CN117023532A - Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料的制备方法，包括定向模板法、聚多巴胺包覆、碳化和磷化等步骤。所得复合材料的结构包括封装在碳纳米管中的Sn4P3纳米颗粒，碳纳米管的外径为100～200nm，管壁厚度1～25nm，Sn4P3的粒径分布在2～10nm。本发明设计合理，制备方法简单，成本低，所得复合材料适于制备二次电池负极材料，其中碳纳米管网可以提供较高的导电性以及缓冲体积膨胀，单分散Sn4P3纳米颗粒可缩短离子扩散路径，氮掺杂碳位点有助于提高电子导电性，以及多孔硬碳材料可保持机械稳定性。由复合材料制备的二次电池具有优异的储能性能和长循环稳定性，有利于未来商业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种新型的二次电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
碱金属离子电池(AIBs)，如锂离子电池(LIBs)、钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)，由于碱金属的高电负性和一价碱金属离子的快速动力学，表现出高工作电压。尽管锂离子电池因其高能量密度、高工作电压和长循环寿命而成功商业化，但地壳中有限的锂资源限制了其进一步发展。尽管SIBs和PIBs的能量密度通常低于LIBs，但丰富的资源以及钠和钾的低成本优势，使它们在特殊应用领域具有一定的适销性。此外，钠和钾在元素周期表中与锂同属一族，因此锂离子电池的一些开发经验，如电极材料、电解质、隔膜和电池制造技术，也可以作为SIBs和PIBs开发的参考。AIBs都有其优点和缺点，可以在各种场景中使用。例如，LIBs通常用于具有高能量密度要求的消费电子产品和电动汽车，SIBs和PIBs可用于对成本控制严格的大型储能电网。
尽管具有插层机制的碳材料是AIBs中最常用的负极材料之一(即用于LIBs和PIBs的石墨，以及用于SIBs的硬碳)，但它们较低的比容量限制了其能量密度。而具有多电子合金机制的磷(P)在AIBs中显示出较高的理论比容量(2590mAh g-1，对应于A3P作为最终放电产物)。但其巨大的体积变化(LIBs为≈300％，SIBs为≈400％)和低电导率，限制了AIBs中P的循环和倍率性能。目前，改性策略主要包括纳米化、碳涂层、合金化以及功能电解质和粘合剂等研究。合金化不仅可以增强P的体积导电性和缓冲体积膨胀，有时还可以根据第二相金属是否参与合金的形成提供额外的容量。几个具有代表性的金属磷化物，包括NiP3、FeP、CoP、Cu3P、Zn3P2、Se4P4、Sn4P3显示出优异的电化学存储性能。
Sn4P3由于其较高的理论重量/体积容量(1132 mAh g-1/6650mAh cm-3)，良好的导电性、插入电位和低成本，正在成为多样化储能的热门研究领域。与P相比，Sn具有较小的比容量，但Sn的体积容量可以弥补这一缺点，并且Sn的电导率优于P。但Sn4P3阳极循环过程中显示出巨大的体积膨胀和较低的固有电导率，导致不稳定的固体电解质界面(SEI)的形成和电极在循环过程中的粉碎，从而导致循环稳定性较差。因此，需要研究如何采取有效策略同时推广其优点并克服其缺点，以实现AIBs高容量、高电子导电性和优异的阳极性能。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料及其制备方法，同时复合材料的应用能够改善二次电池的电化学性能，抑制电极体积膨胀，并适合大规模生产。
为了实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将锰氧化物前驱体纳米线与锡酸盐和尿素经水热反应，制备得到表面沉积SnO2纳米层的锰氧化物前驱体，记为MnO-P@SnO2纳米管；
步骤b、将步骤a制得的MnO-P@SnO2纳米管与Tris-HCl缓冲液、盐酸多巴胺充分混合反应，得到聚多巴胺包覆的MnO-P@SnO2纳米管，记为MnO-P@SnO2@PDA；
步骤c、去除步骤b制得的MnO-P@SnO2@PDA中的锰氧化物前驱体，得到聚多巴胺包覆的SnO2纳米管，记为SnO2@PDA前驱体；
步骤d、将步骤c制得的SnO2@PDA前驱体在惰性气氛下第一次退火，之后与磷源研磨，研磨后的混合物在惰性气氛下第二次退火，得到所述Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料，记为Sn4P3@CNT。
本发明中，所述锰氧化物前驱体，其组成为锰的氧化物，在本发明中也用符号“MnO-P”来表示。
步骤a中，所述锰氧化物前驱体纳米线具有表面光滑的实心纳米线结构，直径均匀分布在50～190nm。
在优选方案中，步骤a中，锰氧化物前驱体纳米线、锡酸盐和尿素的质量比为1：1～2：8～13。
在优选方案中，步骤a中，所述锡酸盐选自锡酸钠、锡酸钾或锡酸钙。
在优选方案中，步骤a中，水热反应的溶剂为水或乙醇水溶液。
在优选方案中，步骤a中，水热反应的温度为160～180℃，水热反应的时间为1～2h。
在优选方案中，步骤a中，水热反应结束后，水洗、干燥，收集灰色产物，即得表面沉积SnO2纳米层的MnO-P，记为MnO-P@SnO2纳米管。
步骤a通过简单的水热法在MnO-P表面上均匀沉积一层SnO2纳米层。所得MnO-P@SnO2纳米管结构保持良好，相比MnO-P纳米线，其表面变得稍微粗糙。此外，由于SnO2的沉积，这种MnO-P@SnO2纳米管的直径增加到了70～210nm。
步骤b中，所述“Tris-HCl缓冲液”是将三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶解于水中，再将0.1mol L-1的稀盐酸滴加到Tris溶液中，调节pH值。在优选方案中，Tris-HCl缓冲液的浓度为5～15mmol/L。在优选方案中，Tris-HCl缓冲液的pH值为8.0～8.8；更优选为8.3～8.5。在优选方案中，盐酸多巴胺与Tris-HCl缓冲液的质量体积比为1mg：1.2～5.0mL。
在优选方案中，步骤b中，盐酸多巴胺与MnO-P@SnO2纳米管的质量比为1:1～1:8。在更优选方案中，质量比为1:1～1:5。
在优选方案中，步骤b所述充分混合采用超声或搅拌的方式。在搅拌方式下，充分混合反应的时间为4～6h。
步骤b产物的后处理包括水洗和干燥。其中干燥温度60～80℃，干燥时间12～24h。
在优选方案中，步骤c中，加入酸或盐去除步骤b制得的MnO-P@SnO2@PDA中的MnO-P。在更优选方案中，所述酸为草酸，所述盐为氯化铵。具体操作包括：将MnO-P@SnO2@PDA置于草酸或氯化铵的溶液中，搅拌20～40min以去除MnO-P，其中MnO-P@SnO2@PDA与草酸的质量比为1:60～1:140，或MnO-P@SnO2@PDA与氯化铵的质量比为1:60～1:140。
步骤c产物的后处理包括水洗和干燥。其中干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。
在优选方案中，步骤d所述惰性气氛是氮气或氩气。
步骤d中，第一次退火的目的是形成氮掺杂碳纳米管包覆。
在优选方案中，第一次退火包括以2～3℃/min的速率升温至600～700℃保温4～6h。第一次退火进一步包括保温后自然冷却至室温。
步骤d第一次退火后的产物无需后处理，直接用于后续反应。
在优选方案中，步骤d中所述磷源选自次磷酸盐或单质磷。在更优选方案中，所述次磷酸盐包括但不限于次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸铵或其水合物。在更优选方案中，所述单质磷为红磷。在更优选方案中，步骤c产物与次磷酸盐的质量比为1:4～1:10，或步骤c产物与单质磷的质量比为1:0.7～1:1.6。在更优选方案中，研磨的时间为3～5min。
步骤d中，第二次退火的目的是磷化。
在优选方案中，步骤d的第二次退火包括以5℃/min的速率升温至250～300℃保温30～50min。第二次退火进一步包括保温后自然冷却至室温。
步骤d中第二次退火后，后处理包括洗涤和干燥。用0.1～0.2mol/L的稀HCl溶液和水洗涤数次，干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为12～24h。得到最终产物Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料，记为Sn4P3@CNT。
进一步地，本发明的原料MnO-P纳米线可以参照文献合成方法获得，优选以KMnO4为原料经水热反应制备而成。在以KMnO4为原料的水热反应中：优选在PVP存在下进行水热反应；优选KMnO4与PVP的质量比为1:0.35～1:0.8；优选水热反应的温度为150～170℃，水热反应的时间为9～12h；水热反应结束，得到灰红色产物。产物的形貌为表面光滑的实心纳米线结构，直径均匀分布在50～190nm，记为MnO-P纳米线。
本发明中，室温是指10～30℃；除非特别说明，本发明操作均在室温下进行。
本发明中，所述水是指去离子水。
本发明还提供一种Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料，是由本发明前述的制备方法制备而成。所述Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料中，碳的质量含量为1～10％，复合材料的结构包括封装在碳纳米管中的Sn4P3纳米颗粒，碳纳米管的外径为100～200nm，管壁厚度为1～25nm，Sn4P3纳米颗粒的粒径分布在2～10nm。
在优选方案中，所述Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料中，碳纳米管的长度为500nm～2μm。
在优选方案中，所述Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料中，碳纳米管的管壁厚度为10～25nm。
在优选方案中，所述Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料中，Sn4P3纳米颗粒的粒径分布在4～7nm。
在优选方案中，所述Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料的比表面积为50～300m2g-1。
在优选方案中，所述Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料的Raman光谱出现D峰和G峰，峰强度比值ID/IG为0.85～1.10。
在优选方案中，单晶检测显示：Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料中，Sn4P3的晶体结构为六方晶系，空间群为No.166；晶胞参数为/>和/>(Z＝3)；/>为481.8(1)。
本发明还提供由本发明制备方法得到的Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料在制备二次电池负极材料中的应用。在优选方案中，所述二次电池选自锂离子二次电池、钠离子二次电池或钾离子二次电池。
本发明还提供一种二次电池，其中，所述二次电池的负极材料包括由本发明制备方法得到的Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料。在优选方案中，所述二次电池选自锂离子二次电池、钠离子二次电池或钾离子二次电池。
由本发明制备方法得到的Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料可用于制备二次电池的负极材料，再组装成二次电池，测试电化学性能。
制备二次电池负极材料的具体操作如下：工作电极是通过将活性材料(例如本发明的复合材料、或其他负极材料)、导电材料和粘合剂按质量百分比例为50～99.5wt％：0.1～40wt％：0.1～40wt％进行混合，所述导电材料为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种或几种混合物；所述粘合剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的至少一种或几种混合物；加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节粘度，之后使用高速分散器分散均匀，并且涂覆于铜箔上；随后60℃真空干燥过夜，所得工作电极活性材料负载量为0.8～1.0mg cm-2。测试循环性能所用充放电电流密度为100mA g-1和200mA g-1。
组装锂离子二次电池的具体操作如下：除了锂离子二次电池负极，还包括正极、隔膜和电解液；其中，所述正极为钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、镍锰钴酸锂(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2)中的任一种；所述隔膜包括芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的任一种；所述电解液包含锂盐(电解质)和将其溶解的非水溶剂。作为电解质，可列举LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiClF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCl、LiI等。作为非水溶剂，可举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等。
组装钠离子二次电池的具体操作如下：除了钠离子二次电池负极，还包括正极、隔膜和电解液；其中，所述正极为钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠或钠的复合金属氧化物中的任一种；所述隔膜包括芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的任一种；所述电解液包含电解质和溶剂；电解质为NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)、NaBOB、NaCl、NaBr、NaI中的至少一种或者多种的混合物；溶剂包括丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯中的至少一种或几种混合物。
组装钾离子二次电池的具体操作如下：除了钾离子二次电池负极，还包括正极、隔膜和电解液；其中，所述正极材料为K2Ti4O9、K2Ti6O13、K2Ti8O17、钛磷酸盐(KTi2(PO4)3)和碳化钛化合物(Ti3C2)中的任一种；所述隔膜包括芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜及其陶瓷涂覆层隔膜中的任一种；所述电解液包含电解质和溶剂；所述电解质为六氟磷酸钾、高氯酸钾、氟硼酸钾和双(氟磺酰)亚胺钾中的至少一种；所述溶剂为碳酸酯基溶剂或醚基溶剂。所述碳酸酯基溶剂为乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和氟代碳酸酯中的至少一种；所述醚基溶剂为四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。
采用本发明Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料制备的二次电池，显示出优异的电化学性能，具有高比容量和高首次库伦效率，以及良好的长循环稳定性。
本发明还提供一种能量存储和供给设备，其中包括由本发明制备方法制得的Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料、或本发明所述的二次电池。所述能量存储和供给设备包括但不限于储能装置、电动装置、电子产品等。在优选方案中，所述二次电池选自锂离子二次电池、钠离子二次电池或钾离子二次电池。
本发明通过定向模板法、聚多巴胺包覆、碳化和磷化制备了Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料，并将复合材料应用于二次电池中。本发明的有益效果如下：(1)本发明复合材料采用了中空结构设计，以实现单分散Sn4P3颗粒和坚固的碳网络结构。碳纳米管网的引入提供了导电互连网和缓冲层，具有优异的导电性和弹性支撑等优势。一维管状结构可以提高电子和离子的定向传输效率，管壁越薄，其导电性越好，且有利于电解液的充分渗透。Sn4P3单分散纳米颗粒特性缩短了离子扩散路径，并保持了Sn4P3固有的优势。采用聚多巴胺作为碳源，成功引入氮掺杂提高电子导电性，氮掺杂碳位点有助于Li+/Na+/K+
嵌入/脱出过程中快速且可逆，以及多孔硬碳材料保持机械稳定性。
(2)本发明复合材料应用于制备二次电池的负极材料，由于对复合材料合理的结构设计，构建的磷化锡/碳纳米级复合材料能够加速电子和离子传输，提高负极材料的导电性并稳定固体电解质层(SEI)，还可以适应膨胀应变。因此高性能的电极材料有效改善了二次电池的电化学活性，二次电池具有优异的高容量、循环稳定性，有利于新型磷基复合材料在未来商业化应用中得到有效的推广和认可。
(3)本发明制备方法简单，成本低，重复性好，且环境友好，具有广阔的工业化应用前景。其中所采用的气相沉积低温磷化是一种工艺简单、高安全性的合成方法，可制备高纯度、单分散、颗粒均匀的复合材料。
附图说明
图1为实施例1中MnO-P纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2为实施例1中MnO-P/SnO2纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3为实施例1中MnO-P/SnO2@PDA的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4为实施例1复合材料Sn4P3@CNT的透射电子显微镜(TEM)图像，左图为全貌，右图为碳纳米管的截面图。
图5上图为实施例1复合材料Sn4P3@CNT的X射线衍射图谱(XRD)，下图为Sn4P3(PDF#73-1820)的标准衍射图谱，横坐标为2θ(°)，纵坐标为强度(a.u.)。图6为实施例1复合材料Sn4P3@CNT中Sn4P3纳米颗粒的尺寸分布直方图，横坐标为纳米颗粒尺寸(nm)，纵坐标为计数。
图7为实施例1复合材料Sn4P3@CNT和对比例1材料的N2吸附脱附等温曲线图，横坐标为相对压力(P/P0)，纵坐标为吸附量(cm3 g-1，STP)，图中方点代表实施例1，圆点代表对比例1。
图8为实施例1复合材料Sn4P3@CNT的拉曼光谱图，横坐标为拉曼频移(cm-1)，纵坐标为强度(a.u.)。
图9为实施例1锂离子电池在0.01～3.0V内以0.1mV s-1的扫描速率在最初的四个循环中的CV曲线，横坐标为电压(V vs.Li+/Li)，纵坐标为电流(mA)。
图10为实施例1锂离子电池在0.1×10-1～106Hz频率范围内循环前(图中黑点所示)和循环第100圈后(图中白点所示)的奈奎斯特曲线图，横坐标为Z′(ohm)，纵坐标为Z″(ohm)。
图11为实施例1锂离子电池、实施例4钠离子电池、实施例5钾离子电池和对比例1钠离子电池在电流密度为100mA g-1下循环100圈的循环性能图，横坐标为循环次数(n)，纵坐标为容量(mAh g-1)，图中空心点代表充电，实心点代表放电。
图12为实施例1锂离子电池、实施例4钠离子电池、实施例5钾离子电池和对比例1钠离子电池在电流密度为200mA g-1下循环200圈的循环性能图，横坐标为循环次数(n)，纵坐标为容量(mAh g-1)，图中空心点代表充电，实心点代表放电。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下列实施例中所用的试剂、材料如无特殊说明，均可从商业途径获得。
X射线粉末衍射(XRD)通常应用于晶体结构的分析。主要利用X射线入射到晶体中，从而在晶体中产生周期性变化的电磁场，对材料进行非破坏性的深入分析。本发明使用德国Bruker生产的D8Advance型X射线衍射仪，其靶材选用Cu靶(入射/接收狭缝Rs＝0.15mm/0.15mm，入射狭缝Ds＝0.05mm，波长为0.154178nm)，测试的材料为粉状，测试的2θ角度范围为20～70°。
比表面积孔吸附分析仪(BET)是利用氮气分子在样品表面的可逆物理吸附，通过测量平衡吸附量并结合理论模型，得到材料的比表面积和孔径分布等信息。本发明使用美国MICROMERITICS公司生产的ASAP 2020M+C设备，完成自动比表面积孔吸附的测试。
场发射扫描电子显微镜(SEM)主要采用一束高能电子轰击样品表面，通过电子与样品不同的相互作用，产生二次电子、背散射电子等多种信号，一种用于研究材料微观形貌的通用设备。
拉曼光谱(Raman Spectrum)是一种散射光谱分析方法，主要用于材料分子结构的测试分析。通过分析入射光频率形成的散射光谱，获得分子振动、转动等有关信息。
碳含量通过热重-差热分析(TG-DTA)测试得到，是在程序控温和一定气氛下，同时测量试样的质量和输入到试样与参比物的温度差随温度或时间关系图，因复合材料产生质量的损失而产生台阶，通过读取台阶的数值从而计算碳含量。
实施例1
1.1实施例1复合材料Sn4P3@CNT的制备
步骤1：将KMnO4(171mg)、PVP(K30，90mg)和去离子水(72mL)在室温下超声搅拌30min形成溶液，然后将所得溶液密封于100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下水热反应9h。水热反应结束，冷却，沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次，干燥，得到灰红色产物，为锰氧化物前驱体的纳米线，记为MnO-P纳米线。
步骤2：将步骤1中制备的MnO-P纳米线(230mg)、乙醇(26mL)和去离子水(43mL)在室温下超声分散20min形成均匀的悬浮液。将K2SnO3·3H2O(0.33g)和尿素(2.07g)加入上述悬浮液中，室温搅拌30min，然后将所得混合物密封于100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃下水热反应1h。水热反应结束，冷却，沉淀用去离子水洗涤，干燥过夜，收集灰色产物，为表面沉积SnO2纳米层的MnO-P，记为MnO-P@SnO2纳米管。
步骤3：将步骤2中制备的MnO-P@SnO2纳米管(375mg)分散在10mM的Tris-HCl缓冲液(470mL，pH≈8.5)中，超声分散10min，然后剧烈搅拌下加入盐酸多巴胺(188mg)，继续搅拌5h，用去离子水洗涤沉淀，干燥过夜，得到产物(320mg)，为聚多巴胺包覆的MnO-P@SnO2纳米管，记为MnO-P@SnO2@PDA。
步骤4：室温下，在含有草酸(31.5g)的水溶液(500mL)中加入步骤3制备的MnO-P@SnO2@PDA(320mg)，搅拌30min去除MnO-P，之后将沉淀用去离子水洗涤4次，60℃下干燥过夜，得到产物为聚多巴胺包覆的SnO2纳米管，记为SnO2@PDA前驱体。
步骤5：将步骤4制备的SnO2@PDA前驱体第一次退火，是在N2气氛下以2℃/min的速率升温至600℃保温4h，之后自然冷却至室温；取第一次退火的产物0.06g和NaH2PO2·H2O(0.3g)手工研磨3min，对研磨后的混合物进行第二次退火，是在N2气氛下以5℃/min-的速率升温至280℃保温30min，之后自然冷却至室温；用稀HCl溶液(0.1mol L-1)和去离子水洗涤数次，干燥，得到最终产物为Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料，记为Sn4P3@CNT。
1.2实施例1复合材料Sn4P3@CNT的表征
步骤1产物MnO-P纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像如图1所示。表明形貌为纳米线，是表面光滑的实心结构，直径为50～190nm且分散均匀。
步骤2产物MnO-P@SnO2纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图像如图2所示。相比MnO-P纳米线，其表面变得稍微粗糙。此外，由于SnO2的沉积，MnO-P@SnO2纳米管的直径增加到了70～210nm。
步骤3产物MnO-P/SnO2@PDA的扫描电子显微镜(SEM)图像如图3所示。与MnO-P@SnO2纳米管相比，显示出均匀的碳壳以及表面稍微粗糙。证实了聚多巴胺(PDA)成功地对材料进行了均匀包覆。
复合材料Sn4P3@CNT的透射电子显微镜(TEM)如图4所示。表明复合材料的结构是封装在碳纳米管中的单分散纳米颗粒，碳纳米管的外径约150nm，管壁厚度15～20nm，碳纳米管的长度约1μm。
复合材料Sn4P3@CNT的X射线衍射图谱(XRD)如图5上图所示。与标准衍射图谱对比可知，复合材料主要的衍射峰与Sn4P3(PDF#73-1820)标准衍射图谱相匹配，表明复合材料中的磷化锡属于单一的Sn4P3。
复合材料Sn4P3@CNT中Sn4P3纳米颗粒的尺寸分布直方图如图6所示。显示Sn4P3纳米颗粒的粒径分布在4～7nm。
复合材料Sn4P3@CNT和对比例1材料Sn4P3的N2吸附脱附等温曲线如图7所示。两者的曲线形状不同，而吸附脱附等温曲线的形状与材料的孔组织结构有关。Sn4P3@CNT的比表面积为185.3m2 g-1，远大于对比例1材料Sn4P3的比表面积8.9m2 g-1，这意味着在没有碳层包覆的前提下，材料微观形态和结构的发生坍塌，导致比表面积存在巨大差异。
复合材料Sn4P3@CNT的拉曼光谱如图8所示。样品在1343cm-1和1573cm-1处的两个峰对应于无序碳形式(D峰)和石墨碳形式(G峰)。通常，峰强度比值ID/IG比率反映了碳的结晶程度。图8显示ID/IG为1.02，D峰略强于G峰，这表明Sn4P3@CNT样品主要由无序碳组成，这是由于掺杂了N、Sn和P元素。
复合材料Sn4P3@CNT的碳含量为5％。
1.3由实施例1复合材料Sn4P3@CNT制备锂离子电池及测试电化学性能
将活性材料与锂片封装于CR2032扣式电池壳中制备锂离子电池。具体操作如下：工作电极是通过将活性材料(实施例1产物)、导电材料(乙炔黑)和聚偏二氟乙烯粘合剂(PVDF)按一定的质量比(7：2：1)混合在一起，加入NMP调节粘度，之后使用高速分散器分散均匀，并且涂覆于铜箔上。随后60℃真空干燥过夜，所得工作电极活性材料负载量为0.9mgcm-2。使用锂片作为对电极，采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1)，微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)作为隔膜，制备而成实施例1锂离子电池。
图9为实施例1锂离子电池在0.01～3.0V内以0.1mV s-1的扫描速率在最初的四个循环中的CV曲线。位于0.24V和0.30V处的还原峰对应于锡和锂之间的合金化反应和固体电解质界面(SEI)膜的形成。在第一次充电过程中，0.53V和1.05V处的负极峰与LixSn合金和Li3P的分解有关。随后的循环中，氧化峰没有明显的移动，表明由于小尺寸和薄层结构具有良好的可逆性。此外，相同的后续CV曲线表明稳定的电化学特性。
图10为实施例1锂离子电池在0.1×10-1～106Hz频率范围内循环前和循环第100圈后的奈奎斯特曲线图。实施例1电极的循环后的半圆(充电状态)明显小于循环前的半圆，表明由于复合材料中的碳涂层，循环过程中电极与电解质之间的电化学接触更好，促使锂离子嵌入/脱出反应期间电子传输效率的提高。
实施例1锂离子电池在电流密度为100mA g-1下循环100圈的循环性能图如图11所示。显示：具有高容量，放电/充电比容量达到1532/1394mAh g-1，首效高达90％；具有良好的循环稳定性，在100mA g-1的恒流放电密度下，循环100圈的容量保持率高，为85％；在200mAg-1的恒流放电密度下，循环200圈后可逆容量仍保持在980mAh g-1，如图12。
实施例2
2.1实施例2复合材料Sn4P3@CNT的制备
除了盐酸多巴胺的加入量改为375mg，其他制备步骤同实施例1.1。
2.2实施例2复合材料Sn4P3@CNT的表征
参照实施例1复合材料Sn4P3@CNT的表征方法，对实施例2复合材料Sn4P3@CNT进行测试，结果表明：实施例2复合材料Sn4P3@CNT的结构是封装在碳纳米管中的单分散纳米颗粒，碳纳米管的外径为155nm，管壁厚度20～25nm，Sn4P3纳米颗粒的粒径分布在4～7nm，碳纳米管的长度约1μm，比表面积为211.3m2 g-1。
2.3由实施例2复合材料Sn4P3@CNT制备锂离子电池及测试电化学性能
将实施例1复合材料替换为实施例2复合材料，其他条件不变，按照实施例1.3锂离子电池的制备方法，得到实施例2锂离子电池。
实施例2锂离子电池在电流密度为100mA g-1下循环100圈的循环性能显示：电池首效高，为85％；电池具有良好的循环稳定性，在100mAg-1的恒流放电密度下，循环100圈的容量保持率为80％。
实施例3
3.1实施例3复合材料Sn4P3@CNT的制备
除了盐酸多巴胺的加入量改为75mg，其他制备步骤同实施例1.1。
3.2实施例3复合材料Sn4P3@CNT的表征
参照实施例1复合材料Sn4P3@CNT的表征方法，对实施例3复合材料Sn4P3@CNT进行测试，结果表明：实施例3复合材料Sn4P3@CNT的结构是封装在碳纳米管中的单分散纳米颗粒，碳纳米管的外径为145nm，管壁厚度10～15nm，Sn4P3纳米颗粒的粒径分布在4～7nm，碳纳米管的长度约1.2μm，比表面积为135.8m2 g-1。
3.3由实施例3复合材料Sn4P3@CNT制备锂离子电池及测试电化学性能
将实施例1复合材料替换为实施例3复合材料，其他条件不变，按照实施例1.3锂离子电池的制备方法，得到实施例3锂离子电池。
实施例3锂离子电池在电流密度为100mAg-1下循环100圈的循环性能显示：电池首效高，为83％；电池具有良好的循环稳定性，在100mA g-1的恒流放电密度下，循环100圈的容量保持率为78％。
3.4本发明实施例1-3不同聚多巴胺包覆量下的复合材料的特性及其锂离子电池电化学性能的对比，见表1。
表1不同聚多巴胺包覆量下复合材料的特性及其锂离子电池电化学性能的对比
表1数据表明，根据本发明的制备方法，在不同聚多巴胺包覆量下，都可以制备得到本发明复合材料Sn4P3@CNT，碳纳米管的管壁薄，仅10～25nm，合理的结构设计使得复合材料的比表面积较大，由复合材料制备的锂离子电池的电化学活性高，首效均≥83％；具有良好的循环稳定性，在100mA g-1的恒流放电密度下，循环100圈的容量保持率均≥78％。
实施例4由实施例1复合材料Sn4P3@CNT制备钠离子电池及测试电化学性能
将活性材料与钠片封装于CR2032扣式电池壳中制备钠离子电池。具体操作如下：工作电极是通过将活性材料(实施例1产物)、导电材料(乙炔黑)和聚偏二氟乙烯粘合剂(PVDF)按一定的质量比(7：2：1)混合在一起，加入NMP调节粘度，之后使用高速分散器分散均匀，并且涂覆于铜箔上。随后60℃真空干燥过夜，所得工作电极活性材料负载量为0.9mgcm-2。使用钠片作为对电极，采用电解液体系为1M NaClO4/EC:DMC(1:1)，微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)作为隔膜，制备而成实施例4钠离子电池。
实施例4钠离子电池在电流密度为100mA g-1下循环100圈的循环性能显示：钠离子电池具有高容量，放电/充电比容量达到770/600mAh g-1，首效为77％；钠离子电池具有良好的循环稳定性，在100mAg-1的恒流放电密度下，循环100圈的容量保持率高，为85％，如图11所示；在200mAg-1的恒流放电密度下，循环200圈后可逆容量仍保持在414mAh g-1，如图12所示。
实施例5由实施例1复合材料Sn4P3@CNT制备钾离子电池及测试电化学性能
将活性材料与钾片封装于CR2032扣式电池壳中制备钾离子电池。具体操作如下：工作电极是通过将活性材料(实施例1产物)、导电材料(乙炔黑)和聚偏二氟乙烯粘合剂(PVDF)按一定的质量比(7：2：1)混合在一起，加入NMP调节粘度，之后使用高速分散器分散均匀，并且涂覆于铜箔上。随后60℃真空干燥过夜，所得工作电极活性材料负载量为0.9mgcm-2。使用钾片作为对电极，采用电解液体系为1M KPF6/EC/DEC(1:1)，微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)作为隔膜，制备而成实施例5钾离子电池。
实施例5钾离子电池在电流密度为100mAg-1下循环100圈的循环性能显示：钾离子电池具有高容量，放电/充电比容量达到703/518mAh g-1，首效为74％；钾离子电池具有良好的循环稳定性，在100mAg-1的恒流放电密度下，循环100圈的容量保持率为71％，如图11所示；在200mA g-1的恒流放电密度下，循环200圈后可逆容量仍保持在303mAh g-1，如图12所示。
对比例1
1、Sn4P3的合成，包括以下步骤：
步骤1：将K2SnO3·3H2O(0.33g)和尿素(2.07g)加入到乙醇(26mL)和去离子水(43mL)混合溶液中，室温搅拌30min，然后将混合物密封于100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃下水热反应1h。冷却后，去离子水洗涤，干燥过夜。
步骤2：将步骤(1)制备的SnO2前驱体在N2气氛下以2℃/min的速率升温至600℃保温4h，然后自然冷却至室温。
步骤3：将步骤(2)产物(0.06g)和NaH2PO2·H2O(0.3g)手工研磨3min，并在N2气氛下以5℃/min的速率升温至280℃保温30min，然后自然冷却至室温，用稀HCl溶液(0.1molL-1)和去离子水洗涤数次，干燥，得到最终产物Sn4P3。
2、对比例1材料Sn4P3的表征
对比例1材料Sn4P3的N2吸附脱附等温曲线如图7所示，比表面积仅8.9m2g-1，远小于本发明复合材料Sn4P3@CNT的比表面积，这意味着在没有碳层包覆的前提下，材料微观形态和结构发生坍塌，导致比表面积存在巨大差异。
3、由对比例1材料Sn4P3制备钠离子电池
将实施例4产物替换为对比例1材料Sn4P3，其他条件不变，按照实施例4钠离子电池的制备方法，得到对比例1钠离子电池。
测试例1对比测试不同二次电池的电化学性能
实施例1锂离子电池、实施例4钠离子电池、实施例5钾离子电池和对比例1钠离子电池，在充放电电流密度为100mA g-1循环100圈的条件下，测试储能循环性能，结果如图11所示，具体数据见表2。
表2二次电池的储能循环性能对比表(充放电100mA g-1循环100圈)
实施例1锂离子电池、实施例4钠离子电池、实施例5钾离子电池和对比例1钠离子电池，在充放电电流密度为200mA g-1循环200圈的条件下，测试储能循环性能，结果如图12所示，具体数据见表3。
表3二次电池的储能循环性能对比表(充放电200mA g-1循环200圈)
表2、表3的结果表明，与对比例1钠离子电池对比，本发明实施例1、4、5的二次电池均表现出优异的电化学性能：
(1)二次电池具有高比容量和高首效。锂离子电池的放电/充电比容量达到1532/1394mAh g-1，首效90％，钠离子电池的放电/充电比容量达到770/600mAh g-1，首效77％，钾离子电池的放电/充电比容量达到703/518mAh g-1，首效74％。
(2)二次电池具有高容量保持率。本发明的Li+/Na+/K+电池，在100mA g-1的恒流放电密度下循环100圈的容量保持率分别为85％、85％和71％，在200mA g-1的恒流放电密度下循环200圈的容量保持率分别为70％、69％和58％，均显示出长循环寿命和良好的循环稳定性。
电化学性能的显著提高有利于本发明新型的磷基复合材料在未来商业化应用中得到有效的推广和认可。
Claims (10)
1.一种Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将锰氧化物前驱体纳米线与锡酸盐和尿素经水热反应，制备得到表面沉积SnO2纳米层的锰氧化物前驱体，记为MnO-P@SnO2纳米管；
步骤b、将步骤a制得的MnO-P@SnO2纳米管与Tris-HCl缓冲液、盐酸多巴胺充分混合反应，得到聚多巴胺包覆的MnO-P@SnO2纳米管，记为MnO-P@SnO2@PDA；
步骤c、去除步骤b制得的MnO-P@SnO2@PDA中的锰氧化物前驱体，得到聚多巴胺包覆的SnO2纳米管，记为SnO2@PDA前驱体；
步骤d、将步骤c制得的SnO2@PDA前驱体在惰性气氛下第一次退火，之后与磷源研磨，研磨后的混合物在惰性气氛下第二次退火，得到所述Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料，记为Sn4P3@CNT。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，锰氧化物前驱体纳米线、锡酸盐和尿素的质量比为1:1～2:8～13。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，Tris-HCl缓冲液的浓度为5～15mmol/L，Tris-HCl缓冲液的pH值为8.0～8.8，盐酸多巴胺与Tris-HCl缓冲液的质量体积比为1mg：1.2～5.0mL，盐酸多巴胺与MnO-P@SnO2纳米管的质量比为1:1～1:8。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中加入酸或盐去除MnO-P@SnO2@PDA中的锰氧化物前驱体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述第一次退火包括以2～3℃/min的速率升温至600～700℃保温4～6h，所述磷源选自次磷酸盐或单质磷，所述第二次退火包括以5℃/min的速率升温至250～300℃保温30～50min。
6.一种Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述制备方法制备而成。
7.根据权利要求6所述的Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料，其特征在于，其结构包括封装在碳纳米管中的Sn4P3纳米颗粒，所述Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料中碳的质量含量为1～10％，碳纳米管的外径为100～200nm，管壁厚度为1～25nm，Sn4P3纳米颗粒的粒径分布在2～10nm。
8.权利要求6或7所述Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料在制备二次电池负极材料中的应用。
9.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的负极材料包括权利要求6或7所述Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料。
10.一种能量存储和供给设备，其特征在于，所述能量存储和供给设备包括权利要求6或7所述Sn4P3纳米颗粒/碳纳米管复合材料或权利要求9所述二次电池。
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