KR20110070900A - 활성 물질로서 개질된 복합 산화물을 포함하는 전극 - Google Patents

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조엘 고비쉐르
도미니끄 귀요마르
마르끄 데샹
베르나르 레트리에
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밧츠캅
상뜨로 나쇼날 드 라 러쉐르쉐 샹띠피크
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Abstract

본 발명은 전극 물질을 갖는 전기 도전체를 포함하는 전극에 관한 것으로서, 이는 표면에 공유결합에 의해 고정된 유기인 기를 갖는 복합 산화물의 입자로 이루어진 활성 물질을 포함한다. 상기 복합 산화물은 LiV3O8, LiMn2O4, LiCoO2, M = Fe, Mn 또는 Co인 LiMPO4, M = Fe, Mn 또는 Co인 Li2MSiO4, LiFeBO3, Li4Ti5O12, LiMn2O4, 0<y<1; 0<z<1; 0<t<1인 LiNi1-y-zMnyCozAltO2, V2O5, MnO2, LiFePO4F, Li3V2(PO4)3 및 LiVPO4F일 수 있다. 상기 전극은 특히 리튬 건전지에 유용하다.

Description

활성 물질로서 개질된 복합 산화물을 포함하는 전극{ELECTRODE COMPRISING A MODIFIED COMPLEX OXIDE AS ACTIVE SUBSTANCE}
본 발명은 복합 산화물의 표면-개질된 입자를 포함하는 리튬 건전지용 전극, 상기 전극의 제조방법, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 건전지에 관한 것이다.
이는 특히 대략 -20℃ 내지 110℃의 온도에서 작용하는 건조 또는 젤리화된 폴리머 전해질을 갖는 리튬 금속 건전지, 액체 전해질을 갖는 리튬 금속 건전지, 및 건조, 액체 또는 젤리화된 폴리머 전해질을 갖는 리튬-이온 건전지의 영역들에 통상적으로 적용되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
다양한 복합 산화물들, 예컨대 LiV3O8, LiFePO4 또는 LiMnO2가 통상적으로 전극의 활성 물질로서 사용된다. 이러한 유형의 산화물은 정상 조건에서, 예컨대 공기 중에서 저장될 때, 일반적으로 그 표면상에 OH 기를 운반한다. 전극의 활성 물질로서 이러한 종류의 복합 산화물을 사용하는 건전지에서, 이러한 산화물은 특정 경우에 이를 포함하는 건전지의 전해질의 분해를 야기하고, 이에 따라 이의 성능을 감소시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 이러한 분해는 상기 복합 산화물의 표면상의 -OH 기의 산소 원자의 존재에 기인하였다(특히 "The study of surface phenomena related to electrochemical lithium intercalation into Li x MO y host material" D. Aurbach, et al., Journal of the Electrochemical Society, 147, (4) 1322-1331 (2000) 참조).
전해질을 보호하기 위해 전극 물질과 전해질 사이에 물리적 장벽을 생성하고 이에 따라 전극 물질에 의한 상기 전해질의 분해를 예방하기 위하여, 코팅 재료를 사용하는 것이 제안되었다. 전도성(conductivity)이 혼합되지 않은 경우, 즉 전도성이 이온성(ionic)이거나 또는 전자성(electronic)인 경우, 코팅의 두께는 제한되어야 하며, 두께를 조절하는 것은 실시할 때 부담이 되고 복잡한 합성 프로토콜을 야기한다. 전도성이 혼합된 경우, 즉 전도성이 이온성이고 전자성인 경우, 물리적 장벽이 연속적인 것이 필요하다. 이러한 장벽은 무기 유형 또는 유기 유형일 수 있다. 무기 장벽은 열처리의 추가 단계를 필요로 하는 반면, 유기 장벽은 비싸고 이용하기가 어렵다.
본 발명의 목적은 전극과 접촉하는 전해질의 분해를 제한하고 순환력(cyclability)이 개선된, 특히 제조가 단순하고 경제적인 리튬 건전지용 전극을 제안함으로써 선행기술의 문제점을 극복하는 것이다.
본 발명은 전극 물질을 갖는 전기 도전체(electrically conducting support)를 포함하는 전극, 특히 리튬 건전지용 전극에 관한 것으로서, 상기 전극 물질은 표면에서 공유결합에 의해 고정된 유기인(organophosphorus)-포함 기를 운반하는 복합 산화물의 입자로 이루어진 활성 물질을 포함하며, 복합 산화물의 입자의 표면에서 유기인-포함 기의 커버리지 정도(degree of coverage)는 약 40 내지 60%인 것을 특징으로 갖는다.
"커버리지 정도(Degree of coverage)"는 예상 표면 농도(estimated surface concentration) 대 치밀(compact) 단층에 대한 이론적 최대값에 대응하는 표면 농도의 비를 의미한다.
복합 산화물 유형의 활성 물질이 유기인-포함 기의 단층의 그래프트(graft)에 의해 개질될 때, 그리고 복합 산화물의 입자의 표면에서 유기인-포함 기의 커버리지 정도가 대략 40 내지 60%일 때, 층의 비연속성 및 산소 원자의 존재에도 불구하고 놀랍게도 전해질의 분해가 억제되거나 적어도 크게 감소되는 것이 발견되었다. 따라서, 선행기술에서 시사하는 것과 대조적으로, 복합 산화물의 입자 표면에서 상기 커버리지 정도로 -OH 기의 수소를 유기인-포함 기로 치환하는 것은 전해질의 생명에 대해 유익한 영향을 미친다.
특정 구현예에서, 복합 산화물의 입자의 표면에서 유기인-포함 기의 커버리지 정도는 대략 50%이다.
상기 유기인-포함 기는 하기의 기일 수 있다:
- 세자리 그래프트에 의해 고정된 기[예컨대 RP 또는 (RO)P];
- 두자리 그래프트에 의해 고정된 기[예컨대 RP(OR), R2P 또는 (RO)2P];
- 한자리 그래프트에 의해 고정된 기[예컨대 P(OR)3, RP(OR)2, 및 R2P(OR)];
상기 R 기는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 페닐기로부터 선택된 동일하거나 상이한 것이며, 상기 기는 선택적으로 치환, 부가, 축합 또는 중합에 의해 반응할 수 있는 관능기를 갖는 하나 이상의 치환체를 포함한다.
본 발명에서, 복합 산화물은 리튬 및 하나 이상의 전이금속의 산화물을 의미한다. 복합 산화물의 입자는 예컨대 LiV3O8, LiMn2O4, LiCoO2, LiMPO4(여기서 M = Fe, Mn 또는 Co), Li2MSiO4(여기서 M = Fe, Mn 또는 Co), LiFeBO3, Li4Ti5O12, LiMn2O4, LiNi1-y-zMnyCozAltO2(여기서 0<y<1; 0<z<1; 0<t<1), V2O5, MnO2, LiFePO4F, Li3V2(PO4)3 및 LiVPO4F의 입자들로부터 선택될 수 있다.
하기에서,
- "비개질된 복합 산화물"은 표면에 OH 기를 갖는 복합 산화물, 즉 정상 저장 조건에서, 공기의 존재하에서 및/또는 습기의 존재하에서 발생하는 것과 같은 복합 산화물을 의미하며;
- "개질된 복합 산화물"은 인-포함 시약으로 처리된 후에 수득된 물질, 즉 표면에 상기에서 정의된 인-포함 기를 갖는 복합 산화물을 의미한다.
본 발명에 따른 전극 물질은 이온 전도의 성질을 부여하는 물질, 전자 전도의 성질을 부여하는 물질, 및 선택적으로 기계적 성질을 부여하는 물질로부터 선택된 하나 이상의 구성성분을 추가로 포함할 수 있다.
이온 전도의 성질을 부여하는 물질은 리튬 염, 특히 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiSbF6, LiFSI 또는 LiTFSI로부터 선택된 리튬 염, 리튬 비스퍼플루오로알킬 설폰이미드, 및 리튬 비스- 또는 트리스퍼플루오로-설포닐메티드일 수 있다.
전자 전도의 성질을 부여하는 물질은 탄소, 바람직하게는 카본 블랙, 예컨대 Chemetals 회사에서 시판되는 화합물 Ensagri Super S®, 탄소 섬유, 예컨대 VGCF(기상 성장 탄소 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber)), 및 탄소 나노튜브, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 탄소일 수 있다.
기계적 성질을 부여하는 물질은 바람직하게는 유기 결합재, 특히 4.9 V 대 Li+/Li0의 퍼텐셜까지 전기화학적으로 안정한 결합재이다. 상기 유기 결합재는 하나 이상의 극성 비양성자성 화합물과 혼합된 비용매화 폴리머, 또는 용매화 폴리머일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 전극 물질은 하기를 포함할 수 있다:
- 50 내지 90　중량%, 바람직하게는 70　중량%의 개질된 복합 산화물의 입자,
- 10 내지 30　중량%, 바람직하게는 30　중량%의 전자 전도의 성질을 부여하는 물질, 및
- 선택적으로, 10　중량% 이하의 기계적 성질을 부여하는 물질.
도전체(conducting support)는 집전 장치일 수 있으며, 이는 유리하게는 양극에 대해 알루미늄으로 구성되고 음극에 대해 구리로 구성된 것일 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 기재된 전극의 제조방법이며, 이는 복합 산화물과 P=O 기를 운반하는 인-포함 시약의 반응에 의해 개질된 복합 산화물을 제조하는 단계, 및 수득한 개질된 복합 산화물을 전기 도전체에 증착하는 단계로 이루어진 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단층의 두께는 매우 작으며, 특히 대략 1　nm이며, 이는 선택된 인-포함 시약의 분자 사슬(들)의 길이의 최대값에 대해 조절된다. 따라서, 본 발명에 따른 전극은 전하 이동과 관련하여, 즉 숙주(host) 구조에서 전자 및 이온의 주입의 에너지 및/또는 동역학과 관련하여 문제점을 갖지 않는다.
일구현예에서, 인-포함 시약은 식 R3-n(RO)nP=O에 상응하며, 여기서 n은 1 내지 3의 범위의 정수이고, R 기는 전술된 의미를 갖는다. 특히, 하기 식에 상응하는 화합물들이 언급될 수 있다:
Figure pct00001
그래프트(graft)는 P=O 기의 산소 원자와 복합 산화물의 금속 원자 사이의 배위로부터 야기되거나, 또는 복합 산화물의 금속 원자에 의해 운반되는 OH 기와 인-포함 시약에 의해 운반되는 OH 기 사이의 축합으로부터 야기된다. 하기의 도식은 한자리 그래프트(반응 A), 두자리 그래프트(반응 B) 및 세자리 그래프트(반응 C)를 나타낸다. 사전에 제조된 복합 산화물에 그래프트된 인-포함 기의 예를 열거하는 동안, 산소 원자는 복합 산화물의 부분을 형성하는 것으로 고려된다.
Figure pct00002
R이 수소가 아닌 OR 기에 의해 그래프트가 수행될 때, 이탈하는 분자는 ROH이다.
일례로서, 페닐포스폰산 (PPO), 부틸 일인산염 및 이소프로필 일인산염이 인-포함 시약으로서 언급될 수 있다.
용액 중 인-포함 시약의 농도는 비개질된 복합 산화물의 비표면적(BET 방법에 의해 측정됨), 및 기하학적인 고려에 의해 결정되는 인-포함 분자의 근사 표면적(approximate surface)과 관련되어 선택된다. 인-포함 기의 근사 표면적(approximate surface)은 문헌 [G. Alberti, M. Casciola, U. Costantino and R. Vivani, Adv. Mater., 1996, 8, 291]에 기재된 방법에 따라 추정될 수 있다. 이러한 방법에 따라, 지르코늄 인산염에서 각각의 P 원자 사이의 자유표면적(FS: free surface)은 대략 24 Å2이다. 따라서, 표면에 수직인 P 원자에 고정되고 회전 표면적(surface of gyration)이 24 Å2 미만인 임의의 R 기는 연역적으로 자유 표면적(FS: free surface)을 변경해서는 안 된다. 페닐포스폰산(PPO)의 경우, C 및 H 원자의 반데르발스 반지름에 기초한 기하학적 표면적(geometric surface)은 대략 18 Å2이다. 따라서, 근사 표면적은 24 Å2이다.
바람직하게는, 단층의 그래프트에 상응하는 양에 대해 상대적인 인-포함 시약의 양은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2이다.
특정 비에 대해, 커버리지 정도는 인-포함 시약이 복합 산화물과 접촉하는 기간에 의존한다. 상기 기간은 일반적으로 10분 내지 5일이다. 10분 후에, 약 40%의 커버리지에 도달하고; 24시간 후에, 약 50% 내지 60%이고, 1분 내에, 커버리지 정도는 약 20%에서 추정된다. 개질된 복합 산화물의 제조 단계는 바람직하게는 약 24시간 동안 수행된다.
특정 구현예에서, 인-포함 시약의 용액은 복합 산화물이 안정한 극성 또는 비극성 용매, 예컨대 물 또는 이소프로판올에서 제조되고, 비개질된 복합 산화물의 입자는 상기 용액에 분산되며, 이는 교반되면서 남겨지며, 그 후 고체는 액체로부터 분리되고, 마지막으로 고체는 순수한 용매로 씻어낸다.
본 발명의 또다른 목적은 용매 중 용액에서 리튬 염을 포함하는 전해질에 의해 분리된 양극 및 음극을 포함하는 리튬 건전지이며, 이의 작용은 상기 전극 사이의 리튬 이온의 가역적 순환에 의해 제공되며, 상기 전극의 하나 이상이 본 발명에 따른 전극인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전극은 양극이다.
리튬 건전지는 음극이 금속성 리튬으로 구성되거나 또는 음극이 예컨대 합금 β-LiAl, γ-LiAl, Li-Pb, Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd 및 Li-Sn으로부터 선택된 리튬 합금으로 구성된 소위 "금속성 리튬 건전지"일 수 있으며, 본 발명에 따른 전극은 양극을 형성한다. 리튬 건전지는, 양극이 본 발명에 따른 전극이고, 음극이 유기 결합재 및 낮은 산화환원 전위에서 리튬 이온을 가역적으로 제공할 수 있는 물질을 포함하는, 소위 "흔들의자(rocking-chair)" 또는 "리튬-이온" 건전지일 수 있다.
본 발명의 다른 특징들과 이점들은 하기에 기재된 실시예로부터 명백해질 것이며, 이러한 실시예들은 예시의 목적으로 주어지는 것이고 이에 한정하려는 것이 아니다.
도 1은 인-포함 시약과 본 발명에 따른 복합 산화물의 입자 사이의 반응시간의 함수로서 복합 산화물의 nm2 당 인-포함 시약의 양을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 복합 산화물의 표면-개질된 입자의 에너지 분산 X선(EDX: energy-dispersive X-ray) 분광법에 의해 수득된 곡선을 나타낸다.
도 3은 도 2의 입자의 X선 광전자방출 분광법(XPS: X-ray photoemission spectroscopy)에 의해 수득된 곡선을 나타낸다.
도 4는 도 2의 입자의 적외선 스펙트럼을 포함하는 다양한 화합물들의 적외선 스펙트럼들을 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 전극에 비교한 선행기술의 전극에 대해, 비용량(specific capacity) 및 비에너지(specific energy)의 함수로서 순환력의 변화를 나타낸다.
도 6은 PPO 기에 의한 커버리지 정도가 다른(0%, 41%, 47%, 51%, 61% 및 79%) LiV3O8 의 입자로부터 제조된 전극에 대해, 비용량 및 비에너지의 함수로서 순환력의 차이를 나타낸다.
도 7은 커버리지 정도(1/%)의 함수로서 도 6에서 테스트된 전극의 순환력(백분율 손실/순환으로 표현됨; 좌측에서 세로축, 오픈된 원에 의한 곡선) 뿐만 아니라, 커버리지 정도(1/%)의 함수로서 전극의 용량(mAh/g으로 표현됨; 우측에서 세로축, 채워진 원에 의한 곡선)을 나타낸다.
도 8은 선행기술의 전극(도 8a) 및 본 발명에 따른 전극(도 8b)의 표면의 주사전자현미경법(SEM)에 의해 수득된 이미지를 나타낸다.
실시예 1
복합 산화물의 표면-개질된 입자의 제조
0.1≤x≤0.25인 산화물 Li1+xV3O8이 사용되었으며, 하기에서는 LiV3O8로 표시되었다.
비표면적이 38 m2/g인 LiV3O8 의 입자 0.75　g이 이소프로판올 중 페닐포스폰산(PPO)의 10　mmol.l-1 용액의 20　mL에 현탁되었다.
이에 따라 형성된 현탁액은 24시간 동안 자석 교반기에서 교반되었으며, 그 후 회수되고, 용매로 세척되고, 건조되었다. 복합 산화물의 표면-개질된 입자가 수득되었으며, LiV3O8-PPO라고 표시되었다.
복합 산화물의 표면-개질된 입자는 그 후 이소프로판올로 세척되었으며, 5분 동안 초음파를 받았으며, 10분 동안 12000 rev/분으로 원심분리되었다. 이러한 프로토콜은 3회 반복되었다. 이에 따라, 커버리지 정도가 대략 50%인 LiV3O8-PPO를 수득하였다. 상기 세척은 물리흡착(△H < 20 kJ/mol)에 의해 고정된 종들을 제거하도록 하였으며, 이에 따라 남아있는 인-포함 기 모두는 화학흡착(50 < △H < 800 kJ/mol)에 의해 고정된 것이다.
커버리지 정도는 PPO의 분자로 개질된 복합 산화물 표면의 BET 표면적 비에 의해 결정되는 것이 통상적이며, 이는 약 24Å2이다. 실제로, 한편으로는 P의 중량 백분율을 제공하는 원소 분석의 결과에 따르고, 다른 한편으로는 비개질된 복합 산화물의 비표면적과 분자의 표면적을 알아냄에 따라, 표면적의 단위 당 인-포함 분자의 수를 결정하는 것이 쉽다. 수득된 생성물은 원소분석, 에너지 분산 X선(EDX) 분광법, X선 광전자방출 분광법(XPS), 적외선(IR), 및 X선 회절에 의해 특징지워진다.
원소분석
24시간 동안 반응 후에 수득한 최종 생성물 뿐만 아니라 중간체에 대해 수행된 원소분석에 의해, 커버리지 정도가 결정될 수 있다. 시간의 함수로서 커버리지 정도의 변화는 도 1에 나타나며, 이는 10분 후에 커버리지 정도가 2.1 분자/nm2라는 것을 보여준다. 따라서, 반응은 매우 빠르다. 반응 시간을 증가시킬 때, 커버리지 정도를 3.4 분자/nm2.까지 증가시킬 수 있다.
XRD
X선 회절에 의한 분석 결과는 복합 산화물 LiV3O8-PPO의 표면-개질된 입자가 그래프트 과정에 의해 변형되지 않는다는 것을 보여준다. 실제로, 어떠한 새로운 단계도 탐지되지 않았으며, 개질된 복합 산화물의 측량치는 비개질된 복합 산화물의 측량치와 유사하다.
EDX
EDX에 의한 특징화는 GEOL 6400 현미경을 사용하여 수행되었다. 도 2는 24시간 동안 반응한 후에 수득된, PPO를 갖는 표면에 그래프트된 산화물 LiV3O8 에 관한 것이다. 이는 복합 산화물의 입자 표면상에 인의 존재를 보여주며, 이의 유일한 가능 원은 페닐포스폰산(PPO)이다. 인의 원자 백분율은 대략 1%이다.
XPS 분석
XPS에 의한 특징화는 24시간 동안 반응한 후에 수득된 생성물에 대해 Kratos Ultra Axis 유형의 분광계를 사용하여 수행되었다.
도 3은 인 P 2p의 내부 전자(core electron)의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 132.6 - 133.4 eV에 위치하는 이중항(doublet) P 2p 3/2 - P 2p ½이 있다는 것이 보여질 수 있다. 이러한 결합 에너지는 수개의 산소 원자들에 결합된 인의 특징이며, 이에 따라 LiV3O8의 입자 표면에 존재하는 포스포네이트 유형의 기에 기인한 것일 수 있다.
IR 분석
적외선 스펙트럼이 페닐포스폰산(PPO)(a), LiV3O8(b) 및 LiV3O8-PPO(c)에 대해 도 4에 나타난다. 페닐포스폰산(PPO)의 특징적인 진동 밴드(vibration band)는 하기 표 1에 나타낸다.
일치환된 벤젠의 진동 γ(=C-H) 3056　cm-1 내지 3076　cm-1
γ(C=C) 1591　cm-1 또는 1487　cm-1
γ(=CH) 752　cm-1 또는 693　cm-1
P-C 결합의 진동 γ(P-C) 1439　cm-1 또는 1140　cm-1
P=O의 진동 γ(P=O) 1250　cm-1 내지 1200　cm-1
P-OH의 진동 γ(P-O) 1200　cm-1 내지 900　cm-1
γ(O-H) 2700　cm-1 내지 2560　cm-1,
2300　cm-1 내지 2100　cm-1
페닐포스폰산(PPO)은 P-C, P=O 및 P-OH 결합의 특징인 푸리에 변환 적외 분광법(FTIR)에 의해 수득된 진동을 갖는다.
개질된 복합 산화물에 상응하는 c) 곡선에서, P-C 결합에 상응하는 밴드는 1140　cm-1에서 보여질 수 있으며, 일반적으로 1220　cm-1에서 보여지는 포스포릴 밴드 P=O는 사라졌으며, 이에 따라 복합 산화물 LiV3O8과 페닐포스폰산(PPO) 사이에 강한 상호작용이 있다는 것을 보여줄 수 있다. "P-O-복합 산화물" 결합은 1107　cm-1와 1053　cm-1에서 2개의 진동에 의해 특징지워진다.
상기 결과는 PPO의 분자가 LiV3O8의 입자 표면에 그래프트된다는 것을 보여준다.
실시예 2
전극의 제조 방법
실시예 1의 과정에 따라 제조된 입자는 전극을 제조하기 위한 활성 물질로서 사용되었다.
전극 물질은 탄소 30　중량%와 실시예 1의 방법에 따라 수득된 복합 산화물 LiV3O8-PPO의 표면-개질된 입자 70　중량%를 혼합함으로써 제조되었다.
이에 따라 수득된 물질은 알루미늄 시트에 증착되었으며, 이는 집전 장치를 형성하였다.
비교를 위해, 복합 산화물 LiV3O8의 비개질된 입자를 사용하여 동일한 방법에 따라 전극이 제조되었다.
이에 따라 형성된 전극의 전기화학적 성질은 Swagelok 회사에서 시판되는 Swagelok® 전지에서 실온에서 표준 조건하에서 수행된 테스트에 의해 입증되었으며, 여기서 테스트된 전극은 양극으로서 작용하며, 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC) 1/1 혼합물 중 LiFP6의 1M 용액이며, 음극은 리튬 금속의 전극이다.
방전 및 충전은 각각 전류 1 Li/2.5　h(2.5 시간에서 LiV3O8의 분자 당 Li 이온의 한 분자의 제공에 상응함) 및 1 Li/5　h로 3.7 V와 2 V 사이 대 Li+/Li0에서 수행되었다.
전기화학적 성질에 대한 그래프트의 영향
양극의 전기화학적 성질에 대한 그래프트의 영향은 Mac-Pile 유형의 정전류기 포텐시오 스탯(Biologic ITS, Claix, 프랑스)을 사용하여 측정되었다.
도 5에서, 순환 횟수의 함수로서 비에너지의 곡선은 복합 산화물의 그램 당 에너지(건전지의 평균 전위에 의한 비용량의 산물)의 양을 나타낸다.
순환 횟수의 함수로서 비용량의 곡선은 복합 산화물의 그램 당 저장된 전하의 양을 나타낸다.
본 발명에 따른 전극에 상응하는 환원에서 용량의 곡선은, 단지 50회의 순환 후에 복합 산화물 LiV3O8 의 비개질된 입자를 포함하는 전극에 상응하는 환원에서 용량의 곡선에 비해, 70회의 순환 후에 훨씬 덜 감소한다. 본 발명에 따른 전극은 순환의 횟수에 상관없이 기준 전극에 비해 더 높은 에너지를 갖는 것으로도 여겨질 수 있다. 상기 결과는 본 발명에 따른 개질된 복합 산화물의 사용이 양극의 순환력을 개선시킨다는 것을 보여준다.
전기화학적 성질에 대한 커버리지 정도의 영향
커버리지 정도가 41% 내지 79%의 범위인 LiV3O8 의 입자는, 상기 실시예 1에 기재된 프로토콜에 따라 단지 이소프로판올 중 페닐포스폰산(PPO)의 10　mmol.l-1 용액에서 입자의 침지 시간을 변화시키면서 제조되었다.
이에 따라 PPO 용액 중 침지 시간의 함수로서 수득된 커버리지 정도는 하기 표 2에 주어진다.
입자 침지 시간 커버리지 정도
P1 5분 41%
P2 10분 50%
P3 60분 48%
P4 24시간 61%
P5 96시간 79%
P0 - 0%
입자 P0는 PPO 용액에 침지되지 않은, 즉 표면에 어떠한 PPO 기도 갖지 않는 LiV3O8의 입자이다.
실시예 1의 과정에 따라 제조되고 41% 내지 79%의 범위의 커버리지 정도를 갖는 LiV3O8의 입자가 다양한 전극들을 제조하기 위한 활성 물질로서 사용되었다.
이러한 다양한 입자들은 본 실시예에서 상기 기재된 방법에 따라 전극(각각, 전극 E1, E2, E3, E4, E5 및 E0)을 제조하기 위해 사용되었으며, 이의 전기화학적 성질은 전술한 Mac-Pile 유형의 정전류기 포텐시오 스탯을 사용하여 확인되었다.
첨부된 도 6은 순환 횟수의 함수로서 비용량의 곡선을 보여주며, 복합 산화물의 그램 당 저장된 전하의 양을 나타낸다.
첨부된 도 7은 커버리지 정도(%)의 함수로서 전극의 순환력(백분율 손실/순환으로 표현됨; 좌측에서 세로축, 오픈된 원에 의한 곡선) 뿐만 아니라, 커버리지 정도(%)의 함수로서 전극의 용량(mAh/g으로 표현됨; 우측에서 세로축, 채워진 원에 의한 곡선)을 나타낸다.
상기 결과는 약 40% 내지 60%의 커버리지 정도가 순환력 및 용량의 관점에서 최적이라는 것을 보여준다.
주사전자현미경법(SEM)에 의한 전극의 분석
도 8의 이미지는, 배율 30000의 GEOL 6400 현미경을 사용하여 SEM에 의해 촬영된, 50회의 순환 후의 비개질된 LiV3O8의 입자에 기초한 전극 표면(좌측의 현미경사진)과 70회의 순환 후의 LiV3O8-PPO의 입자에 기초한 전극 표면(우측의 현미경사진)의 현미경사진들을 나타낸다.
이러한 이미지는 비개질된 산화물의 전극이 50회의 순환 후에 표면층을 갖는 것을 보여주며, 상기 층은 전해질의 분해로부터 생성된 것이다. 반면, 본 발명에 따른 LiV3O8-PPO의 입자에 기초한 전극은 70회의 순환 후에도 표면층을 갖지 않는다. 이러한 결과는 LiV3O8 입자 표면에 대한 PPO의 그래프트가 전해질의 분해를 방지한다는 것을 보여준다.

Claims (20)

  1. 전극 물질을 갖는 전기 도전체를 포함하는 전극으로서,
    상기 전극 물질은 표면에 공유결합에 의해 고정된 유기인-포함 기를 갖는 복합 산화물의 입자로 이루어진 활성 물질을 포함하며, 복합 산화물의 입자의 표면에서 유기인-포함 기의 커버리지 정도(degree of coverage)가 40 내지 60%인 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 산화물의 입자의 표면에서 유기인-포함 기의 커버리지 정도가 약 50%인 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기인-포함 기가 세자리 그래프트(graft), 두자리 그래프트 또는 한자리 그래프트에 의해 고정되는 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기인-포함 기가 RP, (RO)P, RP(OR), R2P, (RO)2P, RP(OR)2, (RO)3P 및 R2P(OR)로부터 선택되고, 상기 R 기는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 페닐기로부터 선택된 동일하거나 상이한 기이며, 상기 기는 선택적으로 치환, 부가, 축합 또는 중합에 의해 반응할 수 있는 관능기를 갖는 하나 이상의 치환체를 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 산화물의 입자가 LiV3O8, LiMn2O4, LiCoO2, M = Fe, Mn 또는 Co인 LiMPO4, M = Fe, Mn 또는 Co인 Li2MSiO4, LiFeBO3, Li4Ti5O12, LiMn2O4, 0<y<1; 0<z<1; 0<t<1인 LiNi1-y-zMnyCozAltO2, V2O5, MnO2, LiFePO4F, Li3V2(PO4)3 및 LiVPO4F의 입자로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 물질이 이온 전도의 성질을 부여하는 물질, 전자 전도의 성질을 부여하는 물질, 및 선택적으로 기계적 성질을 부여하는 물질로부터 선택된 하나 이상의 구성성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이온 전도의 성질을 부여하는 물질이 리튬 염인 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 전자 전도의 성질을 부여하는 물질은 탄소인 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 기계적 성질을 부여하는 물질이 유기 결합재인 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 전극 물질이 50 내지 90　중량%의 개질된 복합 산화물의 입자, 10 내지 30　중량%의 전자 전도의 성질을 부여하는 물질, 및 선택적으로 10　중량% 이하의 기계적 성질을 부여하는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전극 물질이 70　중량%의 개질된 복합 산화물의 입자, 및 30　중량%의 전자 전도의 성질을 부여하는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 집전 도전체는 양극이 알루미늄으로 구성되고 음극이 구리로 구성된 집전 장치인 것을 특징으로 하는 전극.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전극의 제조방법으로서,
    복합 산화물과 P=O 기를 운반하는 인-포함 시약의 반응에 의해 개질된 복합 산화물을 제조하는 단계, 및 획득한 개질된 복합 산화물을 전기 도전체에 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 인-포함 시약이 식 R3-n(RO)nP=O에 상응하며, 여기서 n은 1 내지 3의 범위의 정수이고, 상기 R 기는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 페닐기로부터 선택된 동일하거나 상이한 기이며, 상기 기는 선택적으로 치환, 부가, 축합 또는 중합에 의해 반응할 수 있는 관능기를 갖는 하나 이상의 치환체를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 인-포함 시약이 페닐포스폰산(PPO: phenylphosphonic acid)인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질된 복합 산화물을 제조하는 단계가 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 용매 중 용액에서 리튬 염을 포함하는 전해질에 의해 분리된 양극 및 음극을 포함하는 리튬 건전지로서, 이의 작용은 상기 전극 사이의 리튬 이온의 가역적 순환에 의해 제공되며, 상기 전극의 하나 이상이 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 건전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전극이 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 건전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 음극이 금속성 리튬으로 구성되거나, 또는 합금 β-LiAl, γ-LiAl, Li-Pb, Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd 및 Li-Sn으로부터 선택된 리튬 합금으로 구성된 것을 특징으로 하는 리튬 건전지.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 음극이 유기 결합재 및 낮은 산화환원 전위에서 리튬 이온을 가역적으로 제공할 수 있는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 건전지.
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