cO4-dBd 식 (2)
식 (1)에서 -0.1≤x≤0.2, 0<a<1, 0≤b<1, 0<a+b<1, 0≤y<0.2이고 M'은 Mn 및 Al 중 하나 이상을 포함하고, Sr, Mg, Ti, Ca, Zr, Zn, Si, Fe, Ce 중 0개 또는 하나 이상을 포함하고, A는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 하나 이상을 포함한다.
식 (2)에서 -0.1≤z≤0.2, 0<c≤2, 0≤d<1이고, L은 Ni, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Mg, Zr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하고, B는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 하나 이상을 포함한다.
상기 양극 재료층은 하기 조건을 충족한다.
0.05≤p·u/v≤15
여기에서 u는 양극 재료층 중 인 원소의 질량백분율 함량이고, 단위는 wt%이다.
v는 양극 재료층 중 M 원소의 질량백분율 함량이고, M 원소는 Mn 및 Al 중 하나 또는 둘로부터 선택되고, 단위는 wt%이다.
p는 양극 재료층의 단면 표면밀도이며, 단위는 mg/cm2이다.
구조식 1로 표시되는 화합물은 본 발명 전지 양극에서의 작용 메커니즘이 명확하지 않다. 그러나 본 발명자는 본 발명에서 구조식 1로 표시되는 화합물을 양극 재료층에 첨가하면, 상기 화합물이 양극 활성 재료 입자의 표면을 감싸, 양극 활성 재료를 보다 잘 보호할 수 있을 뿐만 아니라 양극 재료층의 난연성이 현저하게 향상될 수 있는 것으로 추측한다. 또한 본 발명자는 구조식 1로 표시되는 화합물과 상이한 양극 활성 재료 및 단면 표면밀도가 상이한 양극 재료층의 매칭 효과는 비교적 큰 차이를 나타냄을 발견하였다. 특히 구조식 1로 표시되는 화합물은 Mn 및 Al 원소와 비교적 우수한 친화성 효과를 나타내며, 이 둘은 양극 활성 재료의 장기 사이클에서의 안정성이 일정한 상승 작용을 나타낸다. 또한 구조식 1로 표시되는 화합물은 필연적으로 양극 활성 재료의 알칼리 금속 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 사이트를 차지하며, 양극 재료층의 단면 표면밀도가 너무 높거나 너무 낮은 조건에서 특히 현저하다. 따라서 구조식 1로 표시되는 화합물을 첨가한 후 이와 Mn 및 Al 원소, 및 단면 표면밀도의 상호 매칭은 양극 재료층 중 알칼리 금속 이온의 이동에 영향을 미치며, 전지 내부 저항과 고배율 충방전 성능에 직접적으로 영향을 미치는 것으로 추측된다. 또한 구조식 1로 표시되는 화합물은 양극 활성 재료의 선택 및 양극 재료층의 단면 표면밀도도 양극 재료층 표면 부동태화막의 안정성에 영향을 미치는 것으로 추측된다. 따라서 본 발명자는 설계 실험을 종합적으로 고려하여 0.05≤p·u/v≤15의 관계식을 도출하였으며, 구조식 1로 표시되는 화합물, Mn과 Al 원소, 및 단면 표면밀도의 요소를 합리적으로 정량화하여 에너지 밀도가 높고 안전성이 우수한 전지를 획득하였다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양극 재료층은 하기 조건을 충족한다.
0.1≤p·u/v≤10
보다 바람직한 실시예에 있어서, 상기 양극 재료층은 하기 조건을 충족한다.
0.5≤p·u/v≤5
양극 재료층 중 인 원소의 질량백분율 함량 u, Mn 및/또는 Al 원소의 질량백분율 함량 v 및 양극 재료층의 단면 표면밀도 p가 상술한 관계 범위에 있을 때, 전지의 내열충격성을 더 개선할 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극 활성 재료에 Mn 원소만 함유될 때, 양극 재료층 중 M 원소의 질량백분율 함량은 Mn 원소의 질량백분율 함량을 나타낸다. 양극 활성 재료에 Al 원소만 함유될 때, 양극 재료층 중 M 원소의 질량백분율 함량은 Al 원소의 질량백분율 함량을 나타낸다. 양극 활성 재료에 동시에 Al과 Mn 원소가 함유될 때, 양극 재료층 중 M 원소의 질량백분율 함량은 Al 원소와 Mn 원소의 질량백분율 함량 총합을 나타낸다.
본 발명의 설명에 있어서, 용어 "양극 재료층의 단면 표면밀도"는 단위면적의 양극단면 상의 양극 재료층의 도포 중량을 의미한다. 도포 중량 테스트 방법은 다음 방식을 채택한다. 즉, 집전체박 재료 30장을 취한다. 여기에서 각 조각의 면적은 모두 S1이다. 각각 그 중량을 달아 평균값을 취하여 W1로 기록한다. 각 집전체박 재료의 단면에 동일 중량의 슬러리를 도포한다. 균일하게 도포한 후 120℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 기본적으로 용매가 함유되지 않음을 검출한 후, 각각 건조된 단면 도포 슬러리의 집전체박 재료의 중량을 칭량하고 그 평균값을 취하여 W2로 기록한다. 집전체 상의 단면의 활성 물질층의 면적밀도 W=(W2-W1)/S1을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 1-5개 탄소 원자의 알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸 또는 네오펜틸로부터 선택될 수 있다. 1-5개 탄소 원자의 플루오로알킬은 상기 1-5개 탄소 원자의 알킬 중 하나 이상의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 수득된 기로부터 선택된다.
2-5개 탄소 원자의 불포화 탄화수소기는 예를 들어 비닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 메틸비닐, 메탈릴, 에티닐, 프로피닐, 프로파길, 부티닐, 펜티닐로부터 선택될 수 있다.
1-5개 탄소 원자의 에테르기는 예를 들어 메틸 에테르, 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 프로필 에테르, 메틸 프로필 에테르, 에틸 프로필 에테르로부터 선택될 수 있다.
1-5개 탄소 원자의 플루오로에테르기는 예를 들어, 플루오로메틸 에테르, 플루오로에틸 에테르, 플루오로메틸에틸 에테르, 플루오로프로필 에테르, 플루오로메틸프로필 에테르, 플루오로에틸프로필 에테르로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 트리프로파길 포스페이트, 디프로파길 메틸 포스페이트, 디프로파길 플루오로메틸 포스페이트, 디프로파길 메톡시메틸 포스페이트, 디프로파길 에틸 포스페이트, 디프로파길 프로필 포스페이트, 디프로파길 트리플루오로메틸 포스페이트, 디프로파길 2,2,2-트리플루오로에틸 포스페이트, 디프로파길 3,3,3-트리플루오로프로필 포스페이트, 디프로파길 헥사플루오로이소프로필 포스페이트, 트리알릴 포스페이트, 디알릴 메틸 포스페이트, 디알릴 에틸 포스페이트, 디알릴 프로필 포스페이트, 디알릴 트리플루오로메틸 포스페이트, 디알릴 2,2,2-트리플루오로에틸 포스페이트, 디프로파길 메틸 에테르 포스페이트, 디프로파길 플루오로메틸 에테르 포스페이트, 디알릴 3,3,3-트리플루오로프로필 포스페이트 또는 디알릴 헥사플루오로이소프로필 포스페이트 중 적어도 하나를 포함한다.
상술한 화합물은 단독으로 사용할 수 있으며, 둘 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 양극 재료층 표면은 X-선 광전자 분광법을 통해 검출한다. 284.5 eV 지점에서 탄소의 1s 피크를 획득할 때, 130-140 eV 영역에서 인 원소의 특징 피크가 나타난다. 도 1에 도시된 바와 같이, 구조식 1로 표시되는 화합물이 양극 재료층 표층 부동태화막의 형성에 관여함을 설명한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 양극 재료층에서 인 원소의 질량백분율 함량 u는 0.1wt% 내지 3wt%이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양극 재료층에서 인 원소의 질량백분율 함량 u는 0.1wt% 내지 2wt%이다.
구체적으로, 상기 양극 재료층에서 인 원소의 질량백분율 함량 u는 0.1wt%, 0.2wt%, 0.5wt%, 0.8wt%, 1.0wt%, 1.5wt%, 2.0wt%, 2.5wt% 또는 3wt% 일 수 있다.
상기 인 원소는 구조식 1로 표시되는 화합물로부터 유래한다. 이의 질량백분율 함량과 구조식 1로 표시되는 화합물의 첨가량은 양의 상관 관계를 나타낸다. 구조식 1로 표시되는 화합물에는 인 기가 함유되어 우수한 난연 특성을 나타낸다. 또한 이는 양극 재료층과 비수전해액이 접촉되는 계면 상에서 안정적인 인 원소 함유 부동태화막을 형성한다. 상기 부동태화막은 양극 재료층과 비수전해액 사이의 과도한 부반응을 억제하여, 양극 활성 재료에 용출된 망간 또는 알루미늄 이온이 음극 재료층 내부로 유입되는 것을 효과적으로 방지하고, 양극 음극 활성 재료의 구조적 안정성을 향상시켜, 리튬 이온 전지의 열안정성을 향상시킨다.
일부 실시예에 있어서, 상기 양극 재료층에서 M 원소의 질량백분율 함량 v는 3wt% 내지 60wt%이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양극 재료층에서 M 원소의 질량백분율 함량 v는 3wt% 내지 30wt%이다.
구체적으로 상기 양극 재료층에서 M 원소의 질량백분율 함량 v는 3wt%, 5wt%, 8wt%, 10wt%, 12wt%, 15wt%, 21wt%, 23wt%, 27wt%, 30wt%, 36wt%, 42wt%, 48wt%, 50wt%, 55wt 또는 60wt%일 수 있다.
양극 활성 재료 중의 망간 원소 또는 알루미늄 원소는 양극 활성 재료의 구조적 안정성을 보장할 수 있으며, 양극 활성 재료의 산소 분해 및 방출을 줄이고 가스 생성을 억제하며 열량 생성을 감소시켜 이차 전지 제어 불능의 위험을 낮춤으로써 이차 전지가 비교적 우수한 안전성을 갖도록 만든다.
일부 실시예에 있어서, 상기 양극 재료층의 단면 표면밀도 p는 10 내지 30mg/cm2이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양극 재료층의 단면 표면밀도 p는 15 내지 20mg/cm2이다.
구체적으로 상기 양극 재료층의 단면 표면밀도 p는 10mg/cm2, 12mg/cm2, 14mg/cm2, 16mg/cm2, 18mg/cm2, 21mg/cm2, 24mg/cm2, 28mg/cm2 또는 30 mg/cm2일 수 있다.
양극 재료층의 단면 표면밀도는 이차 전지 설계 및 제작에서 핵심적인 기술 매개변수이다. 동일한 양극 시트 길이 하에서, 양극 재료층의 단면 표면밀도가 크면 전지의 용량이 커지고 충전 과정에서 전지가 크게 승온되어 안전성에 영향을 미친다. 양극 시트의 단면 표면밀도가 작으면 전지의 용량이 낮아지고 충전 과정에서 전지가 비교적 작게 승온된다.
상기 분석은 각 매개변수가 단독으로 존재할 때 전지에 미치는 영향만을 기반으로 하지만, 실제 전지 응용 과정에서 상기 세 매개변수는 상호 연관되어 분리할 수 없다. 본 발명에서 제공하는 관계식은 세 가지를 연관시키며, 세 가지가 함께 전지의 용량 및 내열충격성에 영향을 미친다. 양극 시트에서 인 원소와 M 원소의 질량백분율의 비율과 양극 재료층 설계 매개변수 단면 표면밀도를 조절하여, 0.05≤p·u/v≤15로 하여 이차 전지가 비교적 높은 비용량 및 에너지 밀도를 갖도록 보장하는 전제 하에서 리튬 이온 이차 전지의 안전성 등 성능을 효과적으로 향상시킨다. p·u/v 값이 너무 높거나 낮으면 전지에 동역학적 저하가 일어나므로, 극한 환경에서 전지에 화재가 쉽게 일어나 안전에 위험을 초래한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 양극 재료층은 양극 바인더 및 양극 도전제를 더 포함한다. 상기 양극 활성 재료, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물, 상기 양극 바인더 및 상기 양극 도전제를 혼합하여 상기 양극 재료층을 획득한다.
상기 양극 재료층의 총 질량 100%를 기준으로, 상기 양극 바인더의 질량백분율 함량은 1 내지 2%이고, 상기 양극 도전제의 질량백분율 함량은 0.5 내지 2%이다.
상기 양극 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride)의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene)의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르(tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether)의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ethylene-tetrafluoroethylene)의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(vinylidene fluoride-trichloroethylene)의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-플루오로에틸렌(vinylidene fluoride-fluoroethylene)의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene)의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등 열가소성 수지; 아크릴산류 수지; 소듐 카르복시메틸셀룰로스(sodium carboxymethylcelulose); 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral); 에틸렌-비닐 아세테이트(ethylene-vinyl acetate) 공중합체; 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol); 및 스티렌 부타디엔 고무 중 하나 이상을 포함한다.
상기 양극 도전제는 도전 카본 블랙, 도전 카본볼, 도전 흑연, 도전 탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀 또는 환원 산화그래핀 중 하나 이상을 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 상기 양극 재료층의 표면에 형성되거나, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 상기 양극 재료층의 내부에 혼합된다.
상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 상기 양극 재료층의 표면에 형성될 경우, 그 제조 방식은 이하의 방식을 참조할 수 있다.
표면 도포의 방식을 통해 상기 양극 재료층의 표면에 구조식 1로 표시되는 화합물이 함유된 코팅층을 형성한다. 구체적으로 먼저 양극 활성 재료, 양극 도전제 및 양극 바인더를 유기 용매에 분산시켜 양극 슬러리를 제조할 수 있다. 양극 슬러리를 도포, 건조하여 양극 재료층을 형성한 다음, 구조식 1로 표시되는 화합물을 유기 용매에 분산시키고, 수득된 구조식 1로 표시되는 화합물 용액을 양극 재료층의 표면에 도포한다. 건조하여 용매를 제거한 후 구조식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 재료층을 획득한다.
상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 상기 양극 재료층의 내부에 혼합될 경우, 그 제조 방식은 이하의 방식을 참조할 수 있다.
1. 상기 양극 재료층 제조용 양극 슬러리는 구조식 1로 표시되는 화합물이 함유된다. 구체적으로 구조식 1로 표시되는 화합물, 양극 활성 재료, 양극 도전제 및 양극 바인더를 유기 용매에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 양극 슬러리를 도포 및 건조하여 양극 재료층을 형성할 수 있다.
2. 양극 재료층을 제조한 후 양극 재료층을 구조식 1로 표시되는 화합물의 용액에 침지하여, 구조식 1로 표시되는 화합물이 상기 양극 재료층의 내부로 침투되도록 하고, 건조 및 용매 제거 후 구조식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 재료층을 수득한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체를 더 포함하고, 상기 양극 재료층은 상기 양극 집전체의 표면을 덮는다.
상기 양극 집전체는 전자를 전도할 수 있는 금속 재료로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 양극 집전체는 Al, Ni, 주석, 구리 및 스테인리스강 중 하나 이상을 포함한다. 보다 바람직한 실시예에서 상기 양극 집전체는 알루미늄박으로부터 선택된다.
일부 실시예에 있어서, 상기 음극은 음극 재료층을 포함하고, 상기 음극 재료층은 음극 활성 재료를 포함하고, 상기 음극 활성 재료는 실리콘계 음극, 탄소계 음극, 리튬계 음극 및 주석계 음극 중 적어도 하나로부터 선택된다.
여기에서 상기 실리콘계 음극은 실리콘 재료, 실리콘 산화물, 실리콘-탄소 복합 재료 및 실리콘 합금 재료 중 하나 이상을 포함한다. 상기 탄소계 음극은 그래파이트, 하드 카본, 소프트 카본, 그래핀 및 메조카본 마이크로비드 중 하나 이상을 포함한다. 상기 리튬계 음극은 금속 리튬 또는 리튬 합금 중 하나 이상을 포함한다. 상기 리튬 합금은 구체적으로 리튬-실리콘 합금, 리튬-나트륨 합금, 리튬-칼륨 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-주석 합금 및 리튬-인듐 합금 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 주석계 음극은 주석, 주석 탄소, 주석 산화물 및 주석 금속 화합물 중 하나 이상을 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 음극 재료층은 음극 바인더 및 음극 도전제를 더 포함한다. 상기 음극 활성 재료, 상기 음극 바인더 및 상기 음극 도전제를 혼합하여 상기 음극 재료층을 획득한다.
상기 음극 바인더 및 음극 도전제의 선택 가능한 범위는 각각 양극 바인더 및 양극 도전제의 선택 가능한 범위와 동일하므로 여기서는 반복하여 설명하지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체를 더 포함하고, 상기 음극 재료층은 상기 음극 집전체의 표면을 덮는다.
상기 음극 집전체는 전자를 전도할 수 있는 금속 재료로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 음극 집전체는 Al, Ni, 주석, 구리 및 스테인리스강 중 하나 이상을 포함한다. 보다 바람직한 실시예에서 상기 음극 집전체는 구리박으로부터 선택된다.
일부 실시예에 있어서, 상기 비수전해액은 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 환상 황산 에스테르류 화합물, 술톤류 화합물, 환상 탄산 에스테르류 화합물, 불포화 인산 에스테르류 화합물 및 니트릴류 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 조건을 충족하는 조건 하에서, 본 발명자는 비수전해액에 상기와 같은 첨가제를 첨가할 경우, 구조식 1로 표시되는 화합물을 함유한 양극이 비교적 우수한 배위효과를 가지며, 전지의 내열충격성을 상승적으로 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 또한 상기와 같은 첨가제와 양극 중 구조식 1로 표시되는 화합물이 양극 표면 부동태화막 형성에 공동으로 참여하는 것으로 추정되며, 이 둘의 조합은 양극 활성 재료의 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 비수전해액의 총 질량 100%를 기준으로, 상기 첨가제의 첨가량은 0.01% 내지 30%이다.
달리 명시되지 않는 한, 일반적으로 상기 첨가제 중 어느 하나의 선택 가능한 물질은 비수 전해액에서의 첨가량이 10% 이하임에 유의한다. 바람직하게는 첨가량은 0.1 내지 5%, 보다 바람직하게는 첨가량은 0.1% 내지 2%이다. 구체적으로 상기 첨가제 중 어느 하나의 선택 가능한 물질의 첨가량은 0.05%, 0.08%, 0.1%, 0.5%, 0.8%, 1%, 1.2%, 1.5%, 1.8%, 2%, 2.2%, 2.5%, 2.8%, 3%, 3.2%, 3.5%, 3.8%, 4%, 4.5%, 5%, 5.5%, 6%, 6.5%, 7%, 7.5%, 7.8%, 8%, 8.5%, 9%, 9.5%, 10%일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 첨가제를 플루오로에틸렌 카보네이트로부터 선택할 경우, 상기 비수 전해액의 총 질량 100%를 기준으로 상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 첨가량은 0.05 내지 30%이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 환상 황산 에스테르류 화합물는 에틸렌설페이트, 프로필렌 설페이트 또는 메틸에틸렌설페이트 중 적어도 하나로부터 선택된다.
상기 술톤류 화합물은 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 또는 1,3-프로펜술톤 중 적어도 하나로부터 선택된다.
상기 환상 탄산 에스테르류 화합물은 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 또는 구조식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나로부터 선택된다.
Figure pct00005
구조식 2
상기 구조식 2에서 R21, R22, R23, R24, R25, R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C5 기 중 하나로부터 선택된다.
상기 불포화 인산 에스테르류 화합물은 구조식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나로부터 선택된다.
Figure pct00006
구조식 3
상기 구조식 3에서 R31, R32, R32은 각각 독립적으로 C1-C5의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, -Si(CmH2m+1)3 중으로부터 선택되고, m은 1 내지 3의 자연수이고, R31, R32, R33 중 적어도 하나는 불포화 탄화수소기이다. 구체적으로 상기 불포화 인산 에스테르류 화합물은 트리프로파길 포스페이트, 디프로파길 메틸 포스페이트, 디프로파길 에틸 포스페이트, 디프로파길 프로필 포스페이트, 디프로파길 트리플루오로메틸 포스페이트, 디프로파길 2,2,2-트리플루오로에틸 포스페이트, 디프로파길 3,3,3-트리플루오로프로필 포스페이트, 디프로파길 헥사플루오로이소프로필 포스페이트, 트리알릴 포스페이트, 디알릴 메틸 포스페이트, 디알릴 에틸 포스페이트, 디알릴 프로필 포스페이트, 디알릴 트리플루오로메틸 포스페이트, 디알릴 2,2,2-트리플루오로에틸 포스페이트, 디알릴 3,3,3-트리플루오로프로필 포스페이트, 디알릴 헥사플루오로이소프로필 포스페이트 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 니트릴류 화합물은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴)에테르, 헥산트리카르보니트릴, 아디포니트릴, 헵탄디니트릴, 옥탄디니트릴, 아제라니트릴, 및 세바코니트릴 중 하나 이상을 포함한다.
다른 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 기타 전지 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate), 인산 함유 무수물, 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate) 등과 같은 임피던스 강하 첨가제; 리튬 비스-옥살레이트 디플루오로포스페이트(lithium bis-oxalate difluorophosphate)와 같은 첨가제인 임피던스 증가 억제 첨가제; 플루오로포스페이트, 시클로포스파젠 등 난연 첨가제, 또는 tert-아밀벤젠, tert-부틸벤젠 등 과충전 방지 첨가제와 같은 전지 안전성을 향상시키는 첨가제가 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 용매는 에테르류 용매, 니트릴류 용매, 카보네이트 에스테르류 용매 및 카르복실산 에스테르류 용매 중 하나 이상을 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 에테르류 용매는 환상 에테르 또는 쇄상 에테르를 포함한다. 바람직하게는 탄소 원자수가 3 내지 10개인 쇄상 에테르 및 탄소 원자수가 3 내지 6개인 환상 에테르이다. 환상 에테르는 구체적으로 1,3-디옥솔란(DOL), 1,4-디옥산(DX), 크라운 에테르(crown ether), 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란(2-CH3-THF), 2-트리플루오로메틸테트라히드로푸란(2-CF3-THF) 중 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 쇄상 에테르는 구체적으로 디메톡시메탄(dimethoxymethane), 디에톡시메탄(diethoxymethane), 에톡시메톡시메탄(ethoxymethoxymethane), 에틸렌글리콜 디-n-프로필 에테르(ethyleneglycol di-n-propyl ether), 에틸렌글리콜 디-n-부틸 에테르(ethyleneglycol di-n-butyl ether), 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르(diethyleneglycol dimethyl ether)일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 쇄상 에테르와 리튬 이온의 용매화 능력이 높고 이온 해리성을 향상시킬 수 있기 때문에, 점성이 낮고 높은 이온 전도율을 부여할 수 있는 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄이 특히 바람직하다. 에테르류 화합물은 한 가지를 단독으로 사용할 수 있으며, 임의 조합 및 비율 조합으로 두 가지 이상을 사용할 수도 있다. 에테르류 화합물의 첨가량은 특별히 제한하지 않으며, 본 발명의 고압 리튬 이온 전지의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위 내에서 임의로 선택할 수 있다. 비수성 용매의 체적비가 100%일 때 통상적인 체적비는 1% 이상이며, 바람직한 체적비는 2% 이상이며, 보다 바람직한 체적비는 3% 이상이다. 또한 통상적인 체적비는 30% 이하이며, 바람직한 체적비는 25% 이하이며, 보다 바람직한 체적비는 20% 이하이다. 두 가지 이상의 에테르류 화합물을 병용하는 경우, 에테르류 화합물의 총량은 상기 범위를 충족하기만 하면 된다. 에테르류 화합물의 첨가량이 상기 바람직한 범위 내에 있는 경우, 쇄상 에테르의 리튬 이온 해리도의 향상 및 점도 저하에 의한 이온 전도율의 개선 효과를 확보하기가 용이하다. 또한 음극 활성 재료가 탄소 재료인 경우, 쇄상 에테르와 리튬 이온의 공삽입을 억제할 수 있다. 따라서 입출력 특성, 충방전 속도 특성이 적절한 범위에 도달하도록 만들 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 니트릴 용매는 아세토니트릴, 글루타로니트릴 및 말로노니트릴(malononitrile) 중 하나 이상일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시예에 있어서, 카보네이트류 용매는 환상 카보네이트 또는 쇄상 카보네이트를 포함한다. 환상 카보네이트는 구체적으로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), γ-부티로락톤(GBL), 부틸렌 카보네이트(BC) 중 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 쇄상 카보네이트는 구체적으로 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC) 중 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 환상 카보네이트의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 고압축 밀도 리튬 이온 전지의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위 내에서 임의적이지만, 단독으로 사용하는 경우, 그 함량의 하한은 비수 전해액의 용매 총량을 기준으로 통상적인 체적비가 3% 이상이며, 바람직한 체적비는 5% 이상이다. 상기 범위를 설정함으로써, 비수 전해액의 유전 상수 저하에 의한 전도율 저하를 방지할 수 있고, 비수 전해질 배터리의 대전류 방전 특성, 음극에 대한 안정성, 사이클 특성을 우수한 범위에 도달하도록 만들기 용이하다. 또한 상한의 통상적인 체적비는 90% 이하이며, 바람직한 체적비는 85% 이하, 보다 바람직한 체적비는 80% 이하이다. 상기 범위를 설정함으로써, 비수 전해액의 산화/환원내성을 향상시킬 수 있으므로 고온 보존 시의 안정성을 향상시키는 데 도움이 된다. 쇄상 카보네이트의 함량은 특별히 제한하지 않으며, 비수 전해액의 용매 총량을 기준으로 통상적으로 체적비는 15% 이상이며, 바람직한 체적비는 20% 이상, 보다 바람직한 체적비는 25% 이상이다. 또한 통상적인 체적비는 90% 이하이며, 바람직한 체적비는 85% 이하, 보다 바람직한 체적비는 80% 이하이다. 쇄상 카보네이트의 함량을 상기 범위로 설정함으로써, 비수 전해액의 점도를 적절한 범위에 도달시키고, 이온 전도율의 저하를 억제하기가 용이하며, 비수 전해질 배터리의 출력 특성을 우수한 범위에 도달시키는 데 도움이 된다. 두 가지 이상의 쇄상 카보네이트를 병용하는 경우, 쇄상 카보네이트의 총량은 상기 범위를 충족하기만 하면 된다.
일부 실시예에 있어서, 불소 원자를 갖는 쇄상 카보네이트(이하 "불화 쇄상 카보네이트")를 바람직하게 사용할 수도 있다. 불화 쇄상 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수는 1 이상이기만 하면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다. 불화 쇄상 카보네이트가 복수의 불소 원자를 갖는 경우, 이러한 불소 원자는 동일한 탄소 또는 상이한 탄소에 결합될 수 있다. 불화 쇄상 카보네이트는 예를 들어 불화 디메틸 카보네이트 유도체, 불화 에틸메틸 카보네이트 유도체, 불화 디에틸 카보네이트 유도체 등일 수 있다.
카르복실산 에스테르류 용매는 환상 카르복실산 에스테르 및/또는 쇄상 카보네이트를 포함한다. 환상 카르복실산 에스테르의 예로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 δ-발레로락톤 중 하나 이상이 있을 수 있다. 쇄상 카보네이트의 예로는 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(EP), 부틸 아세테이트, 프로필 프로피오네이트(PP), 및 부틸 프로피오네이트 중 하나 이상이 있을 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 술폰류 용매는 환상 술폰 및 쇄상 술폰을 포함한다. 바람직하게는 환상 술폰의 경우 통상적으로 탄소 원자수가 3 내지 6개, 바람직하게는 탄소 원자수가 3 내지 5개이고, 쇄상 술폰의 경우 통상적으로 탄소 원자수가 2 내지 6개, 바람직하게는 탄소 원자수가 2 내지 5개인 화합물이다. 술폰류 용매의 첨가량은 특별히 제한하지 않으며, 본 발명의 고압축 밀도 리튬 이온 전지의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위 내에서 임의로 선택할 수 있다. 비수 전해액의 용매 총량을 기준으로 통상적인 체적비는 0.3% 이상이며, 바람직한 체적비는 0.5% 이상이며, 보다 바람직한 체적비는 1% 이상이다. 또한 통상적인 체적비는 40% 이하이며, 바람직한 체적비는 35% 이하이며, 보다 바람직한 체적비는 30% 이하이다. 두 가지 이상의 술폰류 용매를 병용하는 경우, 술폰류 용매의 총량은 상기 범위를 충족하기만 하면 된다. 술폰류 용매의 첨가량이 상기 범위 내에 있으면, 고온 보존 안전성이 우수한 전해액을 획득하는 경향이 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용매는 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트의 혼합물이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 이차 전지는 분리막을 더 포함하며, 상기 분리막은 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치한다.
상기 분리막은 기존의 일반적인 분리막일 수 있으며, 중합체 분리막, 부직포 등일 수 있으며, 여기에는 단층 PP(폴리프로필렌), 단층 PE(폴리에틸렌), 이중층 PP/PE, 이중층 PP/PP 및 3층 PP/PE/PP 등 분리막이 포함되나 이에 한정되지 않는다.
이하에서는 실시예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
I. 실시예와 비교예 설계
표 1 실시예와 비교예에 채택된 구조식 1로 표시되는 화합물
Figure pct00007
표 2 실시예와 비교예의 설계
Figure pct00008
Figure pct00009
II. 실시예와 비교예에 사용된 리튬 이온 전지의 제조
1) 양극 시트의 제조
단계 1: NMP 용매에 바인더인 PVDF와 표 2의 불포화 인산 에스테르를 첨가하고 충분히 균일하게 교반하여 불포화 인산 에스테르가 첨가된 PVDF 글루 용액을 수득한다.
단계 2: PVDF 글루 용액에 도전제(super P+CNT)를 첨가하고 충분히 균일하게 교반한다.
단계 3: 계속해서 표 2의 양극 활성 재료를 첨가하고 충분히 균일하게 교반하여 최종적으로 필요한 양극 슬러리를 수득한다. 구조식 1로 표시되는 화합물과 양극 활성 재료의 첨가량은 표 2의 인과 M 원소 함량 환산을 기준으로 한다.
단계 4: 제조된 양극 슬러리를 양극 집전체(예를 들어, 알루미늄박) 상에 균일하게 코팅하고, 코팅된 단면 표면밀도는 표 2와 같으며, 건조, 압연, 다이 커팅 또는 슬리팅을 거쳐 양극 시트를 수득한다.
2) 음극 시트의 제조
단계 1: 흑연(Shanghai Shanshan, FSN-1):도전 탄소(super P):소듐 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC):스티렌 부타디엔 고무(SBR)=96.3:1.0:1.2:1.5(질량비) 음극 시트 배합비에 따라 각 물질을 칭량한다.
단계 2: 먼저 CMC를 1.5%의 고체 함량에 따라 순수한 물에 넣고 충분히 균일하게 교반하여(예를 들어, 교반시간 120min) 투명한 CMC 글루 용액을 제조한다.
단계 3: CMC 글루 용액에서 도전 카본(super P)를 첨가하고 충분히 균일하게 교반하여(예를 들어 교반 시간 90min) 도전 글루를 제조한다.
단계 4: 계속해서 흑연을 추가하고 충분히 균일하게 교반하여 최종적으로 필요한 음극 슬러리를 수득한다.
단계 5: 제조된 음극 슬러리를 균일하게 동박 상에 도포하고, 건조, 압연, 다이 커팅 또는 슬리팅을 거쳐 음극 시트를 수득한다.
3) 비수전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 EC:DEC:EMC=1:1:1의 질량비에 따라 혼합하고, 표 2에 기재된 질량백분율로 첨가제를 첨가한 후, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 1mol/L의 몰 농도로 첨가한다.
4) 리튬 이온 셀 제조
상기에서 제조한 양극 시트와 상기 음극 시트를 시트 적층형의 소프트팩 셀로 조립한다.
5) 셀의 액체 주입과 화성
이슬점이 -40℃ 이하로 제어된 글로브 박스에 위에서 상기 제조한 전해액을 셀에 주입하고 진공 밀봉한 후 24h 동안 휴지시킨다. 그 후 다음 단계에 따라 최초 충전의 일반 화성을 수행한다. 즉, 180min 동안 0.05C 정전류 충전, 0.2C 정전류 충전을 3.95V까지 수행하고, 2차 진공 밀봉한 후, 0.2C의 정전류 충전을 4.2V까지 더 수행하고, 상온에서 24h 방치한 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전한다.
III. 성능 테스트
상기 실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 18에서 제조된 양극 시트와 전지에 대해 다음과 같은 성능 테스트를 수행하였다.
1. 리튬 이온 이차 전지의 초기 용량 테스트: 화성 후의 전지를 상온에서 1C의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 전류가 0.05C 이하가 될 때까지 정전류와 정전압으로 충전한 후, 1C의 전류로 3.0V까지 정전류 방전하여, 전지 초기 방전 용량을 측정한다.
2. 리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 성능 테스트: 45℃에서 화성 후의 전지를 1C 정전류 정전압으로 4.2V까지 과충전한 다음 전류가 0.05C로 강하될 때까지 정전압 과충전한 후, 1C의 전류로 3.0V까지 정전류 방전하며, 이러한 방식으로 순환하여 최초 방전 용량과 마지막 방전 용량을 기록한다.
하기 식에 따라 고온 순환의 용량 유지율을 계산한다.
용량 유지율 = 마지막 방전 용량/최초 방전 용량×100%
3. 리튬 이온 이차 전지의 열충격 테스트: 25℃에서 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 이차 전지를 5분간 방치하고, 1C 배율로 4.2V까지 정전류 충전한 다음 전류가 0.05C 이하일 때까지 정전압 충전한 후 5분간 방치한다. 그 후 리튬 이온 이차 전지를 오븐에 넣고, 오븐 온도를 2℃/min의 승온 속도로 25℃에서 130℃까지 승온시키며 2시간 동안 보온한다. 승온 과정 및 보온 과정 동안 전지 표면의 온도 및 전지 현상을 모니터링한다.
(1) 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제작한 리튬 이온 전지의 성능 테스트 결과는 표 3에 도시된 바와 같다.
표 3
Figure pct00010
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 알 수 있듯이, 리튬 이온 이차 전지는 양극 활성 재료 유형이 동일한 경우, 양극 재료층에서 인, 망간 함량 및 양극 단면 표면밀도가 소정 관계 0.05≤p·u/v≤15를 충족하며, 열충격 테스트에서 제어 불능, 발화 현상이 일어나지 않았다. 리튬 이온 이차 전지는 동시에 비교적 높은 안전성, 고온 사이클 성능 및 초기 용량 발휘의 효과를 나타냈다.
실시예 1 내지 7의 테스트 결과에서 알 수 있듯이, p·u/v 값이 증가함에 따라 리튬 이온 이차 전지의 초기 용량, 고온 사이클 성능 및 내열충격성이 먼저 향상되었다가 낮아졌다. 이는 양극 재료층에서 인 함량, 망간 함량 및 양극 단면 표면밀도가 리튬 이온 이차 전지의 전기화학적 성능 및 안전성과 관련이 있음을 설명한다. 특히 0.5≤p·u/v≤5일 때 리튬 이온 이차 전지의 초기 용량, 고온 사이클 성능 및 내열충격성이 가장 우수하다.
비교예 1 내지 3의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 양극 재료층에 인 원소가 함유되지 않았다. 리튬 이온 이차 전지는 열충격 테스트에서 최고 표면 온도가 현저하게 상승하고 연기, 발화 현상이 나타나 리튬 이온 이차 전지의 안전성이 비교적 낮았다. 비교예 4의 리튬 이온 이차 전지에서는 양극 재료층에 인 원소 함량이 매우 낮았다. 리튬 이온 전지는 열충격 테스트에서 최고 표면 온도가 현저하게 상승하고 연기, 발화 현상이 나타나 안전성이 비교적 낮았다. 비교예 5 및 6의 리튬 이온 이차 전지에서는 양극 재료층에 인 원소 함량이 비교적 높았다. 열충격 테스트에서 전지는 최고 표면 온도가 비교적 낮고 제어 불능, 발화 현상이 나타나지 않았다. 그러나 양극 재료층에서 인 함량, 망간 함량과 양극 단면 표면밀도는 소정 관계 0.05≤p·u/v≤15를 충족하지 않았으며 전지 방전 용량이 낮고 사이클 성능이 높지 않으며 전지는 동시에 전기화학적 성능과 안전성을 구비하지 못했다.
비교예 2, 비교예 3 및 실시예 3의 테스트 결과에서 알 수 있듯이, 구조식 1로 표시되는 화합물을 비수전해액에 첨가했을 때 전지의 성능 향상폭은 구조식 1로 표시되는 화합물을 양극 재료층에 첨가했을 때 전지 성능 향상폭보다 못하였다. 이는 구조식 1로 표시되는 화합물의 점도가 비교적 높아 전도율이 비교적 낮아 전해액에 첨가할 경우 전지의 최초, 내부 저항 및 순환 등 성능에 영향을 미칠 수 있기 때문일 수 있다.
(2) 실시예 3, 8 내지 11 및 비교예 1, 7 내지 10에서 제작한 리튬 이온 전지의 성능 테스트 결과는 표 4와 같다.
표 4
Figure pct00011
실시예 3 및 8 내지 11의 테스트 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명이 제공하는 양극을 포함하는 전지에서, 비수전해액에 상술한 첨가제 DTD(에틸렌설페이트), VC(에틸렌 카보네이트), FEC(플루오로에틸렌 카보네이트) 또는 PS(1,3-프로판 설톤)을 첨가하면 전지의 고온 사이클 성능을 더욱 향상시키고, 열충격 테스트에서 전지의 최고 표면 온도를 낮출 수 있다. 따라서 양극 중의 구조식 1로 표시되는 화합물과 상술한 첨가제가 공동으로 전극 표면 부동태화막의 성형에 관여하기 때문에, 열안정성이 우수한 부동태화막을 수득하고, 전극 표면 전해액의 반응을 효과적으로 감소시켜 전지의 안전성을 향상시키는 것으로 추정된다.
보다 바람직하게는, 상술한 첨가제에서 알 수 있듯이, DTD에 구조식 1로 표시되는 화합물이 함유된 양극을 조합하면 전지의 고온 사이클 성능과 내열충격성을 가장 크게 향상시킨다.
(3) 실시예 3, 12 내지 15에서 제작한 리튬 이온 전지의 성능 테스트 결과는 표 5와 같다.
표 5
Figure pct00012
표 5의 테스트 결과에서 알 수 있듯이, 상이한 구조식 1로 표시되는 화합물의 경우, 양극 재료층 중 인 함량, 망간 함량 및 양극 단면 표면밀도가 소정 관계 0.05≤p·u/v≤15를 충족시킬 때 일으키는 작용이 유사하게 모두 전지의 전지 용량과 안전성이 어느 정도 개선된다는 것이다. 이는 본 발명에서 제공하는 관계식이 상이한 구조식 1로 표시되는 화합물에 적용됨을 입증한다.
(4) 실시예 16 내지 25 및 비교예 11 내지 18에서 제작한 리튬 이온 전지의 성능 테스트 결과는 표 6에 도시된 바와 같다.
표 6
Figure pct00013
실시예 16 및 비교예 11의 테스트 결과에서 알 수 있듯이, 양극 활성 재료 중 M 원소는 Al이며, 양극 재료층 중 인 함량, 알루미늄 함량 및 양극 단면 표면밀도가 소정 관계 0.05≤p·u/v≤15를 충족시킬 때, 전지는 마찬가지로 비교적 우수한 고온 사이클 성능과 내열충격성을 갖는다.
실시예 17 내지 20, 비교예 12 및 13의 테스트 결과에서 알 수 있듯이, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2를 양극 활성 재료로 사용하며, 양극 재료층 중 인 함량, 망간 함량 및 양극 단면 표면밀도가 소정 관계 0.05≤p·u/v≤15를 충족할 경우, 전지는 마찬가지로 비교적 우수한 고온 사이클 성능과 내열충격성을 갖는다.
실시예 21 내지 25 및 비교예 14 내지 18의 테스트 결과에서 알 수 있듯이, 리튬 이온 이차 전지의 양극 시트 망간 원소 함량이 비교적 높을 때, 양극 시트에 구조식 1로 표시되는 화합물을 첨가하지 않더라고 연기, 발화 현상이 나타나지 않았다. 이는 고함량의 망간 원소가 양극 활성 재료의 구조적 안정성을 향상시키고 양극 활성 물질의 산소 분해 방출을 감소시켰음을 나타낸다. 그러나 전지의 에너지 밀도는 낮아, 양극 시트에 구조식 1로 표시되는 화합물을 첨가하면, 양극 재료층은 안정적인 인 원소를 함유한 고체 전해질 계면막을 형성할 수 있다. 상기 계면막은 양극 활성 재료와 전해액 사이의 과도한 부반응을 억제할 수 있으며, 나아가 양극 단면 표면밀도의 설계를 통해 이들 셋이 상승적으로 전지 가스 생성 현상을 억제하고 열량 생성을 줄였다. 따라서 리튬 이온 이차 전지의 제어 불능 위험을 낮추고 리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 성능을 향상시켰으며, 리튬 이온 이차 전지가 비교적 높은 안전 성능 및 에너지 밀도를 갖도록 한다.
상기 내용은 본 발명의 비교적 바람직한 실시예일 뿐이므로 본 발명을 제한하지 않는다. 또한 본 발명의 사상과 원칙 내에서 이루어진 모든 수정, 동등한 대체, 개선 등은 본 발명의 보호 범위에 포함되어야 한다.

Claims (15)

  1. 이차 전지에 있어서,
    양극 재료층을 포함하는 양극을 포함하고, 상기 양극 재료층은 양극 활성 재료 및 구조식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    Figure pct00014

    구조식 1
    여기에서 R1, R2, R3은 각각 독립적으로 1-5개 탄소 원자의 알킬, 1-5개 탄소 원자의 플루오로알킬, 1-5개 탄소 원자의 에테르기, 1-5개 탄소 원자의 플루오로에테르기, 2-5개 탄소 원자의 불포화 탄화수소기로부터 선택되고, R1, R2, R3 중 적어도 하나는 2-5개 탄소 원자의 불포화 탄화수소기이고,
    상기 양극 활성 재료는 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하고,
    Li1+xNiaCobM’1-a-bO2-yAy 식 (1)
    Li1+zMncL2-cO4-dBd 식 (2)
    식 (1)에서 -0.1≤x≤0.2, 0<a<1, 0≤b<1, 0<a+b<1, 0≤y<0.2이고 M'은 Mn 및 Al 중 하나 이상을 포함하고, Sr, Mg, Ti, Ca, Zr, Zn, Si, Fe, Ce 중 0개 또는 하나 이상을 포함하고, A는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 하나 이상을 포함하고,
    식 (2)에서 -0.1≤z≤0.2, 0<c≤2, 0≤d<1이고, L은 Ni, Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, Mg, Zr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하고, B는 S, N, F, Cl, Br 및 I 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 양극 재료층은 하기 조건을 충족하고,
    0.05≤p·u/v≤15
    여기에서 u는 양극 재료층 중 인 원소의 질량백분율 함량이고, 단위는 wt%이고,
    v는 양극 재료층 중 M 원소의 질량백분율 함량이고, M 원소는 Mn 및 Al 중 하나 또는 둘로부터 선택되고, 단위는 wt%이고,
    p는 양극 재료층의 단면 표면밀도이며, 단위는 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 재료층은 이하의 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
    0.1≤p·u/v≤10
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 재료층은 이하의 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
    0.5≤p·u/v≤5
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 트리프로파길 포스페이트, 디프로파길 메틸 포스페이트, 디프로파길 플루오로메틸 포스페이트, 디프로파길 메톡시메틸 포스페이트, 디프로파길 에틸 포스페이트, 디프로파길 프로필 포스페이트, 디프로파길 트리플루오로메틸 포스페이트, 디프로파길 2,2,2-트리플루오로에틸 포스페이트, 디프로파길 3,3,3-트리플루오로프로필 포스페이트, 디프로파길 헥사플루오로이소프로필 포스페이트, 트리알릴 포스페이트, 디알릴 메틸 포스페이트, 디알릴 에틸 포스페이트, 디알릴 프로필 포스페이트, 디알릴 트리플루오로메틸 포스페이트, 디알릴 2,2,2-트리플루오로에틸 포스페이트, 디프로파길 메틸 에테르 포스페이트, 디프로파길 플루오로메틸 에테르 포스페이트, 디알릴 3,3,3-트리플루오로프로필 포스페이트 또는 디알릴 헥사플루오로이소프로필 포스페이트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 재료층 표면은 X-선 광전자 분광법으로 검출하며, 284.5 eV 지점에서 탄소의 1s 피크를 획득할 경우, 130 내지 140eV 영역에서 인 원소의 특징 피크가 나타나는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 재료층 중 인 원소의 질량백분율 함량 u는 0.1wt% 내지 3wt%인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 재료층 중 인 원소의 질량백분율 함량 u는 0.1wt% 내지 2wt%인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 재료층 중 M 원소의 질량백분율 함량 v는 3wt% 내지 60wt%인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 재료층 중 M 원소의 질량백분율 함량 v는 3wt% 내지 30wt%인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 재료층의 단면 표면밀도 p는 10 내지 30mg/cm2인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 재료층의 단면 표면밀도 p는 15 내지 20mg/cm2인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 이차 전지는 비수전해액을 더 포함하고, 상기 비수전해액은 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 환상 황산 에스테르류 화합물, 술톤류 화합물, 환상 탄산 에스테르류 화합물, 불포화 인산 에스테르류 화합물 및 니트릴류 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 비수전해액의 총 질량 100%를 기준으로, 상기 첨가제의 첨가량은 0.01% 내지 30%인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 비수전해액의 총 질량 100%를 기준으로, 상기 첨가제의 첨가량은 0.01% 내지 10%인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 환상 황산 에스테르류 화합물는 에틸렌설페이트, 프로필렌 설페이트 또는 메틸에틸렌설페이트 중 적어도 하나로부터 선택되고,
    상기 술톤류 화합물은 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 또는 1,3-프로펜술톤 중 적어도 하나로부터 선택되고,
    상기 환상 탄산 에스테르류 화합물은 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 또는 구조식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고,
    Figure pct00015

    구조식 2
    상기 구조식 2에서 R21, R22, R23, R24, R25, R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C5 기 중 하나로부터 선택되고,
    상기 불포화 인산 에스테르류 화합물은 구조식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고,
    Figure pct00016

    구조식 3
    상기 구조식 3에서 R31, R32, R32은 각각 독립적으로 C1-C5의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, -Si(CmH2m+1)3 중으로부터 선택되고, m은 1 내지 3의 자연수이고, R31, R32, R33 중 적어도 하나는 불포화 탄화수소기이고,
    상기 니트릴류 화합물은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴)에테르, 헥산트리카르보니트릴, 아디포니트릴, 헵탄디니트릴, 옥탄디니트릴, 아제라니트릴, 및 세바코니트릴 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
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