JP2002270184A

JP2002270184A - 非水二次電池

Info

Publication number: JP2002270184A
Application number: JP2001072900A
Authority: JP
Inventors: Shoji Nishihara; 昭二西原; Fumihiko Kishi; 文彦岸; Ichiji Miyata; 一司宮田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2002-09-20

Abstract

(57)【要約】【課題】非水二次電池において、正極活物質による電
解液の分解反応を抑制して、サイクル特性の向上を図
る。【解決手段】正極合剤層に酸性リン酸エステルまたは
酸性リン酸エステル塩を含ませる。これら酸性リン酸エ
ステルまたは酸性リン酸エステル塩は、正極活物質の表
面に存する塩基性サイトに吸着して塩基性サイトを被覆
するので、塩基性サイトの触媒作用に起因する電解液の
分解反応を防いで、サイクル特性の劣化を抑えることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、携帯電話の普及に伴
い、高エネルギー密度を有する二次電池への要求がます
ます高まっている。現在、この要求に応える高容量二次
電池としては、正極活物質として例えばＬｉx ＣｏＯな
どのリチウム含有酸化物を用い、負極活物質として炭素
質材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されて
いる。このリチウムイオン二次電池は平均駆動電圧が3.
６Ｖと高く、従来のニッケル−カドミウム（Ｎｉ−Ｃ
ｄ）電池やニッケル水素電池の平均駆動電圧の約３倍で
ある。また、負極活物質として炭素質材料を用い、充放
電に関与するモビリティーが軽金属であるリチウムであ
ることから、従来のＮｉ−Ｃｄ電池等と比べて軽量であ
る点でも有利である。

【０００３】リチウムイオン二次電池では、上記の活物
質をバインダーなどとともに溶液中に分散させてペース
ト状の塗料を作製し、これを集電体の両面に塗布して、
正・負極合剤層を形成して、シート状の正・負極を作製
する。そして、これら正・負極の間にセパレータを配置
した状態で渦巻状に捲回して捲回体構造の電極体を作製
し、これを電池缶内に挿入することで構成される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】今後、携帯電話等のモ
バイル機器にリチウムイオン二次電池の搭載が進むとと
もに、サイクル特性の向上が望まれている。リチウムイ
オン二次電池のサイクル特性劣化要因としては、種々の
ものが挙げられるが、その一つに正極活物質による電解
液の分解がある。より詳しくは、正極活物質として使用
されるＬｉＣｏＯ ₂ 等のリチウム含有酸化物の表面に
は、無数の塩基性サイトが存在しており、かかる塩基性
サイトの触媒作用によって電解液が分解され、サイクル
特性が劣化するのである。特に、充放電を繰り返すと、
分解したガス成分が電池内で増加し、サイクル特性の劣
化は顕著となる。

【０００５】本発明の目的は、非水二次電池において、
正極活物質による電解液の分解反応を抑制して、サイク
ル特性の向上を図るにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、正極合剤層
に酸性リン酸エステル、または酸性リン酸エステル塩を
添加すれば、上述の目的を達成できることを見出して本
発明を開発するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、正極活物質を含む正
極合剤層を集電体上に積層してなる正極と、負極活物質
を含む負極合剤層を集電体上に積層してなる負極とを、
電解質を保持するセパレータを介して対向させた非水二
次電池を対象とする。そして、上記正極合剤層に、酸性
リン酸エステルまたは酸性リン酸エステル塩を含ませて
いることを特徴とする。

【０００８】一般的にリン酸エステルには、トリアルキ
ルリン酸エステル（ＰＯ（ＯＲ）₃）、ジアルキルリン
酸エステル（ＰＯ（ＯＲ）₂ ＯＨ）、モノアルキルリン
酸エステル（ＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）₂ ）の三種がある。
本発明では、これら三種のリン酸エステルのうち、ジア
ルキル若しくはモノアルキルのリン酸エステル、すなわ
ちリン酸一水素エステル若しくはリン酸二水素エステル
等の酸性リン酸エステル、またはこれら２種の酸性リン
酸エステルのエステル塩（以下、酸性リン酸エステル塩
と称す）を正極合剤層に含ませている。

【０００９】このように酸性リン酸エステル、または酸
性リン酸エステル塩を正極合剤層に含ませると、正極活
物質として使用されるＬｉＣｏＯ等のリチウム含有酸化
物の表面に存する塩基性サイトにこれら酸性リン酸エス
テル等が吸着して、塩基性サイトを被覆するので、塩基
性サイトの触媒作用に起因する電解液の分解反応を防い
で、ガスの発生を抑えて、サイクル特性を向上させるこ
とができる。トリアルキルリン酸エステルは、塩基性サ
イトと結びつかず、上記の効果を得られない。

【００１０】酸性リン酸エステルとしては、例えばメチ
ルホスフェイト、エチルホスフェイト、イソプロピルホ
スフェイト、ブチルホスフェイト、２−エチルヘキシル
ホスフェイト、イソデシルルホスフェイト、ラウリルホ
スフェイト、トリデシルホスフェイト、ステアリルホス
フェイト、イソステアリルホスフェイト、オレイルホス
フェイト、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェイト等が
挙げられる。

【００１１】リン酸エステル塩としては、上記リン酸の
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、
カルシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等
が挙げられる。

【００１２】正極塗料は、正極活物質をバインダーやカ
ーボンブラックやアセチレンブラックなどの導電助剤、
有機溶媒とともに混合、分散することで作製される。酸
性リン酸エステル等は、この正極塗料作製時に結着剤や
導電助剤とともに正極活物質と混合してもよいし、正極
塗料作製後に添加してもかまわない。正極合剤層作製
後、かかる合剤層上に滴下あるいは塗布してもかまわな
い。さらに、正極合剤層を、有機リン酸または有機リン
酸塩を溶解した非水溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テ
トラヒドロフランなどを単独または２種以上混合したも
の）中に浸漬してもかまわない。予め上記酸性リン酸エ
ステル、または酸性リン酸エステル塩で表面処理した正
極活物質を使用してもよい。

【００１３】酸性リン酸エステルまたは酸性リン酸エス
テル塩は、正極活物質に対して0.０１ｗｔ％以上、１ｗ
ｔ％以下含ませることが好ましい。0.０１ｗｔ％より少
ないと酸性リン酸エステルまたは酸性リン酸エステル塩
によるガス発生の抑制能力が発揮されず、サイクル特性
の向上が図れない。また、１ｗｔ％を超えると活物質に
吸着していない酸性リン酸エステルまたは酸性リン酸エ
ステル塩が多く存在することとなり、電解質であるリチ
ウム塩が分解し、サイクル特性の劣化を招く。

【００１４】正極および負極塗料に使用されるバインダ
ーとしては，熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー
および多糖類のいずれか一種、またはこれらの混合物が
用いられる。具体例としては、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポロプロ
ピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合樹脂、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセル
ロース等のセルロース樹脂等が挙げられる。中でも正極
合剤の結合剤としてポリフッ化ビニリデンを使用するこ
とにより、本発明の効果を最も表すことができる。

【００１５】本発明における正極活物質としては、特に
限定されることはないが、例えば、ＬｉＣｏＯなどのリ
チウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯなどのリチウムマン
ガン酸化物、ＬｉＮｉＯなどのリチウムニッケル酸化
物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物
などの金属酸化物またはこれらを基本構造とする複合酸
化物（例えば、異種金属添加品）、あるいは二硫化チタ
ン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが単独でま
たは２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体
として用いることができる。特にＬｉＮｉＯ、ＬｉＣｏ
Ｏ、ＬｉＭｎＯなどの充電時の開路電圧がＬｉ基準で４
Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を用いると、高エネル
ギー密度が得られる。

【００１６】正極は、上記正極活物質を含み、必要に応
じて鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子伝導助剤
を含み、さらに上記バインダーを含むペースト状の正極
塗料を集電体上に塗布・乾燥し、集電体上に正極合剤層
を形成することにより作製される。正極塗料の調整に当
たって、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させた溶液
として用い、上記正極活物質などの固体粒子と混合して
調整するのが好ましい。

【００１７】正極集電体の厚さとしては、５〜６０μ
ｍ、特に８〜４０μｍが好ましい。また、正極合剤層の
厚さとしては、片面当たり３０〜３００μｍ、特に５０
〜１５０μｍであることが好ましい。

【００１８】負極活物質としては、リチウムイオンをド
ープ、脱ドープできるものであればよい。この負極活物
質としては、特に限定されることはないが、例えば、黒
鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機
高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、
炭素繊維、活性炭などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎな
どの合金またはＬｉに近い低電圧で充放電できるＳｉ、
Ｓｎ、Ｉｎなどの酸化物などを用いることができる。

【００１９】負極活物質として炭素材料を用いる場合、
該炭素材料には、その（００２）面の面間距離（ｄ）が
3.５×１０^-1ｎｍ以下（より好ましくは3.４５×１０^-1
ｎｍ以下、さらに好ましくは3.４×１０^-1ｎｍ以下）で
あること、およびｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が
３０×１０^-1ｎｍ以上（より好ましくは８０×１０^-1
^{ｎｍ以上、さらに好ましくは２５０×１０-1}ｎｍ以上）
であることが好ましい。また、上記炭素材料の平均粒径
は８〜２０μｍ、特に１０〜１５μｍが好ましく、純度
は９9.９重量％以上が好ましい。

【００２０】負極は、例えば、上記負極活物質に例えば
ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンな
どのバインダーを適宜添加し、さらに要すれば導電助剤
を適宜添加して、溶剤でペースト状にして負極塗料を作
製し、これを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾
燥して負極合剤層を形成することによって作製される。
なお、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいて
から負極活物質等と混合してもよい。

【００２１】負極集電体の厚さとしては、５〜６０μ
ｍ、特に８〜４０μｍが好ましく、また上記負極合剤層
の厚さとしては、片面当たり３０〜３００μｍ、特に５
０〜１５０μｍが好ましい。

【００２２】正極集電体や負極集電体としては、例え
ば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの
金属の箔、エキスパンドメタル、網などが用いられる
が、正極集電体としては特にアルミニウム箔が好まし
く、負極集電体としては特に銅箔が好ましい。

【００２３】正極塗料や負極塗料を集電体上に塗布する
際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバ
ースローラー、ドクターブレードなどをはじめ、各種の
塗布方法を採用できる。

【００２４】本発明の電解質としては、通常、液状電解
質（以下、これを「電解液」という）が用いられる。そ
して、その電解液としては有機溶媒に溶質を溶解させた
有機溶媒系の非水電解液が用いられる。その有機溶媒系
電解液の溶媒は特に限定されるものではないが、鎖状エ
ステルを主溶媒として用いることが特に適している。そ
のような鎖状エステルとしては、例えば、ジエチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、酢酸エチ
ル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）などの鎖状の
ＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が挙げられる。この鎖状
エステルが電解液の主溶媒であるということは、これら
の鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％より多い
体積を占めることを意味しており、特に鎖状エステルが
全電解液溶媒中の６５体積％以上、とりわけ鎖状エステ
ルが全電解液溶媒中の７０体積％以上を占めることが好
ましく、なかでも鎖状エステルが全電解液溶媒中の７５
体積％以上を占めることが好ましい。

【００２５】ただし、電解液溶媒としては、上記鎖状エ
ステルのみで構成するよりも、電池容量の向上をはかる
ために、上記鎖状エステルに誘電率の高いエステル（誘
電率３０以上のエステル）を混合して用いることが好ま
しい。そのような誘電率の高いエステルの全電解液溶媒
中で占める量としては、１０体積％以上、特に２０体積
％以上が好ましい。上記誘電率の高いエステルとして
は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（Ｂ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリ
コールサルファイト（ＥＧＳ）などが挙げられ、特にエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環
状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネート
が好ましく、具体的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）
が最も好ましい。

【００２６】また、上記誘電率の高いエステル以外に併
用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエ
タン（１，２−ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（１，
３−ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチ
ル−テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチ
ルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほか、ア
ミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含
フッ素系有機溶媒なども用いることができる。

【００２７】電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳ
ｂＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ 、Ｌｉ
ＣＦ ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｃ₂ Ｆ₄ （ＳＯ₃ ）₂ 、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、Ｌｉ
Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ≧２）などが単独でまたは２種以
上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ₆ やＬｉＣ₄ Ｆ₉
ＳＯ₃ などが、充放電特性が良好なことから好ましい。
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるもの
ではないが、0.３〜1.７ｍｏｌ／ｌ、特に0.４〜1.５ｍ
ｏｌ／ｌ程度が好ましい。

【００２８】本発明の非水電解質としては、上記電解液
以外にも、固体状またはゲル状の電解質を用いることが
できる。このような電解質としては、無機固体電解質の
ほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イドまたはこれらの誘導体などを主材にした有機固体電
解質などを挙げることができる。

【００２９】本発明のセパレータとしては、強度が充分
でしかも電解液を多く保持できるものが好ましく、その
ような観点から、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３
０〜７０％の微孔性フィルムや不織布などが好ましい。
微孔性フィルムの素材としては、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリエチレン−プロピレン共重合体等が挙げ
られる。不織布の素材としては、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等が挙げられる。

【００３０】（非水二次電池の構造）本発明は、例えば
図１に示すような非水二次電池に適用される。非水二次
電池は、上記のようにして作製されるシート状の正極１
および負極２を有する。これら正極１と負極２とは、セ
パレータ３を介して渦巻状に捲回され、渦巻状捲回構造
の電極体として電解液４とともに電池ケース５内に収容
されている。

【００３１】電池ケース５はニッケルメッキを施した鉄
やステンレス鋼製で、負極端子を兼ねており、この電池
ケース５の底部には上記渦巻状捲回構造の電極体の挿入
に先立って、ポリプロピレン製の絶縁体６が配置されて
いる。封口板７はアルミニウム製で、円板状をしてい
て、中央部に薄肉部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの
周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入
口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉
部７ａの上面に防爆弁９の突部９ａが溶接され、溶接部
分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた
薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での
理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切
断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口板
７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとの溶接部分１
１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張
した状態に図示している。

【００３２】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出孔８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で、円板状をしてお
り、その中央部には発電要素側（図１では下側）に先端
部を有する突起９ａが設けられ、その突起９ａの下面
が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶
接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング
１０は、ポリプロピレン製で、環状をしており、封口板
７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配
置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するととも
に、両者の間から電解液が漏れないように両者の間隙を
封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレン製
で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と
正極１とを接続し、渦巻状捲回構造の電極体の上部には
絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部と
はニッケル製のリード体１５で接続されている。リード
体１５は、前記のようにして作製された負極１に、抵抗
溶接、超音波溶接などにより負極集電体の露出部分に溶
接される。この負極集電端子の断面積としては、大電流
が流れた場合の抵抗を低減し発熱量を低減するために、
0.１mm以上で1.０mm以下が好ましく、0.３mm以上で0.７
mm以下がより好ましい。負極集電端子の材質としては、
ニッケルが一般に用いられるが、銅、チタン、ステンレ
ス鋼なども用いることができる。

【００３３】前記のように、電池ケース５の底部には絶
縁体６が配置され、前記正極１、負極２およびセパレー
タ３からなる渦巻状捲回構造の電極体や、電解液４、渦
巻状捲回構造の電極体上部の絶縁体１４などは、この電
池ケース５内に収容され、それらの収容後、電池ケース
１４の開口端近傍部分に底部が内方に突出した環状の溝
が形成される。そして、上記電池ケース５の開口部に、
封口板７、絶縁パッキング１０、防爆弁９が挿入された
環状ガスケット１２を入れ、さらにその上から端子板８
を挿入し、電池ケース５の溝から先の部分を内方に締め
付けることによって、電池ケース５の開口部が封口され
ている。ただし、上記のような電池組立にあたっては、
前記のように、予め負極２と電池ケース５とをリード体
１５で接続し、正極１と封口板７とをリード体１３で接
続しておくことが望ましい。

【００３４】上記のように組み立てられた電池において
は、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが
溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の
周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側のリー
ド体１３で接続されているので、正極１と端子板８とは
リード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接
部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正常
に機能する。

【００３５】そして、電池に異常事態が起こり、電池内
部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、そ
の内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１
では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１
１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて、該
薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａ
と封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離し、そ
れによって、正極１と端子板８との電気的接続が消失し
て、電流が遮断されるようになる。その結果、電池反応
が進行しなくなるので、過充電時や短絡時でも、充電電
流や短絡電流による電池の温度上昇や内圧上昇がそれ以
上進行しなくなって、電池の発火や破裂を防止できるよ
うに設計されている。

【００３６】なお、上記防爆弁９には薄肉部９ｂが設け
られており、たとえば、充電が極度に進行にして電解液
や活物質などの発電要素が分解し、大量のガスが発生し
た場合は、防爆弁９が変形して、防爆弁９の突出部９ａ
と封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した
後、この防爆弁９に設けた薄肉部９ｂが開裂してガスを
端子板８のガス排出孔８ａから電池外部に排出させて電
池の破裂を防止することができるように設計されてい
る。

【００３７】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものでもない。

【００３８】実施例１＜正極の作製＞正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂ １８０重
量部、導電助剤であるアセチレンブラック１０重量部、
バインダーであるポリフッ化ビニリデン６重量部、リン
酸エステルである２−エチルヘキシルホスフェイト１重
量部を均一になるように混合し、さらにＮ−メチルピロ
リドン７０重量部を加えて混合し、ペースト状の正極塗
料を調整した。上記正極塗料を７０メッシュの網を通過
させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアル
ミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布・乾
燥させて、帯状の正極を得た。このときの単位面積あた
りの電極重量は、２5.０mg／cm² であった。次に、帯状
の正極を厚み１６０μｍに圧縮成形してから、切断し、
アルミニウム製のリード体を溶接して、シート状の正極
を得た。

【００３９】＜負極の作製＞負極活物質としての黒鉛系
炭素材料〔ただし、００２面の面間距離（ｄ）＝3.３７
×１０^-1ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝９
５０×１０^-1ｎｍ、平均粒径１０μｍ、純度９9.９％以
上という特性を持つ炭素材料〕１８０重量部を、ポリフ
ッ化ビニリデン１４重量部をＮ−メチルピロリドン１９
０重量部に溶解させた溶液と混合してペースト状の負極
塗料を調製した。この負極塗料を厚さ１０μｍの帯状の
銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布・乾燥させ
て、帯状の負極を得た。次に、これを厚み１６７μｍに
圧縮成形してから、切断し、ニッケル製のリード体を溶
接して、シート状の負極を得た。

【００４０】＜電解液の調製＞メチルエチルカーボネー
トとエチレンカーボネートとを体積比２：１で混合した
混合溶媒に、ＬｉＰＦを1.２ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組
成が1.２ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２体
積比）で示される非水電解液を調製した。上記非水電解
液におけるＥＣはエチレンカーボネートの略称であり、
ＭＥＣはメチルエチルカーボネートの略称である。従っ
て、上記電解液を示す1.２ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ／ＥＣ：
ＭＥＣ（１：２体積比）は、メチルエチルカーボネート
とエチレンカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に
ＬｉＰＦを1.２ｍｏｌ／ｌ溶解させたものであることを
示している。

【００４１】＜非水二次電池の作製＞上記のシート状の
正極に厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムから
なるセパレータを介してシート状の負極を重ね、これら
を渦巻状に捲回して渦巻状の捲回構造の電極体にした。
これを袋状のアルミラミネートフィルム内に挿入し、上
記電解液を注入した後真空封止を行い、その状態で３時
間室温放置し、正極、負極、セパレータに電解液を十分
に含浸させて非水二次電池を作製した。

【００４２】実施例２実施例１の正極の作製工程で２−エチルヘキシルホスフ
ェイト１重量部をアシッドブチルホスフェイト１重量部
に変更した以外は実施例１と同様に正極、負極を作製し
た。電池の組み立ても同様に行った。

【００４３】実施例３実施例１の正極の作製工程で２−エチルヘキシルホスフ
ェイト１重量部を２−エチルヘキシルホスフェイト１重
量部に変更した以外は実施例１と同様に正極、負極を作
製した。電池の組み立ても同様に行った。

【００４４】実施例４実施例１の正極の作製工程で２−エチルヘキシルホスフ
ェイト１重量部を1.８重量部に変更した以外は実施例１
と同様に正極、負極を作製した。電池の組み立ても同様
に行った。

【００４５】比較例１実施例１の正極の作製工程で２−エチルヘキシルホスフ
ェイト１重量部を添加していないこと以外は実施例１と
同様に、正極、負極を作製し電池を組み立てた。

【００４６】比較例２実施例１の正極の作製工程で２−エチルヘキシルホスフ
ェイト１重量部を添加しないで正極を作製した。負極は
実施例１と同様に作製した。電解液は以下のごとく調整
した。

【００４７】メチルエチルカーボネートとエチレンカー
ボネートとを体積比２：１で混合した混合溶媒に、Ｌｉ
ＰＦを1.２ｍｏｌ／ｌ溶解させて、２−エチルヘキシル
ホスフェイトを混合溶媒に対して１重量％添加し、組成
が1.２ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２体積
比）で示される非水電解液を調製した。非水二次電池の
作製は、実施例１と同様に行った。

【００４８】比較例３実施例１の正極の作製工程で２−エチルヘキシルホスフ
ェイト１重量部を２重量部に変更した以外は実施例１と
同様に正極、負極を作製し、電池の組み立ても同様に行
った。

【００４９】上記実施例１〜４および比較例１〜３の各
非水二次電池について充放電を繰り返した際の放電容量
の変化を測定した。放電容量の測定は、充電を１Ｃの電
流制限回路を設けて4.２Ｖの定電圧で行い、放電を電池
の電極間電圧が３Ｖに低下するまで行った。放電容量
は、比較例１の電池の１サイクル目の放電容量を１００
％とし、その放電容量に対する相対値で求めた。また、
ガス発生の確認として、３００サイクル後のラミネート
フィルム電池の体積膨張率を測定した。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１より、酸性リン酸エステルを正極合剤
層に含ませてなる実施例１〜４の非水二次電池は、３０
０サイクル目の放電容量の低下率は僅かであり、サイク
ル特性に優れていることがわかる。また、体積膨張率も
比較例１〜３と比べて低く、ガスの発生も僅かであるこ
とがわかる。

【００５２】これに対して、酸性リン酸エステル等を一
切含まない比較例１の非水二次電池は、実施例１〜４と
比してサイクル特性や体積膨張率が不良である。これ
は、正極活物質の塩基性サイトの触媒作用により電解液
が分解したことに拠る。比較例２の非水二次電池も、実
施例１〜４と比してサイクル特性の劣化や体積膨張率が
著しく不良である。これは、電解液中に存在する酸性リ
ン酸エステルが、電解質であるリチウム塩を分解したこ
とに拠る。比較例３の非水二次電池も、実施例１〜４と
比してサイクル特性の劣化や体積膨張率が著しく不良で
ある。これは、活物質に吸着していない酸性リン酸エス
テルが、電解質であるリチウム塩を分解したことに拠
る。比較例４の非水二時電池も、実施例１〜４と比して
サイクル特性の劣化や体積膨張率が不良である。これ
は、酸性リン酸エステルの含有量が多すぎたことに拠
る。

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、正極
合剤層に酸性リン酸エステルまたは酸性リン酸エステル
塩を含有することにより、サイクル特性に優れた非水二
次電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水二次電池の内部構成図であ
る。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮田一司大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号日立マクセル株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ07 AK02 AK03 AK05 AL02 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM06 BJ02 BJ14 BJ27 CJ08 DJ08 EJ11 HJ01 5H050 AA07 AA13 BA17 CA02 CA05 CA07 CA08 CA09 CA11 CA29 CB02 CB07 CB08 CB09 CB12 DA02 DA09 EA22 FA18 GA10 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質を含む正極合剤層を集電体上
に積層してなる正極と、負極活物質を含む負極合剤層を
集電体上に積層してなる負極とを、非水電解質を保持す
るセパレータを介して対向させた非水二次電池におい
て、前記正極合剤層に、酸性リン酸エステル、または酸性リ
ン酸エステル塩を含ませていることを特徴とする非水二
次電池。
【請求項２】前記酸性リン酸エステルまたは酸性リン
酸エステル塩が、正極活物質に対して0.０１ｗｔ％〜１
ｗｔ％含まれていることを特徴とする請求項１記載の非
水二次電池。