CN102210048B - 包括改性的复合氧化物作为活性物质的电极 - Google Patents

包括改性的复合氧化物作为活性物质的电极 Download PDF

Info

Publication number
CN102210048B
CN102210048B CN200980144619.7A CN200980144619A CN102210048B CN 102210048 B CN102210048 B CN 102210048B CN 200980144619 A CN200980144619 A CN 200980144619A CN 102210048 B CN102210048 B CN 102210048B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
composite oxides
group
given
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200980144619.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102210048A (zh
Inventor
J·戈比谢
D·居约马尔
M·德尚
B·莱斯特里斯
F·唐吉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Batscap SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Batscap SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Batscap SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of CN102210048A publication Critical patent/CN102210048A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102210048B publication Critical patent/CN102210048B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的主题是一种电极，所述电极包括承载电极材料的导电支撑，电极材料包括由复合氧化物颗粒构成的活性物质，复合氧化物颗粒在其表面携带通过共价键固定的含有机磷的基团。复合氧化物可以是LiV3O8、LiMn2O4、LiCoO2、LiMPO4(其中M＝Fe，Mn或Co)、Li2MSiO4(其中M＝Fe，Mn或Co)、LiFeBO3、Li4Ti5O12、LiMn2O4、LiNi1-y-zMnyCozAltO2(0＜y＜1；0＜z＜1；0＜t＜1)、V2O5、MnO2、LiFePO4F、Li3V2(PO4)3和LiVPO4F。该电极尤其可用于锂电池中。

Description

包括改性的复合氧化物作为活性物质的电极
本发明涉及一种用于锂电池、包括复合氧化物表面改性的颗粒的电极、制造所述电极的方法和包括所述电极的锂电池。
本发明典型地，但并非唯一地适用于具有干燥或凝冻聚合物电解质的锂金属电池，尤其是工作在大约-20℃到110℃温度下的锂金属电池、具有液体电解质的锂金属电池以及具有干燥、液体或凝冻聚合物电解质的锂离子电池领域。
通常将各种复合氧化物，例如LiV3O8、LiFePO4或LiMnO2用作电极的活性物质。当在正常条件下存储，例如存储在空气中时，这种类型的氧化物通常在其表面携带OH基团。已经发现，在使用这种复合氧化物作为电极活性物质的电池中，在某些情况下，这种氧化物可能导致包含其的电池电解质劣化，从而降低其性能。这种劣化归因于这些复合氧化物的表面上存在-OH基团的氧原子[特别参考″The study of surface phenomena rela ted toelectrochemicalli thiumin tercalationin to LixMOy host material″D.Aurbach，et al.，Journal of the Electrochemical Society，147，(4)1322-1331(2000)]。
已经提出过使用涂层材料以便在电极材料和电解质之间生成物理障碍，以保护电解质，从而防止所述电解质被电极材料分解。在电导率未混合时，即，在电导率是离子性或电子性时，涂层的厚度必须受到限制，控制厚度导致实施起来繁重且复杂的合成过程。在电导率是混合时，即电导率是离子性和电子性时，物理障碍必须是连续的。这种障碍可以是无机或有机类型。无机障碍需要额外的热处理阶段，而有机障碍昂贵且难以使用。
本发明的目的是克服现有技术的缺点，尤其是提出一种用于锂电池的电极，这种电极制造简单且经济，限制了与电极接触的电解质的劣化并且具有改善的可循环性。
本发明涉及一种电极，尤其是用于锂电池的电极，包括承载电极材料的导电支撑，其特征在于所述电极材料包括由复合氧化物颗粒构成的活性物质，所述复合氧化物在其表面上携带有通过共价键固定的含有机磷的基团，且其特征在于所述复合氧化物颗粒表面上含有机磷的基团的覆盖度从大约40到60％变化。
“覆盖度”表示估计的表面浓度与对于紧凑单分子层的理论最大值对应的表面浓度之比。
意外地发现：在通过接枝(grafting)含有机磷的基团的单分子层对复合氧化物类型的活性物质改性时，并且在复合氧化物的颗粒表面上的含有机磷的基团的覆盖度大约为40到60％时，尽管层是不连续的且尽管存在氧原子，电解质的劣化被抑制，或至少被大大减少。于是，与现有技术的教导相反，利用含有机磷的基团替换复合氧化物颗粒表面上的-OH基团中的氢，且具有这种覆盖度，对电解质寿命具有有益的影响。
在特定实施例中，所述复合氧化物颗粒表面上含有机磷的基团的覆盖度大约为50％。
含有机磷的基团可以是：
-通过三配位接枝固定的基团[例如RP或(RO)P]；
-通过双配位接枝固定的基团[例如RP(OR)，R2P或(RO)2P]；
-通过单配位接枝固定的基团[例如P(OR)3，RP(OR)2，和R2P(OR)]；
其中基团R是从氢、具有1到10个碳原子的烷基和苯基中选择的相同或不同基团，所述基团任选地携带至少一个具有能够通过置换、加成、缩合或聚合而起反应的功能的取代基。
在本发明的意义上，复合氧化物表示锂和至少一种过渡金属的氧化物。所述复合氧化物颗粒可以是从例如LiV3O8、LiMn2O4、LiCoO2、LiMPO4(其中M＝Fe，Mn或Co)、Li2MSiO4(其中M＝Fe，Mn或Co)、LiFeBO3、Li4Ti5O12、LiMn2O4、LiNi1-y-zMnyCozAltO2(0＜y＜1；0＜z＜1；0＜t＜1)、V2O5，MnO2、LiFePO4F、Li3V2(PO4)3和LiVPO4F的颗粒中选择的。
在下文中，
-“未改性的复合氧化物”表示在其表面上携带OH基团的复合氧化物，即，例如发生于正常储藏条件中，存在空气和/或湿气的情况下的复合氧化物；
-“改性的复合氧化物”表示利用含磷试剂处理之后获得的材料，即，在其表面上携带如上所述的含磷基团的复合氧化物。
根据本发明的电极材料还可以包括从赋予了离子导电特性的材料、赋予了电子导电特性的材料和任选的赋予了机械特性的材料中选择的至少一种成分。
赋予了离子导电特性的材料可以是锂盐，尤其是从LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiSbF6、LiFSI或LiTFSI，锂双全氟烃基sulfonimides和锂双-或三全氟-磺酰甲基化物中选择的锂盐。
赋予了电子导电特性的材料可以是碳，优选是从诸如Chemetals公司销售的化合物Ensagri Super S
Figure BPA00001368868200031
的炭黑、诸如VGCF(“气相生长的碳纤维”)和碳纳米管中选择的碳，或其混合物。
赋予了机械特性的材料优选是有机粘合剂，特别是在相对于Li+/Li0直到4.9V的电势下都电化学稳定的粘合剂。这种有机粘合剂可以是与至少一种极性非质子混合物混合的非溶剂化聚合物或溶剂化聚合物。
在优选实施例中，电极材料可以包括：
-50到90wt.％的改性的复合氧化物颗粒，优选70wt.％，
-10到30wt.％的赋予了电子导电特性的材料，优选30wt.％，以及
-任选地，至多10wt.％的赋予了机械特性的材料。
导电支撑可以是集流器，有利的是其正电极由铝制成并且其负电极由铜制成。
本发明的另一目的是一种制造如上所述电极的方法，其特征在于所述方法包括如下阶段：通过复合氧化物与携带P＝O基团的含磷试剂反应制备改性的复合氧化物、以及在导电支撑上沉积所获得的改性的复合氧化物。
所述单分子层的厚度非常小，更具体而言大约为1nm，并被调节到所选含磷试剂分子链长度的最大值。于是，根据本发明的电极没有与电荷转移相关，即与主结构中注入电子和离子的能量和/或运动学特性相关的问题。
在一个实施例中，含磷试剂对应于化学式R3-n(RO)nP＝O，其中n为1到3的整数，基团R具有前面给出的含义。尤其可以提到与以下化学式对应的化合物：
Figure BPA00001368868200041
接枝或者源于基团P＝O的氧原子与复合氧化物金属原子的配位，或源于复合氧化物金属原子携带的OH基和含磷试剂携带的OH基之间的缩合。以下图解例示了单配位接枝(反应A)、双配位接枝(反应B)和三配位接枝(反应C)。在枚举在先前制造的复合氧化物上接枝的含磷基团范例时，认为氧原子形成复合氧化物的一部分。
Figure BPA00001368868200042
在利用OR基团(其中R与氢不同)执行接枝时，留下的分子是ROH。
作为范例，作为含磷试剂，可以提到苯膦酸(PPO)、丁基单磷酸盐和异丙基单磷酸盐。
相对于未改性的复合氧化物的比表面(通过BET法测量)和从几何考虑确定的含磷分子的大致表面选择溶液中含磷试剂的浓度。可以根据G.Alberti，M.Casciola，U.Costantino和R.Vivani在Adv.Mater.，1996，8，291中描述的方法来估计含磷基团的大致表面。根据这种方法，磷酸锆中每个P原子之间的自由表面(FS)大约为因此，垂直于表面固定在P原子上且其回转表面小于
Figure BPA00001368868200044
的任何基团R不应先验地改变自由表面(FS)。现在，对于苯膦酸(PPO)而言，基于C和H原子的范德瓦耳斯半径的几何表面大约为
Figure BPA00001368868200045
因此大致的表面为
Figure BPA00001368868200046
含磷试剂的量相对于与单分子层接枝对应的量优选为1到5，优选1到2。
对于给定比例而言，覆盖度取决于含磷试剂与复合氧化物接触的时间长度。这一时间长度通常在10分钟到5天之间。在10分钟之后，达到大约40％的覆盖；在24h之后，大约50％到60％，在1分钟中，估计覆盖度大约为20％。优选将制备改性的复合氧化物的阶段执行大约24小时的时间。
在特定实施例中，在极性或非极性溶剂中制备含磷试剂的溶液，其中复合氧化物在溶剂中是稳定的，例如溶剂为水或异丙醇，在所述溶液中散布未改性的复合氧化物，对留下的溶液进行搅拌，然后从液体中分离出固体，最后利用纯溶剂冲洗固体。
本发明的另一目的是一种包括由电解质分隔的正电极和负电极的锂电池，电解质包括溶解于溶剂中的锂盐，通过所述电极之间锂离子的可逆循环实现其工作，其特征在于至少一个电极是根据本发明定义的电极。优选地，根据本发明定义的电极为正电极。
锂电池可以是所谓的“金属锂电池”，其负电极由金属锂或例如从合金β-LiAl，γ-LiAl，Li-Pb，Li-Cd-Pb，Li-Sn，Li-Sn-Cd和Li-Sn中选择的锂合金构成，根据本发明所述的电极形成正电极。锂电池可以是所谓的“摇椅”或“锂离子”电池，其中正电极是根据本发明的电极，负电极包括有机粘合剂和能够在低氧化还原电势下可逆地引入锂离子的材料。
从下文给出的范例，本发明的其它特征和优点将变得明了；所述范例是为了例示给出的，决不是为了限制。
图1示出了根据含磷试剂和根据本发明的复合氧化物颗粒之间的反应时间每nm2复合氧化物的含磷试剂的量。
图2示出了根据本发明通过对复合氧化物的表面改性的颗粒的能量分散X射线(EDX)光谱分析获得的曲线。
图3示出了从图2的颗粒的X射线光电子发射光谱分析(XPS)获得的曲线。
图4示出了包括来自图2的颗粒的红外光谱的各种化合物的红外光谱。
图5示出了作为比容量和比能量函数的可循环性的变化，用于比较根据现有技术的电极和根据本发明的电极。
图6示出了针对从LiV3O8颗粒制成的电极，作为比容量和比能量函数的可循环性变化，LiV3O8具有PPO基团的不同程度覆盖(0％、41％、47％、51％、61％和79％)。
附图7示出了作为覆盖度(％)函数的电极的可循环性(以损耗百分数/周期表示，纵轴在左，曲线带空心圆)，以及作为覆盖度(％)函数的电极的容量(以mAh/g表达；纵轴在右，曲线带实心圆)。
图8示出了通过根据现有技术(图8a)和根据本发明(图8b)的电极表面的扫描电子显微术(SEM)获得的图像。
范例1复合氧化物表面改性的颗粒的制备
使用氧化物Li1+xV3O8，其中0.1≤x≤0.25，在下文中指定为LiV3O8。
将0.75g比表面为38m2/g的LiV3O8颗粒悬浮在20mL的溶液中，所述20mL溶液是苯膦酸(PPO)溶解在异丙醇中得到的10mmol·l-1溶液。
在磁性搅拌器上将这样形成的悬浮液搅拌24小时，然后回收，利用溶剂冲洗并且干燥。获得了复合氧化物表面改性的颗粒，表示为LiV3O8-PPO。
然后用异丙醇冲洗复合氧化物的表面改性的颗粒，用超声波处理5分钟，并且以12000转/分进行离心处理10分钟。将这个过程(protocol)重复三次。这样就获得覆盖度大约为50％的LiV3O8-PPO。冲洗能够去除通过物理吸附固定的物质(其ΔH＜20kJ/mol)，使得所有剩余的含磷基团都是通过化学吸附固定的(50＜ΔH＜800kJ/mol)。
覆盖度通常由利用PPO分子进行表面改性的复合氧化物的BET表面比确定的，PPO分子大约为
Figure BPA00001368868200061
实际上，一方面，根据给出P的重量百分比的基本分析结果，另一方面，知道未改性的复合氧化物的比表面和分子表面，容易确定每单位表面面积的含磷分子数目。通过基本分析、能量散射X射线(EDX)光谱分析、通过X射线光电子发射光谱分析(XPS)、通过红外线(IR)和通过X射线衍射对获得的产品进行特性分析。
基本分析：
对反应24小时之后获得的最终产品以及半成品执行的基本分析能够确定覆盖度。图1中给出了作为时间函数的覆盖度变化，其示出了在10分钟之后，覆盖度为2.1分子/nm2。因此反应非常快。增加反应时间能够将覆盖度增加到3.4分子/nm2。
XRD
X射线衍射分析的结果表明，复合氧化物LiV3O8-PPO的表面改性的颗粒未被接枝过程改变。实际上，未探测到新相，改性的复合氧化物的度量类似于未改性的复合氧化物。
EDX
利用GEOL 6400显微镜进行EDX特征分析。图2涉及在反应24小时之后获得的表面上接枝有PPO的氧化物LiV3O8。它示出了复合氧化物颗粒表面上存在磷，其唯一可能的源是苯膦酸(PPO)。磷的原子百分比大约为1％。
XPS分析
利用Kratos Ultra Axis型光谱仪对反应24小时后获得的产品进行XPS特性分析。
图3示出了磷P 2p核心电子的XPS光谱。可以看出，在132.6-133.4eV处有双重线P 2p 3/2-P 2p 1/2。这些键能是结合到若干氧原子的磷的特性，因此可以归因于LiV3O8颗粒表面上存在的磷酸盐型基团。
IR分析
图4中示出了苯膦酸(PPO)(a)、LiV3O8(b)和LiV3O8-PPO(c)的红外光谱。下面的表1中示出了苯膦酸(PPO)的典型振动带。
表1
Figure BPA00001368868200071
苯磷酸(PPO)具有通过傅里叶变换红外光谱学(FTIR)获得的振动，这是P-C、P＝O和P-OH键的特征。
在曲线c)上，与改性的复合氧化物对应，可以在1140cm-1处看到与P-C键对应的能带，通常在1220cm-1处看到的磷酰基键P＝O消失了，因此可以说在复合氧化物LiV3O8和苯膦酸(PPO)之间存在强相互作用。“P-O-复合氧化物”键的特征在于1107cm-1和1053cm-1处的两个振动。
这些结果证实，PPO分子被接枝在的LiV3O8颗粒表面上。
范例2
制造电极的方法
将根据范例1中的流程制备的颗粒用作制造电极的活性物质。
通过混合30wt.％的碳和70wt.％的根据范例1中的方法获得的复合氧化物LiV3O8-PPO的表面改性的颗粒来制备电极材料。
然后将这样获得的材料沉积在铝片上，铝片要形成集流器。
为了比较，根据同样的方法，使用复合氧化物LiV3O8的未改性的颗粒制备电极。
通过在室温下的标准条件下，在Swagelok公司销售的Swagelok
Figure BPA00001368868200081
电池中执行测试来验证这样形成的电极的电化学特性，其中要测试的电极充当正电极，电解质是LiFP6在碳酯乙烯(EC)/二甲基碳酸盐(DMC)1/1混合物中的1M溶液，负电极为锂金属电极。
参照Li+/Li0，在3.7V和2V之间执行充放电，电流分别为1Li/2.5h(对应于在2.5小时中每摩尔LiV3O8引入一摩尔的Li离子)和1Li/5h。
接枝对电化学特性的影响
利用Mac-Pile型恒流器稳压器(Biologic ITS，Claix，法国)测量接枝对正电极电化学特性的影响。
在图5中，作为周期数量函数的比能量曲线示出了每克复合氧化物的能量的量(比容量与电池平均电势的乘积)。
作为周期数量函数的比容量曲线示出了每克复合氧化物存储的电荷量。
在70周期之后，与根据本发明的电极对应的容量减少曲线下降得远低于仅50周期之后对应于包含复合氧化物LiV3O8未改性的颗粒的电极的容量减小曲线。还可以看出，不论周期数量如何，根据本发明的电极都具有比参考电极更高的能量。这些结果证实，使用根据本发明的改性的复合氧化物改善了正电极的可循环性。
覆盖度对电化学特性的影响
根据范例中上述过程制备覆盖度在41％到79％范围中的LiV3O8颗粒，仅仅改变颗粒在通过将苯膦酸(PPO)溶解在异丙醇中得到的10mmol·l-1溶液中浸渍的时间。
下面的表格2中给出了作为在PPO溶液中浸渍时间函数的覆盖度：
表2
  颗粒   浸渍时间   覆盖度
  P1   5分钟   41％
  P2   10分钟   50％
  P3   60分钟   48％
  P4   24小时   61％
  P5   96小时   79％
  P0   -   0％
颗粒P0是未浸渍在PPO溶液中的LiV3O8颗粒，即，表面上没有任何PPO基团。
将根据范例1中的流程制备并且具有从41％到79％范围中的覆盖度的LiV3O8颗粒用作制造各种电极的活性物质。
然后将这些多种颗粒用于根据在本范例中上文所述的方法来制造电极(分别为电极E1，E2，E3，E4，E5和E0)，然后利用前面所述的Mac-Pile型恒流器稳压器验证其电化学特性。
附图6示出了作为周期数量函数的比容量曲线并且示出了每克复合氧化物存储的电荷量。
附图7示出了作为覆盖度(％)函数的电极的可循环性(以损耗百分数/周期表示，纵轴在左，曲线带空心圆)，以及作为覆盖度(％)函数的电极的容量(以mAh/g表达；纵轴在右，曲线带实心圆)。
这些结果表明，从可循环性和容量的角度来讲，大约40％和60％之间的覆盖度是最佳的。
通过扫描电子显微术(SEM)对电极进行分析
图8中的图像示出了利用放大率为30000的GEOL 6400显微镜拍摄的，50个周期之后基于未改性的LiV3O8颗粒的电极表面(左侧的显微照片)和70个周期之后基于LiV3O8-PPO颗粒的电极表面(右侧的显微照片)的SEM显微照片。
这些图像表明，在50个周期之后未改性的氧化物的电极具有表面层，所述层来自电解质的分解。相反，即使在70个周期之后，基于根据本发明的LiV3O8-PPO颗粒的电极也没有表面层。这些结果证明，在LiV3O8颗粒的表面上接枝PPO防止了电解质劣化。

Claims (20)

1.一种包括承载电极材料的导电支撑的电极，其特征在于所述电极材料包括由复合氧化物颗粒构成的活性物质，所述复合氧化物颗粒在其表面上携带有通过共价键固定的含有机磷的基团，并且其特征在于所述复合氧化物颗粒的表面上的含有机磷的基团的覆盖度从40%到60%。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于所述复合氧化物颗粒的表面上的含有机磷的基团的覆盖度为50%。
3.根据权利要求1所述的电极，其特征在于所述含有机磷的基团是通过三配位接枝、通过双配位接枝或通过单配位接枝固定的。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电极，其特征在于所述含有机磷的基团是从RP、(RO)P、RP(OR)、R2P、(RO)2P、RP(OR)2、(RO)3P、R2P(OR)中选择的，其中基团R是从氢、具有1到10个碳原子的烷基和苯基中选择的相同或不同基团，所述基团R任选携带至少一个具有能够通过置换、加成、缩合或聚合而反应的能力的取代基。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的电极，其特征在于所述复合氧化物颗粒是从LiV3O8、LiMn2O4、LiCoO2、LiMPO4、Li2MSiO4、LiFeBO3、Li4Ti5O12、LiMn2O4、LiNi1-y-zMnyCozAltO2、V2O5、MnO2、LiFePO4F、Li3V2(PO4)3和LiVPO4F的颗粒中选择的，所述LiMPO4和所述Li2MSiO4中的M为Fe,Mn或Co，在所述LiNi1-y-zMnyCozAltO2中，0<y<1;0<z<1;0<t<1。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的电极，其特征在于所述活性物质还包括从赋予了离子导电特性的材料、赋予了电子导电特性的材料和任选的赋予了机械特性的材料中选择的至少一种成分。
7.根据权利要求6所述的电极，其特征在于所述赋予了离子导电特性的材料是锂盐。
8.根据权利要求6所述的电极，其特征在于所述赋予了电子导电特性的材料是碳。
9.根据权利要求6所述的电极，其特征在于所述赋予了机械特性的材料是有机粘合剂。
10.根据权利要求6所述的电极，其特征在于所述电极材料包括50到90wt.%的改性复合氧化物颗粒、10到30wt.%的赋予了电子导电特性的材料和任选至多10wt.%的赋予了机械特性的材料。
11.根据权利要求9所述的电极，其特征在于所述电极材料包括70wt.%的改性复合氧化物颗粒和30wt.%的赋予了电子导电特性的材料。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的电极，其特征在于所述导电支撑是正电极由铝制造而负电极由铜制造的电流集流器。
13.一种制造根据权利要求1到12中任一项所述的电极的方法，其特征在于所述方法包括如下阶段：通过复合氧化物与携带P=O基团的含磷试剂进行反应来制备改性的复合氧化物、以及在导电支撑上沉积所获得的改性的复合氧化物。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述含磷试剂对应于化学式R3-n(RO)nP=O，其中n是1到3的整数，基团R是从氢、具有1到10个碳原子的烷基和苯基中选择的相同或不同基团，所述基团R任选携带至少一个具有能够通过置换、加成、缩合或聚合而反应的能力的取代基。
15.根据权利要13到14中任一项所述的方法，其特征在于所述含磷试剂是苯膦酸（PPA）。
16.根据权利要13到14中任一项所述的方法，其特征在于将制备改性的复合氧化物的阶段执行24小时的时间。
17.一种包括由电解质分隔的正电极和负电极的锂电池，所述电解质包括溶解于溶剂中的锂盐，通过所述正电极和所述负电极之间锂离子的可逆循环确保锂电池的机能，其特征在于至少一个电极是根据权利要求1到12中任一项所述的电极。
18.根据权利要求17所述的电池，其特征在于权利要求1到12所述的电极是正电极。
19.根据权利要求18所述的电池，其特征在于所述负电极由金属锂构成或由从合金β-LiAl、γ-LiAl、Li-Pb、Li-Cd-Pb、Li-Sn、Li-Sn-Cd和Li-Sn中选择的锂合金构成。
20.根据权利要求18所述的电池，其特征在于所述负电极包括有机粘合剂和能够在低氧化还原电势下可逆地引入锂离子的材料。
CN200980144619.7A 2008-10-09 2009-10-07 包括改性的复合氧化物作为活性物质的电极 Expired - Fee Related CN102210048B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0805572A FR2937185B1 (fr) 2008-10-09 2008-10-09 Electrode comprenant un oxyde complexe modifie comme matiere active.
FR0805572 2008-10-09
PCT/FR2009/051906 WO2010040950A1 (fr) 2008-10-09 2009-10-07 Electrode comprenant un oxyde complexe modifie comme matiere active

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102210048A CN102210048A (zh) 2011-10-05
CN102210048B true CN102210048B (zh) 2014-04-30

Family

ID=40414630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980144619.7A Expired - Fee Related CN102210048B (zh) 2008-10-09 2009-10-07 包括改性的复合氧化物作为活性物质的电极

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20120077081A9 (zh)
EP (1) EP2351126B1 (zh)
JP (1) JP2012505504A (zh)
KR (1) KR20110070900A (zh)
CN (1) CN102210048B (zh)
CA (1) CA2739699C (zh)
ES (1) ES2439270T3 (zh)
FR (1) FR2937185B1 (zh)
WO (1) WO2010040950A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9449729B2 (en) 2010-09-21 2016-09-20 Basf Se Process for producing electrode materials
JP6305059B2 (ja) * 2010-09-21 2018-04-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 電極材料の製造方法
CN102637854B (zh) * 2011-02-15 2014-06-25 北京宏福源科技有限公司 一种锂离子电池多阴离子正极材料的制备方法
KR101266752B1 (ko) * 2011-03-14 2013-05-28 공주대학교 산학협력단 표면처리된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법 및 상기 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드를 음극재로 이용하여 제조된 리튬이차전지
JP5652313B2 (ja) * 2011-04-28 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 リチウム二次電池用負極スラリー組成物、リチウム二次電池用負極の製造方法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP5255143B2 (ja) 2011-09-30 2013-08-07 富士重工業株式会社 正極材料、これを用いたリチウムイオン二次電池、及び正極材料の製造方法
US9263736B2 (en) * 2012-03-27 2016-02-16 Tdk Corporation Positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN103682355A (zh) * 2012-09-18 2014-03-26 华为技术有限公司 复合硅酸盐正极材料、锂电池及其制备方法、通信设备
JP6191294B2 (ja) * 2013-07-12 2017-09-06 日本電気株式会社 二次電池用負極およびその製造方法、それを用いた二次電池
US9761910B2 (en) 2014-05-23 2017-09-12 Battelle Energy Alliance, Llc Electrolyte solutions including a phosphoranimine compound, and energy storage devices including same
US10670936B2 (en) * 2014-07-23 2020-06-02 Kinestral Technologies, Inc. Wet-coating of thin film lithium nickel oxides for electrochromic applications
CN105482498A (zh) * 2015-11-30 2016-04-13 东华大学 一种有机磷杂化α-ZrP阻燃材料及其制备方法
US11522191B2 (en) 2016-03-16 2022-12-06 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
WO2021253884A1 (en) * 2020-06-17 2021-12-23 Guangdong Haozhi Technology Co. Limited Method for composite delamination

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1780031A (zh) * 2004-11-17 2006-05-31 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极及其锂离子电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8626759D0 (en) * 1986-11-10 1986-12-10 Atomic Energy Authority Uk Electrode modifications
US6228531B1 (en) * 1997-10-14 2001-05-08 Mitsubishi Chemical Corporation Electrode modification using surface associated lithium salts and an associated process for fabrication of an electrode
JP2002216768A (ja) * 2001-01-18 2002-08-02 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2002270184A (ja) * 2001-03-14 2002-09-20 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP4979049B2 (ja) * 2001-07-30 2012-07-18 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
US20030108790A1 (en) * 2001-12-05 2003-06-12 Arumugam Manthiram Surface/chemically modified oxide cathodes for lithium-ion batteries
US7674556B2 (en) * 2002-05-30 2010-03-09 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for charging the same
JP4562496B2 (ja) * 2004-11-10 2010-10-13 日本化学工業株式会社 改質リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質組成物及びリチウム二次電池
CA2506104A1 (en) * 2005-05-06 2006-11-06 Michel Gauthier Surface modified redox compounds and composite electrode obtain from them
JP5082308B2 (ja) * 2006-07-03 2012-11-28 ソニー株式会社 正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1780031A (zh) * 2004-11-17 2006-05-31 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极及其锂离子电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2003-45433A 2003.02.14
JP特开2006-139945A 2006.06.01

Also Published As

Publication number Publication date
FR2937185B1 (fr) 2011-02-25
JP2012505504A (ja) 2012-03-01
FR2937185A1 (fr) 2010-04-16
EP2351126B1 (fr) 2013-09-11
EP2351126A1 (fr) 2011-08-03
CA2739699A1 (fr) 2010-04-15
WO2010040950A1 (fr) 2010-04-15
CN102210048A (zh) 2011-10-05
US20110250497A1 (en) 2011-10-13
US20120077081A9 (en) 2012-03-29
ES2439270T3 (es) 2014-01-22
KR20110070900A (ko) 2011-06-24
CA2739699C (fr) 2017-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102210048B (zh) 包括改性的复合氧化物作为活性物质的电极
US7390472B1 (en) Method of making nanostructured lithium iron phosphate—based powders with an olivine type structure
EP2562856B1 (en) Anode active material for secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
CN102893432B (zh) 碳包覆的具有橄榄石晶体结构的锂铁磷酸盐和使用所述锂铁磷酸盐的锂二次电池
EP2615673B1 (en) Positive electrode active material for a lithium secondary battery, method for producing same, and lithium secondary battery comprising same
US8906552B2 (en) Lithium iron phosphate of olivine crystal structure and lithium secondary battery using the same
KR102379563B1 (ko) 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지
US8801974B2 (en) Cobalt oxide, composite of cobalt oxide, and method for making the same
US9812707B2 (en) Carbon-coated lithium iron phosphate of olivine crystal structure and lithium secondary battery using the same
JP5491461B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
EP2562855B1 (en) Lithium iron phosphate including sulfur compounds with sulfide bond and lithium secondary battery using the same
Shu et al. Tuning the ratio of Al2O3 to LiAlO2 in the composite coating layer for high performance LiNi0. 5Mn1. 5O4 materials
JP5373858B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
JP5449265B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
Chen et al. A study of electrochemical performance of LiFePO4/C composites doped with Na and V
EP2874227B1 (en) Lithium secondary battery
Chen et al. Relevance of LiPF6 as etching agent of LiMnPO4 colloidal nanocrystals for high rate performing Li-ion battery cathodes
Yan et al. Enhanced kinetic behaviors of LiMn 0.5 Fe 0.5 PO 4/C cathode material by Fe substitution and carbon coating
Guo et al. Preparation and electrochemical performance of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 spinels with different particle sizes and surface orientations as cathode materials for lithium-ion battery
US20140199595A1 (en) Method of Synthesis of a Compound LiM1-x-y-zNyQzFexPO4 and Use Thereof as Electrode Material for a Lithium Battery
TW202210412A (zh) 奈米結構化磷酸鋰鋯之合成
US20140295281A1 (en) Lithiated Manganese Phosphate and Composite Material Comprising Same
US11444275B2 (en) Method for manufacturing positive active material, and positive active material and lithium secondary battery using same
Tai et al. A study of the electrochemical behavior at low temperature of the Li 3 V 2 (PO 4) 3 cathode material for Li-ion batteries
Ravi et al. Electrochemical performance of electrophoretically deposited nanostructured LiMnPO4-sucrose derived carbon composite electrodes for lithium ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: France elghez - gabrik

Applicant after: BLUE SOLUTIONS

Applicant after: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

Address before: France elghez - gabrik

Applicant before: Batscap

Applicant before: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: BATSCAP TO: BLUE SOLUTION CO., LTD.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140430

Termination date: 20211007

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee