CN103311530A - 正极活性材料、其制备方法和使用其的锂二次电池 - Google Patents

正极活性材料、其制备方法和使用其的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103311530A
CN103311530A CN2013100804253A CN201310080425A CN103311530A CN 103311530 A CN103311530 A CN 103311530A CN 2013100804253 A CN2013100804253 A CN 2013100804253A CN 201310080425 A CN201310080425 A CN 201310080425A CN 103311530 A CN103311530 A CN 103311530A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
electrode active
positive electrode
manganese oxide
active materials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013100804253A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103311530B (zh
Inventor
曹海印
沈载贺
沈炯哲
尹东明
赵偗任
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung Corning Precision Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Corning Precision Materials Co Ltd filed Critical Samsung Corning Precision Materials Co Ltd
Publication of CN103311530A publication Critical patent/CN103311530A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103311530B publication Critical patent/CN103311530B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种正极活性材料、其制备方法和使用其的锂二次电池，所述正极活性材料包括尖晶石锂锰氧化物，所述尖晶石锂锰氧化物表面包覆有从橄榄石型锂金属磷酸盐和金属氧化物中选择的一种或多种纳米颗粒。所述正极活性材料提供了具有改善的高温循环寿命特性和单位重量的容量的锂二次电池。

Description

正极活性材料、其制备方法和使用其的锂二次电池
本申请要求于2012年3月13日提交的第10-2012-0025740号韩国专利申请的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用包含于此。
技术领域
本发明的各方面涉及包括尖晶石锂金属氧化物的正极活性材料、其制备方法以及使用所述正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
随着锂二次电池的应用逐渐从用于小尺寸的电气/电子设备的电源扩展到用于大尺寸的电气/电子设备例如电动车辆的电源和储能器，对用于具有改善的性质（包括高安全性、长循环寿命、高能量密度和高电能容量）的二次电池的正极活性材料的需求正在增加。
锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂复合氧化物可用作正极活性材料。具体来讲，尖晶石锂锰氧化物比其他材料成本低，并且因为其不包括重金属（例如钴），因此对环境友好并且非常安全。由于上述优点，尖晶石锂锰氧化物正将其应用扩展到用于对环境友好的电动车辆或混合电动车辆的电源和储能器。
然而，因为当电池在高温的条件下长时间使用时，由于在高温下锰离子的洗脱使电解质分解，电池寿命快速缩短，并且电池的剩余容量急剧减少，所以认为使用尖晶石锂锰氧化物作为正极活性材料存在问题。
因此，需要一种用于改善尖晶石锂锰氧化物的高倍率特性和循环寿命特性的正极活性材料。
发明内容
本发明的各方面提供了一种在高温下具有稳定的循环特性而不降低单位重量的容量和高倍率特性的正极活性材料、其制备方法以及使用所述正极活性材料的锂二次电池。
根据本发明的一个方面，提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括尖晶石锂锰氧化物，所述尖晶石锂锰氧化物表面包覆有从橄榄石型锂金属磷酸盐和金属氧化物中选择的一种或多种纳米颗粒。
所述尖晶石锂锰氧化物可由式（1）表示：
LiMxMn2-xO4…（1）
其中，M是从由Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al、Ti、Cr、Gd和Ag组成的组中选择的至少一种，0≤x<1。
所述橄榄石型锂金属磷酸盐可由式（3）表示：
LiM(1-x)AxPO4…（3）
其中，M和A彼此不同，M是Fe和Mn中的至少一种，A是从由Mn、Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al、Ag、Y和Nb组成的组中选择的至少一种，0≤x<1。
所述金属氧化物可以是包含从由Fe、Mg、Ca、Zn、Sn、Sr、Pb、Cd、Ba、Be、Zr和Al组成的组中选择的至少一种的氧化物。
所述纳米颗粒可具有100nm或更小的颗粒直径。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：通过将锂化合物与包括M和锰中至少之一的化合物混合并对得到的混合物执行热处理来制备由式（1）表示的尖晶石锂锰氧化物；以及通过将所述尖晶石锂锰氧化物与从橄榄石型锂金属磷酸盐和金属氧化物中选择的一种或多种纳米颗粒混合来形成包覆层，以对所述尖晶石锂锰氧化物进行表面包覆。
如上所述，根据本发明，可通过将纳米尺寸的橄榄石型锂金属磷酸盐和金属氧化物应用到尖晶石锂锰氧化物来实现稳定的表面包覆，通过形成包覆层可防止在高温下复合氧化物与电解质溶液之间的副反应，由此提供具有改善的高温循环寿命特性和单位重量的容量的锂二次电池。
本发明的其他方面和/或优点将在以下的描述中部分地阐述，且部分地通过描述将是明显的，或者可通过本发明的实施而明了。
附图说明
通过下面结合附图进行的详细描述，本发明的目的、特征和优点将更加清楚，其中：
图1是示出了根据示例1的表面包覆的尖晶石锂锰氧化物的扫描电子显微镜（SEM）图；
图2是示出了根据示例2的表面包覆的尖晶石锂锰氧化物的扫描电子显微镜（SEM）图；
图3是示出了根据对比示例1的表面未包覆的尖晶石锂锰氧化物的扫描电子显微镜（SEM）图；
图4是示出了根据示例1和示例2的包括表面包覆的尖晶石锂锰氧化物的二次电池的循环容量的曲线图；
图5是示出了根据示例3和对比示例1的包括表面包覆和未包覆的尖晶石锂锰氧化物的二次电池的循环容量的曲线图；以及
图6示出了根据示例1、示例2和对比示例1的包括表面包覆和未包覆的尖晶石锂锰氧化物的二次电池的循环容量保持率。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。
本发明提供了一种包括尖晶石锂锰氧化物的正极活性材料，所述尖晶石锂锰氧化物表面包覆有从橄榄石型锂金属磷酸盐和金属氧化物中选择的一种或多种纳米颗粒。本发明还提供了一种通过使用表面包覆的尖晶石锂锰氧化物作为正极活性材料而在高温下具有稳定的循环特性并且高倍率特性和单位重量的容量不降低的电极或电池。
尖晶石锂锰氧化物由式（1）表示，并进一步取代有氟，如由式（2）表示：
LiMxMn2-xO4…（1）
其中，M是从由Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al、Ti、Cr、Gd和Ag组成的组中选择的至少一种，0≤x<1；以及
LiMxMn2-xO4-zFz…（2）
其中，M是从由Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al、Ti、Cr、Gd和Ag组成的组中选择的至少一种，0≤x<1，0<z<1。尖晶石锂锰氧化物优选地是尖晶石锂镍锰氧化物。
形成尖晶石锂锰氧化物的包覆层的橄榄石型锂金属磷酸盐和金属氧化物是纳米颗粒，使得包覆层结构稳定。另外，包覆层表现出高的热稳定性，由此通过防止由于在高温下的充电和放电过程中电解质和尖晶石锂锰氧化物之间的反应引起的锰离子的洗脱并防止由于锰离子的洗脱引起的有机电解质的分解反应，改善了电极或电池的高温循环寿命特性和单位重量的容量。
橄榄石型锂金属磷酸盐可由式（3）表示：
LiM(1-x)AxPO4…（3）
其中，M和A彼此不同，M是Fe和Mn中的至少一种，A是从由Mn、Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al、Ag、Y和Nb组成的组中选择的至少一种，0≤x<1。
考虑到结构稳定性和高温特性，橄榄石型锂金属磷酸盐优选地是LiFePO4、LiMnPO4或LiFe(1-x)MnxPO4。
金属氧化物是从由Fe、Mg、Ca、Zn、Sn、Sr、Pb、Cd、Ba、Be、Zr和Al组成的组中选择的至少一种金属的氧化物，优选地是ZnO或SnO2。
橄榄石型锂金属磷酸盐和金属氧化物是颗粒直径为100nm或更小、优选地为1nm至100nm、更优选地为1nm至70nm的纳米颗粒。
本发明还提供了一种制备正极活性材料的方法。所述方法包括制备尖晶石锂锰氧化物以及对尖晶石锂锰氧化物进行表面包覆。
尖晶石锂锰氧化物的制备包括：通过混合作为前体化合物的锂化合物和包括M和锰中至少之一的化合物并对得到的混合物执行热处理来制备由式（1）或式（2）表示的尖晶石锂锰氧化物。
可在700℃至1000℃、优选地800℃至950℃的温度范围下，在空气或惰性气体气氛中执行热处理达5小时至24小时。在执行热处理之后，可进一步执行研磨或粉碎以控制尖晶石锂锰氧化物的颗粒尺寸，同时去除杂质。
锂化合物的示例包括从由含有锂的氢氧化物、铵、硫酸盐、醇盐、草酸盐、磷酸盐、卤化物、卤氧化物、硫化物、氧化物、过氧化物、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、酞酸盐、高氯酸盐、乙酰丙酮化物、丙烯酸盐、甲酸盐及氢化物组成的组中选择的至少一种。
包括M和锰中至少之一的化合物的示例包括从由氢氧化物、铵、硫酸盐、醇盐、草酸盐、磷酸盐、卤化物、卤氧化物、硫化物、氧化物、过氧化物、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、酞酸盐、高氯酸盐、乙酰丙酮化物、丙烯酸盐、甲酸盐及氢化物组成的组中选择的至少一种。
制备的尖晶石锂锰氧化物的颗粒直径是20μm或更小，优选地在5μm至20μm的范围内。
尖晶石锂锰氧化物的表面包覆包括：通过将尖晶石锂锰氧化物与从橄榄石型锂金属磷酸盐和金属氧化物中选择的一种或多种纳米颗粒混合而在尖晶石锂锰氧化物的表面上形成包覆层。
表面包覆包括使用球磨机或干式混合机干式混合5分钟至60分钟。
在表面包覆中，将从橄榄石型锂金属磷酸盐和金属氧化物中选择的一种或多种纳米颗粒与尖晶石锂锰氧化物以范围为1:100至1:25的质量比混合，然后所述纳米颗粒包覆在尖晶石锂锰氧化物上。当混合比在上述范围内时，可提供稳定的包覆层，并能够改善电池的高温循环寿命特性和单位重量的容量。
本发明还提供了包括所述正极活性材料的锂二次电池。
锂二次电池可包括包含正极活性材料的正极、负极、分隔件和非水电解质溶液。锂二次电池的制造方法在本发明所属的领域中是公知的，并且可适当地选择任何方法，除非其偏离本发明的精神和范围。
例如，通过在正极集流体上涂覆包括根据本发明的正极活性材料和粘合剂的正极活性材料组合物、干燥和压制来制备正极。
粘合剂可粘合正极活性材料并将其固定到集流体上。可以使用在本发明所属的领域中使用的任何粘合剂而不受限制。优选地，粘合剂可以是从由聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素（CMC）、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶（SBR）和氟橡胶组成的组中选择的至少一种。
正极活性材料组合物可包括正极活性材料和粘合剂，选择性地包括例如NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）的溶剂和例如聚乙烯或聚丙烯的烯烃聚合物，并且选择性地还包括由例如玻璃纤维或碳纤维的纤维材料制成的填充物。正极活性材料组合物还可包括以下描述负极时列出的导电剂。
正极集流体的示例可包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢；以及铝镉合金，正极集流体可以以不同的类型形成，包括膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺织物体等。
可通过在负极集流体上涂覆包括负极活性材料的负极活性材料组合物、干燥和压制来制备负极。负极可由锂金属形成。可选择地，负极活性材料组合物还可包括粘合剂和导电剂。
负极活性材料可包括：人造石墨；天然石墨；石墨化的碳纤维；碳基材料，例如非晶碳；锂；锂与硅（Si）、Al、锡（Sn）、铅（Pb）、Zn、铋（Bi）、铟（In）、Mg、镓（Ga）或镉（Cd）的合金；可合金化的金属混合物，例如Sn合金和铝合金；以及包括所述金属化合物和碳基材料的复合材料。
负极集流体的示例可包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢；以及铝镉合金，负极集流体可以以不同的类型形成，包括膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺织物体等。
分隔件设置在负极和正极之间，并可使用烯烃基聚合物（例如聚丙烯）形成，可以是由玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺织物。分隔件的示例可包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯（PTFE）、具有两层或更多层这些材料的多层结构、复合多层结构（例如，聚乙烯/聚丙烯两层分隔件、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层分隔件或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层分隔件）。
可通过在非水电解质中溶解锂盐来制备非水电解质溶液。锂盐的示例可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10OCl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi和氯硼烷锂。
非水电解质溶液可包括非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。非水有机溶剂的示例可包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、2-甲基四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、甲基环丁砜等。
有机固体电解质可以是凝胶相聚合物电解质，该凝胶相聚合物电解质包括浸渍在例如聚氧化乙烯或聚丙烯腈的聚合物电解质中的电解质溶液。
无机固体电解质可以是Li的氮化物、卤化物或硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂二次电池可被分为硬币型、棱柱型、圆柱型和袋型。各类型的电池的构造和制造方法在本领域中是公知的，将省略对其的详细描述。
以下将参照示例和对比示例更详细地描述实施例。示例和对比示例仅是为了举例说明的目的，而不意图限制本发明的范围。
[制备示例1]尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的制备
将碳酸锂（Li2CO3）和镍锰氢氧化物（Ni0.25Mn0.75）以Li与其他金属的1:2的化学当量比均质化，并在空气气氛下在850℃的温度下加热24小时，以完成具有大约12μm的颗粒直径（Gaussian D50）的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料的制备。
[示例1]
使用干式粉末混合机将100g的在制备示例1中制备的作为正极活性材料的LiNi0.5Mn1.5O4和2g的具有100nm或更小的颗粒直径的ZnO混合10分钟，使ZnO包覆在LiNi0.5Mn1.5O4活性材料的表面上，从而得到复合活性材料。将复合活性材料、作为导电剂的超导电乙炔炭黑（Denka Black）和作为粘合剂的PVDF以94:3:3（质量比）的比例混合，并在Al箔上涂覆以制造电极板。将通过混合PEO聚合物和LiClO4制备的薄的Li离子导电层涂覆在制造的电极板上，然后干燥。控制涂覆的Li离子导电层的厚度为1μm或更小。使用Li金属作为负极以及溶有1.3M的LiPF6的碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸亚乙酯（EC）（质量比为5:3:2）的混合溶液作为电解质来制造硬币型电池。
[示例2]
除了使用100g的在制备示例1中制备的作为正极活性材料的LiNi0.5Mn1.5O4和2g的具有100nm或更小的颗粒直径的SnO2之外，以与示例1中的方式相同的方式制造复合活性材料和硬币电池。
[示例3]
除了使用100g的在制备示例1中制备的作为正极活性材料的LiNi0.5Mn1.5O4和2g的具有100nm或更小的颗粒直径的LiFePO4之外，以与示例1中的方式相同的方式制造复合活性材料。
将复合活性材料、作为导电剂的超导电乙炔炭黑和作为粘合剂的PVDF以94:3:3的比例（质量比）混合并涂覆在Al箔上以制造电极板。使用Li金属作为负极以及溶有1.3M的LiPF6的碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸亚乙酯（EC）（质量比为5:3:2）的混合溶液作为电解质来制造硬币型电池。
[示例4]
除了使用100g的在制备示例1中制备的作为正极活性材料的LiNi0.5Mn1.5O4和2g的具有100nm或更小的颗粒直径的LiMnPO4之外，以与示例1中的方式相同的方式制造复合活性材料和硬币电池。
[示例5]
除了使用100g的在制备示例1中制备的作为正极活性材料的LiNi0.5Mn1.5O4和2g的具有100nm或更小的颗粒直径的LiFe0.6Mn0.4PO4之外，以与示例1中的方式相同的方式制造复合活性材料和硬币电池。
[对比示例1]
将在制备示例1中制备的作为正极活性材料的LiNi0.5Mn1.5O4、作为导电剂的超导电乙炔炭黑和作为粘合剂的PVDF以94:3:3的比例（质量比）混合并涂覆在Al箔上以制造电极板。使用制造的电极板作为正极、Li金属作为负极以及溶有1.3M的LiPF6的碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸亚乙酯（EC）（质量比为5:3:2）的混合溶液作为电解质来制造硬币型电池。
测量在示例和对比示例中制造的每个硬币电池的循环电池容量和高温（在55℃）容量保持率，其结果在表1和图4至图6中示出。另外，观察了在示例中制备的复合活性材料的SEM图。如从SEM图确认的，在LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料的表面上形成了包覆层（参照图1至图3）。
表1
Figure BDA00002914696400081
在表1中，高温保持率是当硬币电池在55℃下以1C的倍率充电和放电50次循环时测量的放电容量保持率（%）。
如表1中所示，通过在LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料上形成橄榄石型锂金属磷酸盐和金属氧化物的包覆层来制备在示例1至示例5中制备的复合活性材料。制备的复合活性材料证实具有高电池容量，且与对比示例1中制备的不具有包覆层的活性材料相比，表现出高温保持率的大的增加。
尽管以上已经详细描述了本发明的示例性实施例，但是应该理解的是，本领域技术人员可想到的对这里描述的基本发明构思的许多改变和修改仍将落入权利要求限定的本发明的示例性实施例的精神和范围内。

Claims (13)

1.一种正极活性材料，所述正极活性材料包括尖晶石锂锰氧化物，所述尖晶石锂锰氧化物表面包覆有从橄榄石型锂金属磷酸盐和金属氧化物中选择的一种或多种纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述尖晶石锂锰氧化物由式（1）表示：
LiMxMn2-xO4…（1）
其中，M是从由Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al、Ti、Cr、Gd和Ag组成的组中选择的至少一种，0≤x<1。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述尖晶石锂锰氧化物由式（2）表示：
LiMxMn2-xO4-zFz…（2）
其中，M是从由Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al、Ti、Cr、Gd和Ag组成的组中选择的至少一种，0≤x<1，0<z<1。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述橄榄石型锂金属磷酸盐由式（3）表示：
LiM’(1-x)AxPO4…（3）
其中，M’和A彼此不同，M’是Fe和Mn中的至少一种，A是从由Mn、Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al、Ag、Y和Nb组成的组中选择的至少一种，0≤x<1。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述金属氧化物是包含从由Fe、Mg、Ca、Zn、Sn、Sr、Pb、Cd、Ba、Be、Zr和Al组成的组中选择的至少一种的氧化物。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述纳米颗粒具有100nm或更小的颗粒直径。
7.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：
通过将尖晶石锂锰氧化物与从橄榄石型锂金属磷酸盐和金属氧化物中选择的一种或多种纳米颗粒混合来形成包覆层，以对所述尖晶石锂锰氧化物进行表面包覆。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述尖晶石锂锰氧化物由式（1）表示：
LiMxMn2-xO4…（1）
其中，M是从由Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al、Ti、Cr、Gd和Ag组成的组中选择的至少一种，0≤x<1。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述尖晶石锂锰氧化物由式（2）表示：
LiMxMn2-xO4-zFz…（2）
其中，M是从由Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al、Ti、Cr、Gd和Ag组成的组中选择的至少一种，0≤x<1，0<z<1。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述橄榄石型锂金属磷酸盐由式（3）表示：
LiM’(1-x)AxPO4…（3）
其中，M’和A彼此不同，M’是Fe和Mn中的至少一种，A是从由Mn、Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al、Ag、Y和Nb组成的组中选择的至少一种，0≤x<1。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属氧化物是包含从由Fe、Mg、Ca、Zn、Sn、Sr、Pb、Cd、Ba、Be、Zr和Al组成的组中选择的至少一种的氧化物。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述纳米颗粒与所述尖晶石锂锰氧化物的混合比的范围是以质量计1:100至1:25。
13.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括根据权利要求1所述的正极活性材料。
CN201310080425.3A 2012-03-13 2013-03-13 正极活性材料、其制备方法和使用其的锂二次电池 Expired - Fee Related CN103311530B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120025740A KR101478873B1 (ko) 2012-03-13 2012-03-13 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지
KR10-2012-0025740 2012-03-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103311530A true CN103311530A (zh) 2013-09-18
CN103311530B CN103311530B (zh) 2018-11-06

Family

ID=47290618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310080425.3A Expired - Fee Related CN103311530B (zh) 2012-03-13 2013-03-13 正极活性材料、其制备方法和使用其的锂二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130244111A1 (zh)
EP (1) EP2639865B1 (zh)
JP (1) JP2013191540A (zh)
KR (1) KR101478873B1 (zh)
CN (1) CN103311530B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104752690A (zh) * 2013-12-30 2015-07-01 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105470475A (zh) * 2014-08-08 2016-04-06 丰田自动车株式会社 锂电池用正极活性物质、锂电池及锂电池用正极活性物质的制造方法
CN105810887A (zh) * 2016-03-17 2016-07-27 苏州宇量电池有限公司 提高镍锰酸锂电池容量的正极片及其应用的镍锰酸锂电池
CN106058240A (zh) * 2016-07-26 2016-10-26 常熟理工学院 一种核壳结构的高电压锂电池复合材料的制备方法
CN108365181A (zh) * 2017-11-23 2018-08-03 山东省科学院能源研究所 一种高镍层状正极材料改性方法
CN111224081A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 Sk新技术株式会社 用于锂二次电池的正极活性材料及其制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2536649C1 (ru) * 2013-10-28 2014-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "АкКо Лаб" Композиционный наноматериал для химических источников тока и способ его получения
KR101622352B1 (ko) 2014-10-27 2016-05-18 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016132436A1 (ja) * 2015-02-16 2016-08-25 株式会社 東芝 非水電解質電池及び電池パック
CN106299352B (zh) * 2015-05-26 2019-01-15 宁德新能源科技有限公司 二次锂电池正极材料的制备方法
JP6960081B2 (ja) * 2017-01-19 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP6901689B2 (ja) * 2018-09-28 2021-07-14 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
EP4112559A4 (en) 2020-02-28 2023-08-30 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. ACTIVE MATERIAL OF POSITIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
JPWO2021172446A1 (zh) 2020-02-28 2021-09-02
CN111916711B (zh) * 2020-08-18 2024-01-23 成都巴莫科技有限责任公司 一种双核壳结构三元正极材料及其制备方法
WO2023149363A1 (ja) * 2022-02-07 2023-08-10 株式会社カネカ 正極複合活物質及び正極複合活物質の製造方法
CN116101995B (zh) * 2023-03-24 2023-09-01 昆明理工大学 一种纳米氧化物制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法
CN116936776B (zh) * 2023-09-15 2024-03-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、极片、电池、用电设备

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1258383A (zh) * 1997-06-04 2000-06-28 特尔科迪亚技术股份有限公司 用作锂离子可充电电池电极的锂铝锰氟氧化物
JP2001319653A (ja) * 2000-05-12 2001-11-16 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
CN1416189A (zh) * 2001-11-02 2003-05-07 中国科学院物理研究所 以纳米表面包覆复合材料为正极活性物质的锂二次电池
CN1553528A (zh) * 2003-06-07 2004-12-08 中国科学院青海盐湖研究所 锂离子电池正极材料的低温半固相制备方法
CN1674347A (zh) * 2005-04-21 2005-09-28 复旦大学 混合型水系锂离子电池
CN101154745A (zh) * 2007-09-20 2008-04-02 复旦大学 一种水系可充锂或钠离子电池
CN101475221A (zh) * 2008-11-26 2009-07-08 万向电动汽车有限公司 用于锂离子电池的尖晶石锰酸锂材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1258383A (zh) * 1997-06-04 2000-06-28 特尔科迪亚技术股份有限公司 用作锂离子可充电电池电极的锂铝锰氟氧化物
JP2001319653A (ja) * 2000-05-12 2001-11-16 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
CN1416189A (zh) * 2001-11-02 2003-05-07 中国科学院物理研究所 以纳米表面包覆复合材料为正极活性物质的锂二次电池
CN1553528A (zh) * 2003-06-07 2004-12-08 中国科学院青海盐湖研究所 锂离子电池正极材料的低温半固相制备方法
CN1674347A (zh) * 2005-04-21 2005-09-28 复旦大学 混合型水系锂离子电池
CN101154745A (zh) * 2007-09-20 2008-04-02 复旦大学 一种水系可充锂或钠离子电池
CN101475221A (zh) * 2008-11-26 2009-07-08 万向电动汽车有限公司 用于锂离子电池的尖晶石锰酸锂材料及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D.LIU 等: "Effect of nano LiFePO4 coating on LiMn1.5Ni0.5O4 5V cathode for lithium ion batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》, vol. 204, 20 December 2011 (2011-12-20), pages 127 - 132, XP055055794, DOI: doi:10.1016/j.jpowsour.2011.11.059 *
DONGQIANG LIU等: "Surface modification by ZnO coating for improving the elevated temperature performance of LiMn2O4", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》, vol. 436, 11 October 2006 (2006-10-11), pages 387 - 391, XP 022025210, DOI: doi:10.1016/j.jallcom.2006.07.058 *
DONGQIANG LIU等: "Surface modification by ZnO coating for improving the elevated temperature performance of LiMn2O4", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》, vol. 436, 11 October 2006 (2006-10-11), pages 387 - 391, XP022025210, DOI: doi:10.1016/j.jallcom.2006.07.058 *
M.M. THACKERAY等: "ZrO2-and Li2ZrO3-stabilized spinel and layered electrodes for lithium ion batteries", 《ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS》, vol. 5, no. 9, 9 August 2003 (2003-08-09), pages 752 - 758, XP029055270, DOI: doi:10.1016/j.jpowsour.2014.08.037 *
高农等: "钴镍掺杂锰酸锂的电化学性能研究", 《材料科学与工艺》, vol. 16, no. 2, 31 December 2008 (2008-12-31) *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104752690A (zh) * 2013-12-30 2015-07-01 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105470475A (zh) * 2014-08-08 2016-04-06 丰田自动车株式会社 锂电池用正极活性物质、锂电池及锂电池用正极活性物质的制造方法
CN105470475B (zh) * 2014-08-08 2019-04-09 丰田自动车株式会社 锂电池用正极活性物质、锂电池及锂电池用正极活性物质的制造方法
CN105810887A (zh) * 2016-03-17 2016-07-27 苏州宇量电池有限公司 提高镍锰酸锂电池容量的正极片及其应用的镍锰酸锂电池
CN106058240A (zh) * 2016-07-26 2016-10-26 常熟理工学院 一种核壳结构的高电压锂电池复合材料的制备方法
CN108365181A (zh) * 2017-11-23 2018-08-03 山东省科学院能源研究所 一种高镍层状正极材料改性方法
CN111224081A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 Sk新技术株式会社 用于锂二次电池的正极活性材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103311530B (zh) 2018-11-06
EP2639865B1 (en) 2016-04-20
JP2013191540A (ja) 2013-09-26
US20130244111A1 (en) 2013-09-19
KR20130104334A (ko) 2013-09-25
EP2639865A1 (en) 2013-09-18
KR101478873B1 (ko) 2015-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103311530A (zh) 正极活性材料、其制备方法和使用其的锂二次电池
KR101918345B1 (ko) 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
US10243210B2 (en) Cathode active material, cathode and lithium battery including the same, and method of preparing the cathode active material
CN107408686B (zh) 用于锂离子二次电池的阴极活性物质、其制造方法及包含其的锂离子二次电池
KR101494715B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
US9385371B2 (en) Positive electrode material for secondary battery and method for manufacturing the same
EP3012890B1 (en) Method of manufacturing a cathode active material for secondary batteries
US9236611B2 (en) Cathode material for lithium ion secondary battery, cathode member, lithium ion secondary battery, and production method for said cathode material
US20130337326A1 (en) Positive active material, method of preparing the same, and lithium battery including the positive active material
US20130295463A1 (en) Cathode material for lithium ion secondary batteries and method for producing same
KR102425828B1 (ko) 양극 활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
US9209460B2 (en) Cathode material for lithium ion secondary batteries, cathode member for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
CN102186768A (zh) 具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐及其制备方法
KR20150090751A (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
US10930921B2 (en) Negative active material having a silicon alloy core and a shell including a metal oxide, negative electrode and lithium secondary battery including the same, and method of preparing the negative active material
KR102175578B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200075209A (ko) 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
US9379379B2 (en) Cathode material for lithium ion secondary batteries, cathode member for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary battery, and method for producing cathode material for lithium ion secondary batteries
KR102307910B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR20130099341A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
US20230024868A1 (en) Coated cathode active material, method of preparing the same, and cathode and non-aqueous electrolyte secondary battery each including the same
WO2013080763A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、及びリチウムイオン二次電池
CN117352690A (zh) 锂二次电池用正极活性物质、其制备方法及包含该正极活性物质的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SAMSUNG FINE CHEMICALS CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SAMSUNG CORNING PRECISION MATERIALS CO., LTD.

Effective date: 20130829

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20130829

Address after: Ulsan, South Korea

Applicant after: SAMSUNG FINE CHEMICALS Co.,Ltd.

Address before: South Korea Gyeongbuk Gumi

Applicant before: SAMSUNG CORNING PRECISION MATERIALS Co.,Ltd.

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20151102

Address after: Gyeonggi Do, South Korea

Applicant after: Samsung SDI Co.,Ltd.

Address before: Ulsan, South Korea

Applicant before: SAMSUNG FINE CHEMICALS Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20181106