JP2012505504A - 変性複合酸化物を活性物質として含む電極 - Google Patents

変性複合酸化物を活性物質として含む電極 Download PDF

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Abstract

本発明の主題は、電極材料を有する電気伝導性支持体を含む電極であって、前記電極材料が複合酸化物の粒子から成る活性物質を含み且つこの複合酸化物の粒子がその表面上に共有結合によって固定された有機リン含有基を有する、前記電極にある。前記複合酸化物は、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ又はＣｏ）、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ又はＣｏ）、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＡｌtＯ2（０＜ｙ＜１；０＜ｚ＜１；０＜ｔ＜１）、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4Ｆ、Ｌｉ3Ｖ2(ＰＯ4)3及びＬｉＶＰＯ4Ｆであることができる。この電極は、特にリチウムバッテリー用に有用である。

Description

本発明は、表面変性された複合酸化物粒子を含むリチウムバッテリー用電極、該電極の製造方法及び該電極を含むリチウムバッテリーに関する。
本発明は、典型的には、乾燥又はゼリー状ポリマー電解質を有するリチウム金属バッテリー（特に−２０℃〜１１０℃程度の温度において作動するもの）、液状電解質を有するリチウム金属バッテリー及び乾燥、液状又はゼリー状ポリマー電解質を有するリチウムイオンバッテリーの分野に利用されるが、これらに限定されるわけではない。
電極の活性物質としては通常、様々な複合酸化物、例えばＬｉＶ3Ｏ8やＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2が用いられている。このタイプの酸化物は一般的に、通常の条件、例えば空気中で貯蔵された時に、その表面上にＯＨ基を有する。この種の複合酸化物を電極の活性物質として用いたバッテリーにおいては、場合によってはこの酸化物がこれを含有するバッテリーの電解質の分解を引き起こしてその性能を低下させることがあることがわかった。この分解は、これらの複合酸化物の表面上に−ＯＨ基の酸素原子が存在することに起因するものだった［特に"The study of surface phenomena related to electrochemical lithium intercalation into LixMOy host material", D. Aurbach, et al., Journal of the Electrochemical Society, 147, (4) 1322-1331 (2000)を参照されたい］。
電極材料と電解質との間に物理的バリアーを作ることによって電解質を保護し、電極材料による電解質の分解を防止するために、コーティング材料を用いることが推奨されている。導電性が混合型ではない場合、即ち導電性がイオン性又は電子性のいずれかである場合には、コーティングの厚さを制限しなければならず、この厚さの調節は煩わしくて実施が複雑な合成手順につながる。導電性が混合型である場合、即ち導電性がイオン性及び電子性である場合には、物理的バリアーが連続性のあるものであることが必須である。このバリアーは無機又は有機タイプのものであることができるが、無機バリアーは追加の熱処理工程を必要とし、一方、有機バリアーは高価であって使いにくい。
"The study of surface phenomena related to electrochemical lithium intercalation into LixMOy host material", D. Aurbach, et al., Journal of the Electrochemical Society, 147, (4) 1322-1331 (2000)
本発明の目的は、先行技術の欠点を解消すること、特に簡単に且つ経済性よく製造され、電極との接触の際の電解質の分解を制限して改善されたサイクル可能性を有するリチウムバッテリー用電極を提供することによって先行技術の欠点を解消することにある。
本発明は、電極材料を有する電気伝導性（導電性）支持体を含む電極（特にリチウムバッテリー用電極）であって、前記電極材料が複合酸化物の粒子から成る活性物質を含み且つこの複合酸化物の粒子がその表面上に共有結合で固定された有機リン含有基を有すること、並びに前記の複合酸化物の粒子の表面上の前記有機リン含有基の被覆率が約４０〜６０％の範囲であることを特徴とする、前記電極に関する。
「被覆率」とは、コンパクトな単分子層についての理論最大値に相当する濃度に対する概算表面濃度の比を意味する。
驚くべきことに、有機リン含有基の単分子層をグラフトさせることによって複合酸化物タイプの活性物質を変性した場合であってしかも複合酸化物の粒子上の有機リン含有基の被覆率が４０〜６０％程度である場合には、層の不連続性にも拘わらず、そして酸素原子が存在するのにも拘わらず、電解質の分解が抑止され、又は少なくとも大幅に減少することがわかった。従って、先行技術の教示とは対照的に、複合酸化物粒子の表面上の−ＯＨ基中の水素がこの被覆率で有機リン含有基に置き換えられると、電解質の寿命に対して有益な影響がある。
図１は、本発明に従う複合酸化物の粒子とリン含有試薬との間の反応時間の関数としての複合酸化物１ｎｍ2当たりのリン含有試薬の量を示すグラフである。 図２は、本発明に従う表面変性された複合酸化物粒子のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析によって得られたグラフである。 図３は、図２からの粒子のＸ線光電子放出分光分析（ＸＰＳ）によって得られたグラフである。 図４は、図２からの粒子の赤外線スペクトルを含む様々な化合物の赤外線スペクトルである。 図５は、本発明に従う電極と比較とした先行技術に従う電極についての比容積及び比エネルギーの関数としてのサイクル可能性の変化を示すグラフである。 図６は、ＰＰＯ基による被覆率が異なる（０％、４１％、４７％、５１％、６１％及び７９％）ＬｉＶ3Ｏ8の粒子から作られた電極についての比容積及び比エネルギーの関数としてのサイクル可能性の変化を示すグラフである。 図７は、図６で試験した電極の被覆率（１／％）の関数としてのサイクル可能性（左の縦軸、白丸、％損失／サイクルで表わされる）、並びにこれもまた被覆率（１／％）の関数としての電極の容量（右の縦軸、黒丸、ｍＡｈ／ｇで表わされる）を示すグラフである。 図８は、先行技術に従う電極の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた写真（図８ａ）及び本発明に従う電極の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた写真（図８ｂ）である。
特定的な実施態様において、複合酸化物の粒子の表面上の有機リン含有基の被覆率は、５０％程度とする。
前記有機リン含有基は、
・三座グラフトによって固定される基［例えばＲＰ又は(ＲＯ)Ｐ］；
・二座グラフトによって固定される基［例えばＲＰ(ＯＲ)、Ｒ2Ｐ又は(ＲＯ)2Ｐ］；
・単座グラフトによって固定される基［例えばＰ(ＯＲ)3、ＲＰ(ＯＲ)2及びＲ2Ｐ(ＯＲ)］：
であることができる（ここで、基Ｒは水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及びフェニル基から選択される同一の又は異なる基であり、この基は置換、付加、縮合又は重合によって反応し得る官能基を有する置換基１個以上を随意に有していてよい）。
本発明の意味において複合酸化物とは、リチウム及び少なくとも１種の遷移金属の酸化物を意味する。複合酸化物の粒子は例えば、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ又はＣｏ）、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ又はＣｏ）、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＡｌtＯ2（０＜ｙ＜１；０＜ｚ＜１；０＜ｔ＜１）、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4Ｆ、Ｌｉ3Ｖ2(ＰＯ4)3及びＬｉＶＰＯ4Ｆの粒子から選択することができる。
以下において、
・「未変性複合酸化物」とは、その表面上にＯＨ基を持つ複合酸化物、即ち通常の貯蔵条件下、空気及び／又は湿気の存在下にある時のような複合酸化物を意味する；
・「変性複合酸化物」とは、リン含有試薬で処理した後に得られる材料、即ち表面上に上で定義したリン含有基を有する複合酸化物を意味する。
本発明に従う電極材料は、イオン伝導特性を付与する材料、電子伝導特性を付与する材料及び随意としての機械的特性を付与する材料から選択される少なくとも１種の成分をさらに含むことができる。
イオン伝導特性を付与する材料は、リチウム塩、特にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＦＳＩ又はＬｉＴＦＳＩ、リチウムビスペルフルオロアルキルスルホンイミド及びリチウムビス−又はトリスペルフルオロスルホニルメチドであることができる。
電子伝導特性を付与する材料は、カーボン、好ましくはChemetals社より販売されているEnsagri Super S（登録商標）化合物のようなカーボンブラック、ＶＧＣＦ（"Vapor Grown Carbon Fibers"（気相成長炭素繊維））のようなカーボンファイバー、及びカーボンナノチューブ又はそれらの混合物から選択されるカーボンであることができる。
機械的特性を付与する材料は、好ましくは有機バインダー、特にＬｉ+／Ｌｉ0に関して４．９Ｖ（4.9 V vs Li+/Li0）の電位まで電気化学的に安定なバインダーである。この有機バインダーは、非溶媒和性ポリマーと少なくとも１種の極性非プロトン性化合物との混合物又は溶媒和性ポリマーであることができる。
好ましい実施態様において、前記電極材料は、
・変性複合酸化物の粒子：５０〜９０重量％、好ましくは７０重量％、
・電子伝導特性を付与する材料：１０〜３０重量％、好ましくは３０重量％、及び
・随意としての機械的特性を付与する材料：最大１０重量％
を含むことができる。
導電性支持体は集電体であることができ、これは陽極についてはアルミニウム製、陰極については銅製であるのが有利である。
本発明の別の主題は、上記の電極の製造方法であって、複合酸化物とＰ＝Ｏ基を有するリン含有試薬との反応によって変性複合酸化物を調製することから成る工程及び得られた変性複合酸化物を電気伝導性支持体上に付着させる工程を含むことを特徴とする、前記方法にある。
この単分子層の厚さは非常に小さく、より特定的には１ｎｍ程度であり、選択したリン含有試薬の分子鎖の最大長さに調整される。従って、本発明に従う電極は、電荷移動に関する問題、即ちホスト構造中の電子及びイオンの注入速度並びに／又はエネルギーに関する問題を示さない。
１つの実施態様において、リン含有試薬は式Ｒ3-n(ＲＯ)nＰ＝Ｏに相当する。ここで、ｎは１〜３の範囲の整数であり、基Ｒは上に与えた意味を持つ。特に次式に相当する化合物を挙げることができる。
Figure 2012505504
グラフトは、基Ｐ＝Ｏの酸素原子と複合酸化物の金属原子との間の配位又は複合酸化物の金属原子が持つＯＨ基とリン含有試薬が持つＯＨ基との間の縮合のいずれかの結果として起こるものである。次の式は、単座グラフト（反応Ａ）、二座グラフト（反応Ｂ）及び三座グラフト（反応Ｃ）を図示する。前記の複合酸化物上にグラフトされるリン含有基の例では、酸素原子が複合酸化物の一部を構成すると考えられる。
Figure 2012505504
Ｒが水素ではない基ＯＲによってグラフトが行われた場合には、脱離分子はＲＯＨである。
リン含有試薬の例としては、フェニルホスホン酸（ＰＰＯ）、一リン酸ブチル及び一リン酸イソプロピルを挙げることができる。
溶液中のリン含有試薬の濃度は、未変性複合酸化物の比表面積（ＢＥＴ法に従って測定）及びリン含有分子の概算面積（幾何学的検討から決定される）に関連して選択される。リン含有基の概算面積は、G. Alberti, M. Casciola, U. Costantino and R. Vivani, Adv. Mater., 1996, 8, 291に報告された方法に従って概算することができる。この方法に従えば、リン酸ジルコニウム中の各Ｐ原子の間の自由表面（surface libre）（ＦＳ）は約２４Å2である。従って、表面に対して垂直にＰ原子上に固定される基Ｒであって回転（gyration）の表面が２４Å2未満であるものは、先験的に自由表面（ＦＳ）を変化させないはずである。ここに、フェニルホスホン酸（ＰＰＯ）の場合、Ｃ原子及びＨ原子のファンデルワールス半径に基づく幾何学的面積は、約１８Å2である。従って、概算面積は２４Å2である。
単分子層のグラフトに相当する量に対するリン含有試薬の量の比は、１〜５、好ましくは１〜２であるのが好ましい。
所定の比について、被覆率は、リン含有試薬を複合酸化物と接触させる時間長さに依存する。この時間長さは一般的に１０分間から５日間の範囲である。１０分後に、約４０％の被覆率に達する；２４時間後に約５０％〜６０％、１分間で被覆率は約２０％と見積もられる。変性複合酸化物の調製工程は、約２４時間の期間実施するのが好ましい。
特定的な実施態様においては、極性又は非極性溶剤であってその中で複合酸化物が安定なもの（例えば水又はイソプロパノール）中のリン含有試薬の溶液を調製し、この溶液中に未変性複合酸化物粒子を分散させ、撹拌しながら放置し、次いでこの液体から固体を分離し、最後に固体を純粋な溶剤ですすぐ。
本発明の別の主題は、陽極と陰極とが溶剤中の溶液状のリチウム塩を含む電解質によって隔てられ、これらの電極間のリチウムイオンの可逆的循環によって機能が提供されるリチウムバッテリーであって、前記電極の少なくとも一方が本発明に従って規定される電極であることを特徴とする、前記リチウムバッテリーにある。好ましくは、本発明に従って規定される電極は、陽極である。
リチウムバッテリーは、陰極が金属リチウム又はリチウム合金（例えばβ−ＬｉＡｌ、γ−ＬｉＡｌ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｃｄ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ及びＬｉ−Ｓｎ合金から選択されるもの）から成り且つ本発明に従う電極が陽極を構成する、いわゆる「金属リチウムバッテリー」であることができる。リチウムバッテリーは、陽極が本発明に従う電極であり且つ陰極が有機バインダー及び低いレドックス電位においてリチウムイオンを可逆的に導入することができる材料を含む、「ロッキングチェア形」又は「リチウムイオン」バッテリーであることができる。
本発明のその他の特徴及び利点は、以下に与えた実施例から明らかになるであろう。これらの実施例は、例示目的で与えたものであり、何ら限定的な意味を持つものではない。
例１
表面変性された複合酸化物粒子の調製
酸化物Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8（ここで、ｘは０．１≦ｘ≦０．２５である）を用いた（以下、ＬｉＶ3Ｏ8と示す）
イソプロパノール中のフェニルホスホン酸（ＰＰＯ）の１０ミリモル／リットル溶液２０ミリリットル中に、比表面積３８ｍ2／ｇのＬｉＶ3Ｏ8の粒子０．７５ｇを懸濁させた。
こうして形成させた懸濁液を電磁式撹拌機を用いて２４時間撹拌し、次いで回収し、溶剤で洗浄し、乾燥させた。表面変性された複合酸化物粒子が得られた。これをＬｉＶ3Ｏ8−ＰＰＯと示す。
表面変性された複合酸化物粒子を次いでイソプロパノールで洗浄し、５分間超音波にかけ、１２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。この手順を３回繰り返した。こうして、被覆率約５０％のＬｉＶ3Ｏ8−ＰＰＯが得られた。物理吸着によって固定された種（それについてはΔＨ＜２０ｋＪ／モル）は洗浄によって除去することができ、残ったリン含有基のすべては化学吸着で固定されたもの（５０＜ΔＨ＜８００ｋＪ／モル）である。
被覆率は典型的には、ＰＰＯの分子で表面変性された複合酸化物のＢＥＴ表面積の比によって決定される（これは約２４Å2である）。実際、一方で元素分析の結果に従ってＰの重量百分率を与え、他方で未変性複合酸化物の比表面積及び分子の面積を知ることにより、単位表面積当たりのリン含有分子の数を決定することは容易である。得られた生成物を、元素分析、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光分析、Ｘ線光電子放出分光分析（ＸＰＳ）、赤外線（ＩＲ）、及びＸ線回折によって特徴付けした。
元素分析：
２４時間の反応の後に得られた最終生成物に対して並びに中間体に対して実施した元素分析は、被覆率を決定することを可能にする。時間の関数としての被覆率の変化を図１に示す。この図は、１０分後に被覆率が２．１分子／ｎｍ2であることを示す。従って反応は非常に素早い。反応時間を長くすることによって被覆率を３．４分子／ｎｍ2に増大させることが可能である。
ＸＲＤ
Ｘ線回折による分析の結果は、表面変性された複合酸化物粒子ＬｉＶ3Ｏ8−ＰＰＯがグラフトプロセスによって変化しないことを示す。実際、新たな相は検出されず、変性複合酸化物のメトリックス（計量、metrique）は未変性複合酸化物のものと同様である。
ＥＤＸ
ＥＤＸによる特徴付けは、GEOL 6400顕微鏡を用いて実施した。図２は、２４時間の反応後に得られた表面上にＰＰＯがグラフトした酸化物ＬｉＶ3Ｏ8に関する。これは、複合酸化物の粒子の表面上にリンが存在することを示し、その可能な供給源はフェニルホスホン酸（ＰＰＯ）だけである。リンの原子百分率は約１％である。
ＸＰＳ分析
ＸＰＳによる特徴付けは、２４時間の反応後に得られた生成物に対して、Kratos Ultra Axisタイプの分光計を用いて実施した。
図３は、リンのコア電子Ｐ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す。１３２．６〜１３３．４ｅＶの位置にダブレットＰ２ｐ3/2〜Ｐ２ｐ1/2が存在することがわかる。これらの結合エネルギーは、いくつかの酸素原子に結合したリンに特徴的なものであり、従ってＬｉＶ3Ｏ8の粒子の表面上に存在するホスホネートタイプの基に起因するものであり得る。
ＩＲ分析
図４に、フェニルホスホン酸（ＰＰＯ）（ａ）、ＬｉＶ3Ｏ8（ｂ）及びＬｉＶ3Ｏ8−ＰＰＯ（ｃ）の赤外線スペクトルを示す。フェニルホスホン酸（ＰＰＯ）の特徴的な振動バンドを下記の表１に示す。
Figure 2012505504
フェニルホスホン酸（ＰＰＯ）は、Ｐ−Ｃ、Ｐ＝Ｏ及びＰ−ＯＨ結合を特徴付けるフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）により得られる振動を有する。
変性複合酸化物に相当する曲線ｃ上で、１１４０ｃｍ-1にＰ−Ｃ結合に相当するバンドが見られ、通常は１２２０ｃｍ-1のところに見られるＰ＝Ｏホスホリル結合に相当するバンドは消失したことから、複合酸化物ＬｉＶ3Ｏ8とフェニルホスホン酸（ＰＰＯ）との間に強い相互作用があると言うことができる。「Ｐ−Ｏ−複合酸化物」結合は、１１０７ｃｍ-1及び１０５３ｃｍ-1の２つの振動によって特徴付けられる。
これらの結果から、ＬｉＶ3Ｏ8の粒子の表面上にＰＰＯの分子がグラフトしていることが確認される。
例２
電極の製造方法
例１の手順に従って調製した粒子を、電極を作るための活性物質として用いた。
電極材料は、カーボン３０重量％と例１の方法に従って得られた表面変性された複合酸化物粒子ＬｉＶ3Ｏ8−ＰＰＯ７０重量％とを混合することによって調製した。
こうして得られた材料を次いでアルミニウムシート上に付着させて、集電体を形成させた。
比較のために、同じ方法に従ってしかし未変性の複合酸化物粒子ＬｉＶ3Ｏ8を用いて電極を調製した。
こうして形成された電極の電気化学的特性を確認するために、Swagelok社より販売されているSwagelok（登録商標）電池を用いて標準的条件下で室温において試験を実施した。この電池では、被検電極が陽極としての働きをし、電解質はエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の比１／１の混合物中のＬｉＦＰ6の１Ｍ溶液であり、陰極はリチウム金属の電極である。
放電及び充電は、それぞれ１Ｌｉ／２．５時間（２．５時間でＬｉＶ3Ｏ8１モル当たりにＬｉイオン１モルの導入に相当）及び１Ｌｉ／５時間の電流で、Ｌｉ+／Ｌｉ0に関して３．７Ｖと２Ｖとの間で実施した。
電気化学的特性に対するグラフトの影響
陽極の電気化学的特性に対するグラフトの影響を、Mac-Pileタイプのガルバノスタットポテンシオスタット（フランス国Claix所在のBiologic SA社）を用いて測定した。
図５において、サイクルの数の関数としての比エネルギーの曲線は、複合酸化物１ｇ当たりのエネルギーの量を示す（比容積とバッテリーの平均電位との積）。
サイクルの数の関数としての比容積の曲線は、複合酸化物１ｇ当たりの電荷貯蓄量を示す。
本発明に従う電極に相当する容量減少曲線は７０サイクル後でも、未変性の複合酸化物粒子ＬｉＶ3Ｏ8を含有させた電極に相当する容量減少曲線のたった５０サイクル後よりもはるかに減少幅が小さい。また、本発明に従う電極は、サイクルの数に拘わらず、参照用電極より高いエネルギーを有するということもわかる。これらの結果から、本発明に従う変性複合酸化物を使用することによって陽極のサイクル可能性が改善されることが確認される。
電気化学的特性に対する被覆率の影響
例１に上記した手順に従い、イソプロパノール中のフェニルホスホン酸（ＰＰＯ）の１０ミリモル／リットル溶液中の粒子の浸漬時間だけを変更して、被覆率４１〜７９％のＬｉＶ3Ｏ8の粒子を調製した。
こうして得られたＰＰＯ溶液中の浸漬時間の関数としての被覆率を、下記の表２に示す。
Figure 2012505504
粒子Ｐ０はＰＰＯ溶液中に浸漬していないＬｉＶ3Ｏ8の粒子、即ち表面にＰＰＯ基を持たないＬｉＶ3Ｏ8の粒子である。
例１の手順に従って調製した４１％〜７９％の範囲の被覆率を有するＬｉＶ3Ｏ8の粒子を、様々な電極を作るための活性物質として用いた。
次いでこれらの様々な粒子を用いて、この例において上に記載した方法に従って電極を作り（電極Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ０）、次いで前記したMac-Pileタイプのガルバノスタットポテンシオスタットによってそれらの電気化学的特性を検証した。
添付した図６に、サイクルの数の関数としての比容積の曲線を示す。これは複合酸化物１ｇ当たりの電荷貯蓄量を表わす。
添付した図７に、被覆率（％）の関数としての電極のサイクル可能性（左の縦軸、白丸付き曲線、％損失／サイクルで表わされる）、並びにこれもまた被覆率（％）の関数としての電極の容量（右の縦軸、黒丸付き曲線、ｍＡｈ／ｇで表わされる）を示す。
これらの結果は、サイクル可能性及び容量の観点からは約４０％〜６０％の範囲の被覆率が最適であることを示している。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電極の分析
図８の画像は、倍率３００００倍のGEOL 6400顕微鏡を用いてＳＥＭによって撮った
未変性のＬｉＶ3Ｏ8の粒子に基づく電極の表面の５０サイクル後の顕微鏡写真（左の顕微鏡写真）及びＬｉＶ3Ｏ8−ＰＰＯの粒子に基づく電極の表面の７０サイクル後の顕微鏡写真（右の顕微鏡写真）を示す。
これらの画像は、未変性酸化物の電極は５０サイクル後に電解質の分解の結果として生じた表面層を持つことを示す。対照的に、本発明に従うＬｉＶ3Ｏ8−ＰＰＯの粒子に基づく電極は７０サイクル後にも表面層を持たない。これらの結果から、ＬｉＶ3Ｏ8粒子の表面上のＰＰＯのグラフトが電解質の分解を防止することが確認される。

Claims (20)

  1. 電極材料を有する電気伝導性支持体を含む電極であって、前記電極材料が複合酸化物の粒子から成る活性物質を含み且つこの複合酸化物の粒子がその表面上に共有結合で固定された有機リン含有基を有すること、並びに前記の複合酸化物の粒子の表面上の前記有機リン含有基の被覆率が４０〜６０％の範囲であることを特徴とする、前記電極。
  2. 前記の複合酸化物の粒子の表面上の前記有機リン含有基の被覆率が５０％ほどであることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
  3. 前記有機リン含有基が三座グラフト、二座グラフト又は単座グラフトによって固定されたことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極。
  4. 前記有機リン含有基がＲＰ、(ＲＯ)Ｐ、ＲＰ(ＯＲ)、Ｒ2Ｐ、(ＲＯ)2Ｐ、ＲＰ(ＯＲ)2、(ＲＯ)3Ｐ、Ｒ2Ｐ(ＯＲ)（ここで、基Ｒは水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及びフェニル基から選択される同一の又は異なる基であり、この基は置換、付加、縮合又は重合によって反応し得る官能基を有する置換基１個以上を随意に有していてよい）から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
  5. 前記の複合酸化物の粒子がＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ又はＣｏ）、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ又はＣｏ）、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1-y-zＭｎyＣｏzＡｌtＯ2（０＜ｙ＜１；０＜ｚ＜１；０＜ｔ＜１）、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4Ｆ、Ｌｉ3Ｖ2(ＰＯ4)3及びＬｉＶＰＯ4Ｆの粒子から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電極。
  6. 前記活性物質がイオン伝導特性を付与する材料、電子伝導特性を付与する材料及び随意としての機械的特性を付与する材料から選択される少なくとも１種の成分をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の電極。
  7. 前記のイオン伝導特性を付与する材料がリチウム塩であることを特徴とする、請求項６に記載の電極。
  8. 前記の電子伝導特性を付与する材料がカーボンであることを特徴とする、請求項６に記載の電極。
  9. 前記の機械的特性を付与する材料が有機バインダーであることを特徴とする、請求項６に記載の電極。
  10. 前記電極材料が変性された複合酸化物の粒子５０〜９０重量％、電子伝導特性を付与する材料１０〜３０重量％及び随意としての機械的特性を付与する材料１０重量％以下を含むことを特徴とする、請求項６に記載の電極。
  11. 前記電極材料が変性された複合酸化物の粒子７０重量％及び電子伝導特性を付与する材料３０重量％を含むことを特徴とする、請求項９に記載の電極。
  12. 前記電気伝導性支持体が陽極についてはアルミニウム製の集電体であり、陰極については銅製の集電体であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の電極。
  13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の電極の製造方法であって、複合酸化物とＰ＝Ｏ基を有するリン含有試薬との反応によって変性複合酸化物を調製することから成る工程及び得られた変性複合酸化物を電気伝導性支持体上に付着させる工程を含むことを特徴とする、前記方法。
  14. 前記リン含有試薬が式Ｒ3-n(ＲＯ)nＰ＝Ｏ（ここで、ｎは１〜３の範囲の整数であり、基Ｒは水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及びフェニル基から選択される同一の又は異なる基であり、この基は置換、付加、縮合又は重合によって反応し得る官能基を有する置換基１個以上を随意に有していてよい）に相当することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記リン含有試薬がフェニルホスホン酸（ＰＰＯ）であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。
  16. 前記の変性複合酸化物の調製工程を２４時間実施することを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
  17. 溶剤中の溶液状のリチウム塩を含む電解質によって隔てられた陽極及び陰極を含み、その機能が前記電極間のリチウムイオンの可逆的循環によって保証されるリチウムバッテリーであって、前記電極の少なくとも一方が請求項１〜１２のいずれかに記載の電極であることを特徴とする、前記リチウムバッテリー。
  18. 前記の請求項１〜１２のいずれかに記載の電極が陽極であることを特徴とする、請求項１７に記載のバッテリー。
  19. 前記陰極が金属リチウム又はβ−ＬｉＡｌ、γ−ＬｉＡｌ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｃｄ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ及びＬｉ−Ｓｎ合金から選択されるリチウム合金から成ることを特徴とする、請求項１８に記載のバッテリー。
  20. 前記陰極が有機バインダー及び低いレドックス電位においてリチウムイオンを可逆的に導入することができる材料を含むことを特徴とする、請求項１８に記載のバッテリー。
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