CN111224081A - 用于锂二次电池的正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂二次电池的正极活性材料，包括：锂金属氧化物颗粒；和形成在该锂金属氧化物颗粒的表面的至少一部分上的有机多磷酸酯或有机多膦酸酯。通过有机多磷酸酯或有机多膦酸酯，可以改善锂金属氧化物颗粒的化学稳定性并且可以减少表面残留物。

Description

用于锂二次电池的正极活性材料及其制备方法
相关申请的交叉引用和优先权声明
本申请要求在韩国知识产权局(KIPO)于2018年11月26日提交的韩国专利申请第10-2018-0147722号的优先权，其全部公开内容通过引用合并于本文。
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的正极活性材料及其制备方法。更具体地，本发明涉及用于锂二次电池的锂金属氧化物类正极活性材料及其制备方法。
背景技术
随着信息和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛用作移动电子设备(例如便携式摄像机、移动电话、膝上型计算机等)的电源。近来，正在开发二次电池或包括该二次电池的电池组并将其用作电动汽车(例如混合动力车辆)的环保电源。
二次电池包括例如锂二次电池、镍-镉电池、镍-氢电池等。锂二次电池由于每单位重量的高操作电压和高能量密度、高充电率、紧凑尺寸等而突出。
例如，锂二次电池可以包括：电极组件，其包括正极、负极和分隔层；以及电解质，其浸没该电极组件。锂二次电池还可以包括具有例如袋状的外壳。
锂金属氧化物可以用作锂二次电池的正极活性材料，并且镍基锂金属氧化物可以用作锂金属氧化物。
随着锂二次电池的应用范围的扩大，对更加改善的寿命、容量和操作稳定性的需求增加。在用作正极活性材料的锂金属氧化物中，可能产生由于锂沉淀而导致的化学结构的不均匀，并且可能无法获得具有期望容量和寿命的锂二次电池。此外，当重复进行充电和放电操作时，锂金属氧化物的结构可能会变形或损坏，导致寿命稳定性和容量保持率降低。
例如，韩国公开专利申请第10-0821523号公开了一种通过用水洗涤锂络合金属氧化物来去除锂盐杂质的方法。然而，通过该方法可能无法充分去除杂质，并且在洗涤工艺中可能引起正极活性材料颗粒的表面损坏。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种具有改善的操作稳定性和电气性能的用于锂二次电池的正极活性材料及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种具有改善的操作稳定性和电气性能的锂二次电池。
根据本发明的示例性实施方式，用于锂二次电池的正极活性材料包括：锂金属氧化物颗粒；和形成在所述锂金属氧化物颗粒的表面的至少一部分上的有机多磷酸酯或有机多膦酸酯。
在一些实施方式中，有机多磷酸酯得自由以下结构式1表示的有机多磷酸酯化合物或其有机多磷酸盐，并且有机多膦酸酯得自由以下结构式2表示的有机多膦酸酯化合物或其有机多膦酸盐。
[结构式1]
Figure BDA0002285197800000021
[结构式2]
Figure BDA0002285197800000022
在以上结构式1和结构式2中，m可以是2至20的整数，R1可以表示能够被取代基取代的C1-C10烃基，并且所述取代基可以包括卤素、氰基、羟基、磷酸基、羧基或其盐。
在一些实施方式中，在R1中包括的烃基可以被选自由碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-SO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NR'-、
Figure BDA0002285197800000031
-R'OH-、-S-S-和-SO2-组成的组中的至少一者取代或连接，并且R'是氢或C1-C8烷基。
在一些实施方式中，有机多磷酸酯化合物或有机多膦酸酯化合物可包括由以下化学式1至化学式3表示的化合物中的至少一种。
[化学式1]
Figure BDA0002285197800000032
[化学式2]
Figure BDA0002285197800000033
[化学式3]
Figure BDA0002285197800000034
在一些实施方式中，有机多磷酸盐或有机多膦酸盐包括由以下化学式4表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002285197800000041
在以上化学式4中，n可以是2至10的整数。
在一些实施方式中，锂金属氧化物颗粒包括由以下通式1表示的镍基锂氧化物。
[通式1]
LixNiyM1-yO2
在以上通式1中，0.95≤x≤1.08、y≥0.5，并且M可以是选自由Co、Mn、Al、Zr、Ti、B、Mg和Ba组成的组中的至少一种元素。
在一些实施方式中，在通式1中，0.8≤y≤0.93。
在一些实施方式中，在通式1中，M可以包括Co和Mn。
在一些实施方式中，锂金属氧化物颗粒可以包括含有Al、Zr和Ti中的至少一者的掺杂物或涂层。
在一些实施方式中，有机多磷酸酯或有机多膦酸酯可在锂金属氧化物颗粒的表面上形成涂层、配体键或络合键。
在一些实施方式中，锂金属氧化物颗粒具有层结构，并且在锂金属氧化物颗粒的表面部分处的晶界可以被有机多磷酸酯或有机多膦酸酯涂覆。
根据本发明的示例性实施方式，在制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法中，制备锂金属氧化物颗粒。使用包含有机多磷酸酯化合物或有机多膦酸酯化合物的洗涤溶液来清洗锂金属氧化物颗粒。
在一些实施方式中，基于锂金属氧化物颗粒的总重量，有机多磷酸酯化合物或有机多膦酸酯化合物的添加量可以在0.1重量％至2重量％的范围内。
在一些实施方式中，基于锂金属氧化物颗粒的总重量，有机多磷酸酯化合物或有机多膦酸酯化合物的添加量可以在0.2重量％至1重量％的范围内。
在一些实施方式中，在清洗锂金属氧化物颗粒之前，可以将锂金属氧化物颗粒与Al2O3、ZrO2和TiO2中的至少一者混合并进行退火。
根据本发明的示例性实施方式，锂二次电池包括：正极，该正极包括锂金属氧化物颗粒和形成在锂金属氧化物颗粒表面的至少一部分上的有机多磷酸酯或有机多膦酸酯；负极；和分隔层，其介于正极和负极之间。
根据本发明的示例性实施方式，可以在锂金属氧化物颗粒的表面上形成有机多磷酸酯或有机多膦酸酯，使得当所述锂金属氧化物颗粒的层结构损坏时可以形成金属离子络合物。因此，与可以使用无机磷酸或无机磷酸盐的情况相比，可以增强结构或晶体的稳定性，并且还可以改善正极活性材料的稳定性和容量/功率输出。
在示例性实施方式中，有机多磷酸酯或有机多膦酸酯可通过使用洗涤溶液的清洗工艺引入。因此，可以在形成有机多磷酸酯或有机多膦酸酯的同时除去残留在锂金属氧化物颗粒表面上的杂质，诸如锂盐沉淀物。
附图说明
图1是示出根据实施例3-3、比较例4、比较例5和比较例7的电池单元在重复充电/放电操作期间的容量保持率的图表。
图2是根据实施例3-3的锂金属氧化物颗粒的表面的TOF-SIMS分析图像。
具体实施方式
<正极活性材料及其制备方法>
根据示例性实施方式的用于锂二次电池的正极活性材料(在下文中，简称为正极活性材料)可以包括锂金属氧化物颗粒和形成在锂金属氧化物颗粒的表面上的有机多磷酸酯涂层或有机多膦酸酯涂层(下文中，也缩写为有机多磷酸酯/膦酸酯涂层)。
在本文中使用的术语“锂金属氧化物”表示包括锂和除锂之外的至少一种金属的复合氧化物。在示例性实施方式中，锂金属氧化物可以包括镍基锂氧化物。
例如，镍基锂氧化物可以由下面的通式1表示。
[通式1]
LixNiyM1-yO2
在以上通式1中，0.95≤x≤1.08、y≥0.5，并且M可以是选自Co、Mn、Al、Zr、Ti、B、Mg和Ba中的至少一种元素。
例如，在通式1的锂金属氧化物中，镍(Ni)可以是与锂二次电池的容量有关的元素。例如，随着镍的量变大，可以改善锂二次电池的容量和功率输出。
在一个实施方式中，在通式1中，0.8≤y≤0.93，使得可以容易地获得提供高容量和高功率输出的正极活性材料。
M可以包括钴(Co)和锰(Mn)，使得可以为高Ni化合物添加导电性和化学稳定性。例如，钴(Co)可以是与锂二次电池的导电性和电阻有关的元素。在一个实施方式中，M可以包括锰(Mn)，并且Mn可以是与锂二次电池的机械稳定性和电气稳定性有关的元素。
因此，锂金属氧化物颗粒可以包括镍-钴-锰基化合物，并且可以提供具有改善的容量、功率输出、低电阻和寿命的正极活性材料。
在一些实施方式中，除了Ni、Co和Mn之外，锂金属氧化物颗粒还可以包括掺杂元素或涂覆元素。例如，掺杂元素或涂覆元素可以包括Al、Zr和/或Ti，并且可以优选地包括Al、Zr和Ti。
在镍-钴-锰基锂氧化物中，基于Ni、Co、Mn和掺杂元素(例如，Al、Zr和/或Ti)的总摩尔数，掺杂元素的量可以在约0.1mol％至约1mol％的范围内，优选在约0.5mol％至约1mol％的范围内。在上述范围内，可以增强锂金属氧化物颗粒的化学稳定性和结构稳定性而不会过度降低正极活性材料的活性。
涂覆元素可以源自诸如Al2O3、ZrO2和/或TiO2的涂覆金属氧化物。基于镍-钴-锰基锂氧化物的总重量，用于形成涂层的涂覆金属氧化物的添加量可以在约0.5重量％至约1重量％的范围内。
在一些实施方式中，锂金属氧化物颗粒可以具有层结构。例如，锂金属氧化物的一次颗粒可以团聚成层结构以形成锂金属氧化物颗粒，作为正极活性材料。通过颗粒结构可以促进从正极活性材料产生的锂离子的迁移率。
在一些实施方式中，可以在锂金属氧化物颗粒的表面上形成有机多磷酸酯/膦酸酯涂层。
在本文中使用的术语“有机多磷酸酯/膦酸酯涂层”可以包括形成在锂金属氧化物颗粒的基本上整个表面上的涂层，以及形成在锂金属氧化物颗粒的表面的一部分上的涂层或岛状层。
在一些实施方式中，有机多磷酸酯/膦酸酯涂层可包括附着在锂金属氧化物颗粒的表面上的有机配体键，或与暴露在锂金属氧化物颗粒的表面上的金属离子结合的有机金属络合物。
在一些实施方式中，可以通过有机多磷酸酯/膦酸酯涂层来涂覆锂金属氧化物颗粒的表面部分处的晶界。
在示例性实施方式中，有机多磷酸酯涂层可以得自有机多磷酸酯化合物或有机多磷酸盐。有机多膦酸酯涂层可以得自有机多膦酸酯化合物或有机多膦酸盐。
在本说明书中，有机多磷酸酯化合物也可以表示有机多磷酸盐，有机多膦酸酯化合物也可以表示有机多膦酸盐。
在一些实施方式中，有机多磷酸酯化合物可以包括由以下结构式1表示的化合物。
[结构式1]
在一些实施方式中，有机多膦酸酯化合物可以包括由以下结构式2表示的化合物。
[结构式2]
Figure BDA0002285197800000081
在以上结构式1和结构式2中，m可以是2至20的整数，并且R1可以表示能够被取代基取代的C1-C10烃基。取代基可包括卤素、氰基、羟基、磷酸基、羧基或其盐。
在本文中使用的术语“烃基”可以包括环状脂族基团、直链脂族基团、芳族基团或其组合。例如，烃基可以包括烷基、醇基、烷氧基、芳基(例如、C6-C10)、芳基烷氧基(例如、C6-C10)、环烷基(例如、C3-C10)或多环基团(例如，C5-C10)。
在一些实施方式中，R1中包含的烃基可以被选自由碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-SO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NR'-、-R'OH-、
Figure BDA0002285197800000082
-S-S-和-SO2-组成的组中的至少一者取代或连接。R'可以是氢或C1-C8烷基。
在一些实施方式中，有机多磷酸酯化合物或有机多膦酸酯化合物可包括由化学式1(肌醇六磷酸酯或植酸)、化学式2(依替膦酸)和化学式3(次氮基三(亚甲基)三膦酸)表示的化合物中的至少一种。
[化学式1]
Figure BDA0002285197800000083
[化学式2]
Figure BDA0002285197800000091
[化学式3]
Figure BDA0002285197800000092
在一些实施方式中，有机多磷酸盐或有机多膦酸盐可包括由以下化学式4表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002285197800000093
在以上化学式4中，n可以是2至10的整数。
上述的有机多磷酸酯化合物或有机多膦酸酯化合物(以下缩写为有机多磷酸酯/膦酸酯化合物)可以在锂金属氧化物颗粒的表面上形成配体键或络合键，使得可以与暴露在锂金属氧化物颗粒的表面上的金属离子形成大量的稳定键。因此，与可以添加磷酸或无机磷酸盐时相比，可以有效地保护锂金属氧化物颗粒的表面免于例如与电解质的副反应。
例如，当化学式1的植酸可用作有机多磷酸酯/膦酸酯化合物时，植酸的一个分子可同时与单价离子(例如锂离子)、二价离子(例如镍离子)和三价离子(例如钴离子或铝离子)形成键，如结构式3中所示。
[结构式3]
Figure BDA0002285197800000101
因此，即使当锂金属氧化物颗粒的层结构可能由于重复的充电/放电操作而发生变形或损坏时，也可以通过有机多磷酸酯/膦酸酯与暴露或释放的金属离子形成多键或多重络合物，从而可以防止或减少由金属离子的副反应引起的副产物。
此外，如果锂金属氧化物颗粒包括附加的掺杂物或涂层，则有机多磷酸酯/膦酸酯化合物可以与掺杂物或涂层结合以进一步改善正极活性材料的化学稳定性。
在下文中，将更详细地描述制备正极活性材料的方法。
在示例性实施方式中，锂前体和镍前体可以彼此反应以形成锂金属氧化物颗粒。锂前体和镍前体可以分别包括锂和镍的氧化物或氢氧化物。例如，可以通过诸如共沉淀之类的沉淀反应使锂前体和镍前体在溶液中反应以形成初级锂金属氧化物。
在一些实施方式中，除了锂前体和镍前体之外，还可以使另一种金属前体(例如，钴前体、锰前体等)反应。在一些实施方式中，镍-钴-锰前体(例如，Ni-Co-Mn氢氧化物)可以与锂前体一起使用。
考虑到形成掺杂，除了钴前体和锰前体之外，另一种金属前体可以包括Al、Zr和/或Ti的前体。
在一些实施方式中，在制备锂金属氧化物之后，可以进一步执行烧制工艺(或煅烧工艺)。例如，可以在约600℃至约1000℃的温度范围内执行烧制工艺。可以通过烧制工艺稳定锂金属氧化物颗粒的层结构并且可以固定掺杂元素。
在一些实施方式中，可以将锂金属氧化物颗粒与用于形成涂层的金属氧化物(例如Al2O3、ZrO2和/或TiO2)混合，然后可以进一步执行另外的退火工艺以形成涂层。
在示例性实施方式中，可以使用包含有机多磷酸酯/膦酸酯化合物的洗涤溶液来洗涤或清洗锂金属氧化物颗粒。
未反应的前体可能残留或沉淀在通过如上所述的前体反应合成的锂金属氧化物颗粒的表面上。此外，在合成期间，杂质和溶液分子可能残留在锂金属氧化物颗粒上。
在一些实施方式中，为了锂金属氧化物颗粒的生产效率和合成稳定性，可以使用过量的锂前体。在这种情况下，包括例如氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li2CO3)的锂盐杂质可能残留在锂金属氧化物颗粒的表面上。
锂盐杂质可被洗涤溶液中包含的有机多磷酸酯/膦酸酯化合物捕获和除去。在比较例中，当在洗涤溶液中使用水时，也可以去除锂盐杂质。然而，可能发生锂金属氧化物颗粒的表面的氧化和由水引起的副反应，从而引起正极活性材料中的层结构的破坏。
然而，根据示例性实施例，可以使用包括有机化合物的洗涤溶液来执行洗涤工艺，从而可以通过有机多磷酸酯/膦酸酯化合物的多价结构有效地去除锂盐杂质，同时防止颗粒表面的氧化和层结构破坏。
另外，如上所述可以在洗涤工艺中形成有机多磷酸盐/膦酸酯涂层，从而可以同时实现颗粒表面的杂质去除和钝化。
在一些实施方式中，基于锂金属氧化物颗粒的总重量，有机多磷酸酯/膦酸酯化合物的量可以在约0.1重量％至约2重量％的范围内。在此范围内，可以实现足够的涂覆和钝化而不会过度降低正极活性材料中所含金属的活性。
优选地，基于锂金属氧化物颗粒的总重量，有机多磷酸酯/膦酸酯化合物的量可以在约0.2重量％至约1重量％的范围内。
在一些实施方式中，洗涤溶液可以通过将有机多磷酸酯/膦酸酯化合物溶解在水中来制备。在一个实施方式中，可以在洗涤溶液中使用有机溶剂，例如醇类溶剂。
在一些实施方式中，可以在洗涤工艺之后进一步执行干燥工艺。通过干燥工艺可以将有机多磷酸酯/膦酸酯涂层固定或稳定在颗粒表面上。
<锂二次电池>
根据示例性实施方式，锂二次电池可包括：正极，所述正极包括锂金属氧化物颗粒，在金属氧化物颗粒上可以形成有有机多磷酸酯/膦酸酯涂层；负极；和分隔层。
正极可包括正极活性材料层，该正极活性材料层通过在正极集电体上涂覆可包括锂金属氧化物颗粒的正极活性材料来形成。
例如，可将锂金属氧化物颗粒与粘合剂、导电剂和/或分散剂一同混合在溶剂中并搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在正极集电体上，并进行压制和干燥以获得正极。
正极集电体可以包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金。优选地，可以使用铝或其合金。
粘合剂可包括：有机类粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等；或水性粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其可与增稠剂(例如羧甲基纤维素(CMC))一起使用。
例如，基于PVDF的粘合剂可以用作正极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性材料层的粘合剂的量，并且可以相对增加正极活性材料的量。因此，可以进一步提高锂二次电池的容量和功率输出。
可以添加导电剂以促进活性材料颗粒之间的电子迁移率。例如，导电添加剂可以包括：碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等；和/或金属基材料，例如锡、氧化锡、氧化钛、钙钛矿材料(例如LaSrCoO3或LaSrMnO3)。
负极可包括负极集电体和通过在负极集电体上涂覆负极活性材料来形成的负极活性材料层。
负极活性材料可以包括能够吸附和排出锂离子的材料。例如，可以使用碳基材料(例如结晶碳、非晶碳、碳络合物或碳纤维)、锂合金、硅、锡等。非晶碳可包括硬碳、焦炭、在1500℃或更低的温度煅烧的中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。结晶碳可包括石墨基材料，例如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。锂合金还可以包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
负极集电体可以包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金，优选地，可以包括铜或铜合金。
在一些实施方式中，可以将负极活性材料与粘合剂、导电剂和/或分散剂一同混合在溶剂中并搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在负极集电体上，并进行压制和干燥以获得负极。
可以使用与上述基本相同或相似的粘合剂和导电剂。在一些实施方式中，用于负极的粘合剂可以包括水性粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其可以与增稠剂(例如羧甲基纤维素(CMC))一起使用，从而可以改进与碳基活性材料的相容性。
分隔层可以介于正极和负极之间。分隔层可以包括由例如聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制备的多孔聚合物膜。分隔层也可以由包括高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等的无纺布形成。
在示例性实施例中，电极单元可以由正极、负极和分隔层限定，并且可以堆叠多个电极单元以形成具有例如果冻卷形状的电极组件。例如，电极组件可以通过分隔层的卷绕、层压或折叠而形成。
电极组件可以与电解质一起被容纳在外壳中以形成锂二次电池。在示例性实施方式中，电解质可包括非水性电解质溶液。
非水性电解质溶液可以包含锂盐和有机溶剂。锂盐可以由Li+X-表示，并且锂盐的阴离子X-可以包括例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
有机溶剂可包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些可以单独使用或以其组合使用。
电极极耳可以由正极集电体和负极集电体中的每一个形成，以延伸到外壳的一端。电极极耳可以与外壳的一端焊接在一起以形成暴露在外壳的外部的电极引线。
可以将锂二次电池制造成使用罐的圆柱形、棱柱形、袋形、纽扣形等。
根据示例性实施方式，可以通过有机多磷酸酯/膦酸酯涂层来提高正极活性材料的化学稳定性，从而可以改善锂二次电池的寿命和长期稳定性，同时抑制容量和平均电压的降低。
在下文中，提出优选实施例以更具体地描述本发明。然而，给出以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这种改变和修改被适当地包括在所附权利要求中。
实施例和比较例
在实施例和比较例中，制备了具有如下表1所示的组成的锂金属氧化物颗粒(Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2或Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2)。
具体地，以1.05：1的摩尔比均匀地混合作为锂前体的氢氧化锂和作为复合金属前体的具有与表1所示相对应的摩尔比的镍-钴-锰氢氧化物以形成混合物。将混合物放入烧制室中，以10mL/分钟的流速提供氧气，同时以2℃/分钟的速度加热到700℃和800℃之间的温度，并在该温度下将混合物在烧制室中保持10小时。烧制后，将混合物冷却至室温，然后进行研磨和分散，以获得锂金属氧化物颗粒作为正极活性材料。
实施例
将表1中列出的有机多磷酸酯/膦酸酯化合物放入电阻率为20MΩcm或更小的100mL纯水中以制备洗涤溶液。将锂金属氧化物颗粒放入洗涤溶液中，搅拌10分钟并过滤。将滤出的锂金属氧化物颗粒在250℃的温度下进行真空干燥12小时以获得所需的锂金属氧化物。
比较例
在比较例1-4中，进行与实施例相同的工艺，不同之处在于，仅将电阻率为20MΩcm以下的纯水用作洗涤溶液。
在比较例5和6中，进行与实施例相同的工艺，不同之处在于，使用磷酸或无机磷酸盐来代替有机多磷酸酯/膦酸酯化合物。
在比较例7中，进行与实施例相同的工艺，不同之处在于，使用不含碳的多磷酸铵来代替有机多磷酸酯/膦酸酯化合物。
[表1]
Figure BDA0002285197800000151
实验例
(1)残留锂盐杂质的测量
在具有100g去离子水的250mL烧瓶中定量根据实施例和比较例的每种锂金属氧化物颗粒5.0g，然后将磁棒放入并以4rpm的速率搅拌10分钟。使用减压烧瓶来过滤混合物，并收集50g混合物。将收集的混合物在自动滴定仪中用0.1N HCl自动滴定，以测量LiOH和Li2CO3的量，如下表2所示。
(2)电池性能的评价
2-1)二次电池单元的制造
将实施例和比较例的各锂金属氧化物颗粒、作为导电添加剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以92:5:3的重量比混合以形成浆料。将浆料均匀地涂覆在厚度为15μm的铝箔上，并在130℃进行真空干燥以形成用于锂二次电池的正极。使用正极、作为反电极的锂箔、作为隔膜的多孔聚乙烯层(厚度：21μm)来形成电极组件。使用电极组件和电解质溶液(以3:7的体积比将1.0M的LiPF6溶解在包含碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲酯的溶液中而成)，通过通常已知的方法制造具有纽扣半电池形状的电池单元。
2-2)初始充电/放电容量的测量
对实施例和比较例的电池单元进行充电(CC/CV 0.1C 4.3V 0.05CA截止)和放电(CC 0.1C 3.0V截止)的一次循环，并测量初始充电容量和放电容量(CC：恒定电流，CV：恒定电压)。
2-3)初始效率的测量
将在上述2-2)中测量的初始放电容量除以初始充电容量，从而以百分比值测量初始效率。
2-4)容量保持率的测量
使用实施例和比较例的电池单元，重复进行充电(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05CA截止)和放电(CC 1.0C 3.0V截止)的300次循环。将第300次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量，从而以百分比值测定容量保持率。
结果显示在下表2中。
[表2]
Figure BDA0002285197800000171
参照以上表2，当执行使用有机多磷酸酯/膦酸酯化合物的洗涤工艺时，锂杂质的量减少并且获得了改善的充电/放电效率和容量保持率。
在洗涤工艺中仅使用水的比较例1至比较例4中，有效地去除了锂杂质，但是由于颗粒结构的氧化，效率和容量保持率降低。
图1是示出根据实施例3-3、比较例4、比较例5和比较例7的电池单元在重复的充电/放电操作期间的放电容量保持率的图线。
参考图1，与比较例相比，根据实施例3-3(其中执行了使用有机多磷酸酯/膦酸酯化合物的洗涤工艺)获得了显著改善的容量保持率。
(3)表面分析
通过飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)分析了通过实施例3-3(其中执行了使用有机多磷酸酯/膦酸酯化合物的洗涤工艺)制备的锂金属氧化物颗粒的表面。具体地，Bi3+离子枪由配备有Bi离子枪的TOF-SIMS V(ION-TOF GmbH,德国)设备使用，且分析面积为50×50μm2。
图2是根据实施例3-3的锂金属氧化物颗粒的表面的TOF-SIMS分析图像。
如图2所示，检测到由有机多磷酸酯化合物产生的离子碎片峰(例如CxHyPO3+和PO+峰)均匀地分布在实施例3-3的颗粒表面上。

Claims (16)

1.一种用于锂二次电池的正极活性材料，包括：
锂金属氧化物颗粒；和
形成在所述锂金属氧化物颗粒的表面的至少一部分上的有机多磷酸酯或有机多膦酸酯。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述有机多磷酸酯得自由以下结构式1表示的有机多磷酸酯化合物或其有机多磷酸盐，并且所述有机多膦酸酯得自由以下结构式2表示的有机多膦酸酯化合物或其有机多膦酸盐：
[结构式1]
Figure FDA0002285197790000011
[结构式2]
Figure FDA0002285197790000012
其中，在上述结构式1和结构式2中，m是2至20的整数，R1表示能够被取代基取代的C1-C10烃基，并且所述取代基包括卤素、氰基、羟基、磷酸基、羧基或其盐。
3.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，R1中所含的烃基被选自由碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-SO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NR'-、
Figure FDA0002285197790000021
-R'OH-、-S-S-和-SO2-所组成的组中的至少一者取代或连接，并且R'为氢或C1-C8烷基。
4.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述有机多磷酸酯化合物或所述有机多膦酸酯化合物包括由以下化学式1至化学式3所表示的化合物中的至少一种：
[化学式1]
Figure FDA0002285197790000022
[化学式2]
Figure FDA0002285197790000023
[化学式3]
Figure FDA0002285197790000024
5.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述有机多磷酸盐或所述有机多膦酸盐包括由以下化学式4所表示的化合物：
[化学式4]
Figure FDA0002285197790000031
其中，在上述化学式4中，n是2至10的整数。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述锂金属氧化物颗粒包括由以下通式1所表示的镍基锂氧化物：
[通式1]
LixNiyM1-yO2
其中，在上述通式1中，0.95≤x≤1.08、y≥0.5，并且M是选自由Co、Mn、Al、Zr、Ti、B、Mg和Ba组成的组中的至少一种元素。
7.根据权利要求6所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，在所述通式1中，0.8≤y≤0.93。
8.根据权利要求6所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，在所述通式1中，M包括Co和Mn。
9.根据权利要求8所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述锂金属氧化物颗粒包括含有Al、Zr和Ti中的至少一者的掺杂物或涂层。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述有机多磷酸酯或所述有机多膦酸酯在所述锂金属氧化物颗粒的表面上形成涂层、配体键或络合键。
11.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述锂金属氧化物颗粒具有层结构，并且所述锂金属氧化物颗粒的表面部分的晶界被所述有机多磷酸酯或所述有机多膦酸酯涂覆。
12.一种制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，包括：
制备锂金属氧化物颗粒；和
使用包含有机多磷酸酯化合物或有机多膦酸酯化合物的洗涤溶液来清洗所述锂金属氧化物颗粒。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，基于所述锂金属氧化物颗粒的总重量，所述有机多磷酸酯化合物或所述有机多膦酸酯化合物的添加量在0.1重量％至2重量％的范围内。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，基于所述锂金属氧化物颗粒的总重量，所述有机多磷酸酯化合物或所述有机多膦酸酯化合物的添加量在0.2重量％至1重量％的范围内。
15.根据权利要求12所述的方法，还包括：在清洗所述锂金属氧化物颗粒之前，将所述锂金属氧化物颗粒与Al2O3、ZrO2和TiO2中的至少一者混合并进行退火。
16.一种锂二次电池，包括：
正极，所述正极包括锂金属氧化物颗粒和形成在所述锂金属氧化物颗粒的表面的至少一部分上的有机多磷酸酯或有机多膦酸酯；
负极；和
分隔层，所述分隔层介于所述正极和所述负极之间。
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