KR102315938B1 - 리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들은 예비 리튬 금속 산화물을 유기 리간드 다량체 화합물과 순수가 혼합되어 형성된 세정액으로 세척하여 리튬염 불순물을 제거함으로써 구조적 균일성, 안정성이 향상된 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 제공한다.

Description

리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법{METHOD OF PREPARING LITHIUM METAL OXIDE AND METHOD OF MANUFACTURING LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 금속 산화물 및 이를 활물질로 사용하는 리튬 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극용 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물의 예로서 니켈 계 리튬 금속 산화물을 들 수 있다.
리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 보다 긴 수명, 고 용량 및 동작 안정성이 요구되고 있다. 상기 양극용 활물질로 사용되는 리튬 금속 산화물에 있어서 리튬 석출 등으로 인해 화학적 구조의 불균일성이 초래되는 경우 원하는 용량, 수명을 갖는 리튬 이차 전지의 구현이 곤란할 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0821523호는 리튬 복합금속 산화물을 물로 세척하여 리튬염 불순물을 제거하는 방법을 개시하고 있으나, 충분한 불순물 제거에는 한계가 있으며, 수세 공정에서의 입자 표면 손상이 야기될 수 있다.
한국등록특허공보 제10-0821523호(2008.04.04)
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 동작 안정성 및 전기적 특성이 향상된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물의 제조 방법에 있어서, 예비 리튬 금속 산화물을 준비한다. 상기 예비 리튬 금속 산화물을 유기 리간드 다량체 화합물과 순수가 혼합되어 형성된 세정액으로 세척하여 리튬염 불순물을 제거한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 리간드 다량체 화합물은 N, O 또는 S 중 적어도 하나의 비공유 전자쌍을 가지는 원소를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비공유 전자쌍을 가지는 원소는 리튬 원소 또는 상기 예비 리튬 금속 산화물의 리튬이 아닌 금속 원소와 배위 결합 또는 이온 결합을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 리간드 다량체 화합물은 상기 비공유 전자쌍을 가지는 원소 중 서로 다른 2개 이상의 원소를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 서로 다른 2개 이상의 원소는 S와 O 또는 S와 N을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 리간드 다량체 화합물은 하나 이상의 헤테로아릴기 또는 헤테로알릴기를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 리간드 다량체 화합물은 상기 리튬염 불순물 중의 LiOH 1중량부에 대하여 0.05 내지 2.5중량부로 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 리간드 다량체 화합물은 상기 리튬 금속 산화물에 0.0005 내지 0.5중량% 잔류할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
(화학식 1 중, -0.05≤a≤0.15, 0.01≤x≤0.2, 0≤y≤0.2이고, M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 표면에 금속 산화물 또는 금속 산화물 유사 물질의 코팅층을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 상술한 바와 같이 제조된 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제조한다. 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질을 도포하여 양극을 형성한다. 분리막을 사이에 두고 상기 양극에 대향하도록 음극을 형성한다.
예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질은 상기 리튬 금속 산화물의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 금속 산화물을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Li1+aNibCoxMyO2
(화학식 2 중, M은 Mn, Al, Zr, Ti 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, -0.05≤a≤0.15, 0.8≤b<1, 0.01≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0.98≤b+x+y≤1.02임).
본 발명의 실시예들에 따르면, 예비 리튬 금속 산화물을 유기 리간드 다량체 화합물과 순수가 혼합되어 형성된 세정액으로 세척할 수 있다. 상기 유기 리간드 다량체 화합물은 상기 예비 리튬 금속 산화물의 리튬 또는 금속과 배위 결합을 하여 착물(complex)을 형성할 수 있다.
따라서, 상기 순수와 상기 유기 리간드 다량체 화합물을 이용하여 리튬염 불순물을 용이하게 제거하면서도, 상기 예비 리튬 금속 산화물의 리튬 원소와 금속 원소를 보호하여 물에 의해 분해되지 않도록 할 수 있다.
그러므로, 상기 리튬염 불순물에 의한 리튬 이온 이동 저해 및 용량 저하 현상을 억제할 수 있으며, 리튬 금속 산화물 입자 표면의 리튬 금속 산화물의 구조를 유지시켜 리튬 이차 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 2는 일부 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3-3의 리튬 금속 산화물의 TEM 사진이다.
도 5는 비교예 1의 리튬 금속 산화물의 TEM 사진이다.
도 6은 비교예 3-3의 리튬 금속 산화물의 TEM 사진이다.
본 발명의 실시예들은 예비 리튬 금속 산화물을 유기 리간드 다량체 화합물과 순수가 혼합되어 형성된 세정액으로 세척하여 리튬염 불순물을 제거함으로써 구조적 균일성, 안정성이 향상된 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 리튬 금속 산화물을 포함하며, 용량, 수명 특성이 함께 향상된 양극 활물질 및 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 제시하나, 이들 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예들에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "리튬 금속 산화물"은 리튬 및 리튬 외 적어도 1종의 금속을 포함하는 복합 산화물을 지칭한다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물은 니켈계 리튬 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 니켈계 리튬 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
화학식 1 중, -0.05≤a≤0.15, 0.01≤x≤0.2, 0≤y≤0.2이고, M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다. 일 실시예에 있어서, 0.01≤y≤0.15일 수 있다.
또한, 일부 실시예들에 있어서, 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li1+aNibCoxMyO2
화학식 2 중, M은 Mn, Al, Zr, Ti 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, -0.05≤a≤0.15, 0.8≤b<1, 0.01≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0.98≤b+x+y≤1.02일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 예비 리튬 금속 산화물 입자는 금속 산화물 또는 그와 유사한 물질로 표면이 코팅되어 코팅층이 형성된 것일 수 있다. 상기 금속 산화물의 비제한적인 예로서, Al2O3, ZrO2, Co3O4 및 TiO2를 들 수 있다. 상기 코팅에 의해 리튬 금속 산화물의 구조적 안정성을 확보할 수 있으며, 이를 포함하여 제조된 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 코팅층 상에 잔류 리튬 불순물이 생성될 경우 유기 리간드 다량체 화합물과 순수의 혼합 세정액에 의해 잔류 리튬 불순물이 보다 효과적으로 세정될 수 있으며, 표면 보호 효과도 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물이 화학식 1로 표시되는 경우, 니켈(Ni)은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다. 일 실시예에 있어서, M은 망간(Mn)을 포함하며, Mn은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물이 니켈-코발트-망간 계열 화합물을 포함하며, 용량, 출력, 저저항 및 수명 안정성이 함께 향상된 양극 활물질이 제공될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
예시적인 실시예들에 있어서, 먼저 예비 리튬 금속 산화물을 준비할 수 있다(예들 들면, 단계 S10).
상기 예비 리튬 금속 산화물은 니켈계 리튬 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 예비 리튬 금속 산화물은 리튬 전구체 및 니켈 전구체를 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 리튬 전구체 및 니켈 전구체는 각각 리튬 및 니켈의 산화물 또는 수산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 공침법과 같은 침전 반응을 통해 용액 내 상기 리튬 전구체 및 니켈 전구체를 반응시켜 상기 예비 리튬 금속 산화물을 수득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체 및 니켈 전구체 외에 다른 금속 전구체(예를 들면, 코발트 전구체, 망간 전구체)가 함께 사용되어 반응시킬 수 있다. 이 경우, 예를 들면 전체 조성이 상기의 화학식 1로 표시될 수 있는 예비 리튬 금속 산화물을 수득할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체와 니켈-코발트-망간 전구체(예를 들면, 니켈-코발트-망간 수산화물)가 함께 사용될 수 있다.
상기 전구체들의 반응 이후, 예를 들면, 건조 공정 또는 소성 공정을 통해 용액을 제거하여 상기 예비 리튬 금속 산화물을 수집할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬 금속 산화물 합성 이후, 소성 공정을 더 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 소성 공정은 약 600 내지 800℃의 온도에서 수행할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 소성 공정은 소정의 승온 속도로 타겟 소성 온도까지 승온 한 후(예를 들면, 승온 구간), 약 6 내지 12시간(예를 들면, 온도 유지 구간) 동안 수행될 수 있다.
상기 소성 공정에 의해 상기 예비 리튬 금속 산화물 표면에 석출된 금속들이 다시 산화되어 예비 리튬 금속 산화물 입자 내부로 다시 산화물 형태로 재합성 혹은 병합될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 소성 공정은 산화 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 승온 구간 및/또는 온도 유지 구간 동안 상기 예비 리튬 금속 산화물이 로딩된 소성 챔버 내에 소정의 유량으로 산소를 공급할 수 있다.
그 후, 준비된 상기 예비 리튬 금속 산화물을 순수와 유기 리간드 다량체 화합물이 혼합되어 형성된 세정액으로 세척하여 리튬염 불순물을 제거할 수 있다(예를 들면, 단계 20).
본 명세서에서 사용되는 용어 "리튬염 불순물"은 리튬 금속 산화물의 제조 과정에서 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 잔류하는 것으로서, 리튬 양이온을 함유하는 미반응 전구체 및 부산물 등을 의미한다. 상기 리튬염 불순물은 리튬 양이온과 수산화이온, 탄산이온 등의 음이온으로 형성된 리튬염을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3) 또는 산화리튬(Li2O)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 용액 반응을 통해 합성된 상기 예비 리튬 금속 산화물 표면에는 미반응된 전구체들이 잔류할 수 있다. 또한, 합성 과정에서의 불순물 및 용액 분자들이 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 표면에 잔류할 수 있다. 상기 리튬염 불순물은 예를 들면, 리튬 이차 전지의 양극 활물질 제조를 위한 슬러리 형성 시 겔화를 초래할 수 있다. 또한, 상기 리튬염 불순물은 상기 리튬 이차 전지의 전해액과 반응해 가스를 발생시켜, 전지 수명 및 저장 안정성을 열화시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 세정액은 순수를 포함할 수 있다.
상기 순수는 상기 리튬염 불순물을 용해시켜 세정하는 성분이다. 상기 순수는 증류수, 탈이온수 등을 포함한다. 리튬염은 물에 대한 용해도가 매우 높은 바, 상기 순수를 통해 상기 리튬염 불순물을 실질적으로 제거할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 세척 공정에 있어서 상기 예비 리튬 금속 산화물 대 상기 순수의 중량비는 약 1 내지 3으로 조절될 수 있다. 상기 순수의 중량비가 상기 예비 리튬 금속 산화물 대비 약 1 미만인 경우 실질적으로 상기 예비 리튬 금속 산화물의 균일한 교반이 용이하지 않으며, 표면 잔류물이 충분히 제거되지 않을 수 있다. 상기 순수의 중량비가 약 3을 초과하는 경우, 상기 순수에 의해 예비 리튬 금속 산화물 입자 내부의 리튬이 산화되어 손상되거나 부분적으로 제거될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 세척 공정 전 순수를 비활성 기체(예를 들면, 질소)를 사용하여 버블링할 수 있다. 상기 버블링을 통해 순수 내 용존 산소를 제거할 수 있다. 이에 따라, 상기 세척 공정을 통해 상기 예비 리튬 금속 산화물의 표면상의 잔류물만 제거하고 입자의 결정 구조 손상을 감소시킬 수 있다.
하지만, 순수로써만 상기 리튬염 불순물을 세척할 경우, 입자 표면에 분포하는 리튬 금속 산화물이 리튬수산화물(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 산화리튬(Li2O), 산화니켈(NiOx) 등으로 분해될 수 있다. 따라서, 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자 표면부에서 리튬 함량이 감소될 수 있다. 또한, 상기 예비 리튬 금속 산화물 입자를 바로 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용할 경우, 용량 및 평균 전압이 감소할 수 있다.
그리고, 상기 입자 표면에 리튬 농도 또는 함량이 부족한 영역이 형성되어 입자 내부에서 리튬 이온 이동을 막는 배리어로 작용할 수 있다. 따라서, 상기 리튬 이차 전지의 양극에서의 저항이 증가하여 전체적으로 전지 성능을 저하시킬 수 있다.
상기 유기 리간드 다량체 화합물은 상기 리튬염 불순물을 세정하고 상기 예비 리튬 금속 산화물의 분해를 방지할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "다량체"는 모노머(단량체)가 2개 이상 중합되어 형성된 화합물을 의미하는 것으로서, 예를 들면, 다이머(dimer), 트리머(trimer), 테트라머(tetramer), 올리고머, 폴리머 등을 모두 포함하는 개념이다. 예컨대, 본 명세서에서 tetraethyl thiuram disulfide는 Tetraethylthiuram sulfide의 다이머로서 다량체에 해당한다.
상기 다량체는 리튬 금속 산화물과 배위결합을 형성하면서 일부가 분해될 수 있다. 또한, 분해되지 않고 그 자체로서 배위 결합을 형성할 수도 있다.
상기 유기 리간드 다량체 화합물은 화합물의 크기가 크고, 상기 배위 결합 자리의 개수가 많기 때문에 리튬 금속 산화물 입자의 표면 구조 보호 효과를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 유기 리간드 다량체 화합물은 상기 리튬염 불순물의 리튬 원소와 배위 결합을 형성하면서 상기 리튬 원소를 탈리시킬 수 있다. 그 후, 세정액이 씻겨 나가면서 상기 리튬염 불순물이 제거될 수 있다.
그리고, 상기 유기 리간드 다량체 화합물은 상기 예비 리튬 금속 화합물의 리튬 원소 또는 금속 원소와 배위 결합을 형성할 수 있다. 상기 배위 결합된 유기 리간드 다량체 화합물에 의해 상기 리튬 원소 또는 금속 원소와 물 사이의 반응이 억제될 수 있다. 예를 들면, 크기가 큰 유기 리간드 다량체 화합물이 상기 리튬 원소 또는 금속 원소를 둘러싸면서 물의 접근을 차단함으로써 물과의 반응을 억제시킬 수 있다.
따라서, 물과 상기 유기 리간드 다량체 화합물을 병용함으로써, 상기 리튬염 불순물을 세정력을 향상시키면서도, 상기 예비 리튬 금속 산화물이 물과 반응하여 수산화리튬 또는 탄산리튬으로 분해되는 것을 억제할 수 있다. 이로 인해, 예비 리튬 금속 산화물의 표면 구조가 안정되어 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 수명이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 세정액은 순수와 유기 리간드 다량체 화합물을 혼합하여 형성될 수 있으며, 유기 용매가 배제될 수 있다. 상기 세정액에 유기 용매가 포함될 경우, 유기 용매와 순수가 균일한 혼합물을 형성하거나 에멀전을 형성할 수 있다.
상기 리튬염 불순물은 물에 의해 실질적으로 완전히 제거될 수 있는 바, 상기 세정액이 상기 유기 용매를 더 포함할 경우, 물과 상기 리튬염 불순물의 상호 작용이 감소되어(예를 들면, 접촉 기회가 감소되어) 상기 리튬염 불순물의 세정력이 감소될 수 있다. 또한, 상기 유기 용매는 인체에 유해하므로 사용 시 안전 설비의 추가가 필수적이며, 사용 후 분리 공정이 필수적일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 리간드 다량체 화합물은 비공유 전자쌍을 가지는 원소를 한 개 이상 포함할 수 있으며, 상기 비공유 전자쌍을 가지는 원소는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 비공유 전자쌍을 가지는 원소는 리튬 원소 또는 상기 예비 리튬 금속 산화물의 리튬 아닌 금속 원소와 배위 결합 또는 이온 결합을 형성할 수 있는 원소일 수 있다. 비공유 전자쌍을 가지는 원소는 리튬염 불순물의 리륨 원소, 예비 리튬 금속 산화물의 리튬 원소 및 예비 리튬 금속 산화물의 리튬이 아닌 금속 원소 중 적어도 하나와 이온 결합 또는 배위 결합을 형성할 수 있다. 전술한 바와 같이, 리튬염 불순물의 리튬 원소와 결합할 경우에는 리튬염 불순물과 같이 세정될 수 있다.
유기 리간드 다량체 화합물이 예비 리튬 금속 산화물과 결합하는 경우에는 상기 비공유 전자쌍을 가지는 원소의 비공유 전자쌍은 리튬 원소 또는 상기 예비 리튬 금속 산화물의 금속 원소에 제공될 수 있으며, 이로써 배위 결합을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 예비 리튬 금속 산화물의 금속 원소로서 Sr, Ba, Mn, Ti, Zr 또는 W의 4주기 이상의 금속 원소가 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 금속 원소의 비어있는 d 오비탈에 전자를 공여하기에 용이한 S가 강한 배위 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 비공유 전자쌍을 가지는 원소는 바람직하게는 S를 포함할 수 있다. 또한, N 원소의 비공유 전자쌍이 O 원소의 비공유 전자쌍에 비해 리튬 금속 산화물의 금속 원소에 전자를 공여하기 용이할 수 있다. 따라서, 예를 들면, O 원소, N 원소 및 S 원소의 순서로 리튬 금속 산화물의 금속 원소에 전자를 공여하기 용이할 수 있으며, 리튬 금속 산화물의 표면 구조를 효과적으로 보호할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 리간드 다량체 화합물은 상기 비공유 전자쌍을 가지는 원소를 2개 이상 포함하며, 상기 비공유 전자쌍을 가지는 원소가 상기 리튬 금속 산화물의 리튬 원소 또는 금속 원소와 단독으로 또는 킬레이팅으로 배위 결합할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 리간드 다량체 화합물에 상기 비공유 전자쌍을 가지는 원소가 복수개 포함될 경우, 비공유 전자쌍마다 배위 결합을 형성할 수 있다. 즉, 복수의 배위 결합 자리를 포함할 수 있다. 상기 비공유 전자쌍은 동일한 금속 원소와 배위 결합을 형성할 수 있으며(킬레이팅), 각각 다른 금속 원소와 배위 결합을 형성할 수 있다.
한편, 상기 복수의 배위 결합 자리는 상기 리튬염 불순물의 리튬 원소를 킬레이팅하여 리튬염으로부터 탈리시킬 수 있다. 이로 인해, 상기 리튬염 불순물을 분해시켜 제거할 수 있다.
또한, 상기 유기 리간드 다량체 화합물은 상기 예비 리튬 금속 산화물의 리튬 원소 또는 금속 원소와 킬레이트 결합을 형성할 수 있으며, 상기 배위 결합 자리 중 일부는 상기 리튬 금속 원소와 배위 결합하고 나머지는 금속 원소와 배위 결합할 수 있다. 이로써, 상기 리튬 원소 및 금속 원소가 물과 반응하는 것을 차단하여, 리튬 금속 산화물 입자의 표면 구조를 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 리간드 다량체 화합물은 상기 비공유 전자쌍을 가지는 원소로서 N, O 및 S 중 2개 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들면, N과 O, N과 S 또는 O와 S를 포함할 수 있다. 상기 비공유 전자쌍을 가지는 원소의 전자공여도의 측면에서 O와 S 또는 N과 S를 포함하는 것이 바람직하며, N과 S를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 유기 리간드 다량체 화합물은 하나 이상의 헤테로아릴기 또는 헤테로알릴기를 포함할 수 있다.
헤테로아릴기 또는 헤테로알릴기의 이종(hetero-) 원소는 방향족성 또는 알릴성에 의해 전자를 풍부하게 보유하며, 이를 금속 원소에 공여할 수 있다. 또한, 헤테로아릴기 또는 헤테로알릴기의 방향족성 또는 알릴성에 의한 파이(π) 시스템이 그 자체로 금속 이온에 전자를 공여하여 배위 결합을 형성할 수 있다.
따라서, 헤테로아릴기 또는 헤테로알릴기를 포함하는 유기 리간드 다량체 화합물의 경우 금속 원소와 효율적으로 배위 결합을 형성하는 바, 리튬염 불순물 제거 효과와 리튬 금속 산화물 입자의 표면 구조 보호 효과가 향상될 수 있다.
상기 유기 리간드 다량체 화합물의 비제한적인 예로서는, 테트라에틸티우람 디설파이드, 2,2'-디티오디에탄올, 디티오디글라이콜산, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 다이머, 디머캅토디티아졸 폴리머, 2,4-디티오피리미딘 폴리머, 피페라진 폴리머, 테트라티오에틸렌디아민 폴리머, 트리티오시안요산 폴리머, 디메틸디티오에틸렌디아민 폴리머 등을 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 리간드 다량체 화합물은 상기 리튬염 불순물 1중량부에 대하여 0.05 내지 2.5중량부로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 리간드 다량체 화합물은 상기 리튬염 불순물 중의 LiOH 1중량부에 대하여 0.05 내지 2.5중량부로 사용될 수 있다. 상기 유기 리간드 다량체 화합물의 사용량이 0.05중량부 미만일 경우, 상기 유기 리간드 다량체 화합물이 상기 리튬염 불순물이 물에 해리되어 형성된 리튬과 착물을 먼저 형성하게 되어, 상기 예비 리튬 금속 산화물의 보호 효과가 감소될 수 있다. 또한, 2.5중량부 초과인 경우 세척 과정 후 상기 유기 리간드 다량체 화합물이 리튬 금속 산화물의 표면에 잔류하여 전지의 성능을 감소시킬 수 있으며, 이후의 건조 공정에서 리튬과 반응하여 탄산리튬을 생성할 수 있다.
상기 세척 공정은 세척 효율 및 입자 내부 손상을 함께 고려하여 약 10분 내지 약 1시간 동안 수행될 수 있으며, 교반하면서 수행될 수 있다. 또한, 상기 순수의 비-산화 분위기를 유지하기 위해 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 유기 리간드 다량체 화합물은 상기 세척 후 상기 리튬 금속 산화물에 0.0005 내지 0.5중량% 잔류할 수 있다. 상기 유기 리간드 다량체 화합물의 잔류량이 0.0005중량% 미만인 경우, 상기 유기 리간드 다량체 화합물의 사용량이 지나치게 적어 리튬 금속 산화물의 표면 구조를 보호하기에 불충분할 수 있다. 따라서, 전지의 수명 특성이 크게 감소할 수 있다. 또한, 잔류량이 0.5중량% 초과인 경우, 리튬 금속 산화물 표면에 잔류한 상기 유기 리간드 다량체 화합물이 건조 중 리튬 금속 산화물의 리튬과 반응하여 탄산리튬 등의 리튬염 불순물을 증가시킬 수 있으며, 전지의 용량 및 수명을 감소시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 세척 공정 후 세척된 예비 리튬 금속 산화물을 여과할 수 있다. 상기 여과 방법은 특별히 제한되지 않으며 당 분야에서 통상적으로 사용되는 여과 방법으로서, 예를 들면 부흐너 깔대기를 이용한 감압 여과를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 여과된 예비 리튬 금속 산화물을 건조하여 리튬 금속 산화물을 얻을 수 있다. 상기 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 여과 방법으로서, 진공 가열 건조를 포함할 수 있다. 상기 가열은 리튬 금속 산화물의 안정을 고려하여 약 100 내지 300℃ 온도에서 수행될 수 있다.
도 2는 일부 실시예들에 따른 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다. 도 1을 참조로 설명한 바와 실질적으로 동일하거나 유사한 공정에 대한 상세한 설명은 생략된다.
도 2를 참조하면, 상기 건조 공정을 대신하여 열처리(소성) 공정(예를 들면, 단계 S40)이 수행될 수 있다.
세척 공정에 의해 제거되지 않고 리튬 금속 산화물 입자 표면에 잔류하는 리튬염 불순물들이 리튬 산화물로 재합성 혹은 재배열되어 다시 상기 리튬 금속 산화물 입자로 병합될 수 있다.
예를 들면, 상기 소성 공정은 약 600 내지 800℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 승온 구간 및 온도 유지 구간을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 소성 공정은 산화 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 온도 유지 구간 동안 소성 처리 이후, 예를 들면 상온으로 냉각 공정을 거쳐 원하는 조성 및 물성을 갖는 리튬 금속 산화물을 수득할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 상술한 리튬 금속 산화물 제조 방법을 활용한 양극 활물질의 제조 방법 혹은 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
도 3는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도이다.
도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(130), 음극(140) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(150)을 포함할 수 있다.
양극(130)은 양극 활물질을 양극 집전체(110)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(115)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면 상기 양극 활물질은 도 1 및 2를 참조로 설명한 공정을 통해 제조된 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(110)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(130)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(110)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 제1 및 제2 양극 활물질 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(140)은 음극 집전체(120) 및 음극 활물질을 음극 집전체(120)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(125)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(120)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(120)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(140)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(130) 및 음극(140) 사이에는 분리막(150)이 개재될 수 있다. 분리막(150)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(140)의 면적(예를 들면, 분리막(150)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(130)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(130)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(140)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 제1 및 제2 양극 활물질 입자들의 조합을 통한 출력 및 안정성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(130), 음극(140) 및 분리막(150)에 의해 전극 셀(160)이 정의되며, 복수의 전극 셀(160)들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(170) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체(110) 및 음극 집전체(120)로부터 각각 전극 탭이 형성되어 외장 케이스(170)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
상술한 공정들을 통해 예를 들면, 도 3에 도시된 바와 같은 리튬 이차 전지가 제조될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질 층(115)은 예시적인 실시예들에 따른 수세 공정 및 진공 열처리를 통해 잔류 리튬이 실질적으로 제거된 고신뢰성의 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 잔류 리튬에 의한 용량 및 평균 전압 감소를 억제하면서, 수명 및 장기 안정성이 향상된 리튬 이차 전지가 구현될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
예비 리튬 금속 산화물로서 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 또는 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2의 조성을 가지는 니켈계 리튬 산화물을 사용하였으며, 세척공정에서 비저항이 25MΩcm 미만인 순수(De-Ionized Water, DIW)를 사용하였다.
실시예 1
순수(탈이온수, DIW) 1kg을 2L 반응기에 넣고 30분 동안 질소 버블링하여 순수 내부의 용존산소를 충분히 제거 한 후 하기 표 1의 다이머 유기 리간드 화합물을 표면 잔류 LiOH 1중량부에 대하여 하기 표 1의 중량부 투입하고 30분간 교반하였다. 이후 1kg의 니켈계 리튬 금속 산화물(Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2)과 함께 질소 분위기 하에서 30분 동안 300rpm의 속도로 교반 후, 부흐너 깔대기를 이용해 감압 여과 하였다. 여과된 리튬 금속 산화물을 진공 하에서 200 내지 300도로 24시간 건조하고, 325mesh로 분급하여 세정이 완료된 니켈계 리튬 금속 산화물을 얻었다.
실시예 2
유기 리간드 다량체 화합물로 하기 표 1의 폴리머 유기 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
실시예 3
하기 표 1의 금속 산화물 또는 유사 물질(리튬 금속 산화물에 대한 질량%)로 표면이 코팅된 리튬 금속 산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
실시예 4
다이머 유기 리간드 화합물을 하기 표 1의 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
실시예 5
리튬 금속 산화물로 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈계 리튬 금속 산화물을 제조하였다. 이 때 사용된 유기 리간드 다량체 화합물은 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 6
폴리머 유기 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 니켈계 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
비교예 1 내지 2
유기 리간드 다량체 화합물을 포함하지 않고 순수 만으로 세정한 것을 제외하고는 실시예 1 및 5와 동일한 방법으로 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
비교예 3
모노머 유기 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈계 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
비교예 4
모노머 유기 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 니켈계 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
구분 리튬금속복합산화물 조성 코팅물 질량wt% 유기리간드화합물 첨가 중량부
Al2O3 ZrO2 TiO2
실시예 1-1 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 tetraethyl thiuram disulfide 1.0
실시예 1-2 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 2,2'-Dithiodiethanol 1.0
실시예 1-3 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 Dithiodiglycolic Acid 1.0
실시예 2-1 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 2,4-dithiopyrimidine polymer 1.0
실시예 2-2 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 Piperazine polymer 1.0
실시예 2-3 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 tetrathioethylenediamine polymer 1.0
실시예 2-4 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 trithiocyanuric acid polymer 1.0
실시예 2-5 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 dimethyl dithioethylenediamine polymer 1.0
실시예 3-1 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 0.5　 0.06 0.2　 tetraethyl thiuram disulfide 1.0
실시예 3-2 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 0.5　 0.06 0.2　 2,2'-Dithiodiethanol 1.0
실시예 3-3 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 0.5　 0.06 0.2　 Dithiodiglycolic Acid 1.0
실시예 4-1 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 0.5　 0.06 0.2　 2,2'-Dithiodiethanol 0.5
실시예 4-2 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 0.5　 0.06 0.2　 Dithiodiglycolic Acid 0.5
실시예 4-3 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 0.5　 0.06 0.2　 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole Dimmer 0.5
실시예 4-4 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 0.5　 0.06 0.2　 2,2'-Dithiodiethanol 0.1
실시예 4-5 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 0.5　 0.06 0.2　 Dithiodiglycolic Acid 0.1
실시예 5-1 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.5　 0.06 0.2　 tetraethyl thiuram disulfide 0.5
실시예 5-2 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.5　 0.06 0.2　 2,2'-Dithiodiethanol 0.5
실시예 5-3 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.5　 0.06 0.2　 Dithiodiglycolic Acid 0.5
실시예 5-4 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.5　 0.06 0.2　 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole Dimmer 0.5
실시예 6-1 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.5　 0.06 0.2　 dimercapto dithiazole polymer 0.5
실시예 6-2 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.5　 0.06 0.2　 2,4-dithiopyrimidine polymer 0.5
실시예 6-3 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.5　 0.06 0.2　 Piperazine polymer 0.5
실시예 6-4 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.5　 0.06 0.2　 tetrathioethylenediamine polymer 0.5
실시예 6-5 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.5　 0.06 0.2　 trithiocyanuric acid polymer 0.5
실시예 6-6 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.5　 0.06 0.2　 dimethyl dithioethylenediamine polymer 0.5
비교예 1 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 - -
비교예 2 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 - -
비교예3-1 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 Tetraethylthiuram sulfide 1.0
비교예3-2 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 2-thioethanol 1.0
비교예3-3 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 Thioglycolic acid 1.0
비교예3-4 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 2,4-dithiopyrimidine 1.0
비교예3-5 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 N,N-dithio Piperazine 1.0
비교예3-6 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 tetrathioethylenediamine 1.0
비교예3-7 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 trithiocyanuric acid 1.0
비교예3-8 Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2 　 　 　 dimethyl dithioethylenediamine 1.0
비교예4-1 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.5　 0.06 0.2　 Tetraethylthiuram sulfide 0.5
비교예4-2 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.5　 0.06 0.2　 2-thioethanol 0.5
비교예4-3 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.5　 0.06 0.2　 Thioglycolic acid 0.5
비교예4-4 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.5　 0.06 0.2　 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole 0.5
비교예4-5 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.5　 0.06 0.2　 2,4-dithiopyrimidine 0.5
비교예4-6 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.5　 0.06 0.2　 N,N-dithio Piperazine 0.5
비교예4-7 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.5　 0.06 0.2　 tetrathioethylenediamine 0.5
비교예4-8 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.5　 0.06 0.2　 trithiocyanuric acid 0.5
비교예4-9 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 0.5　 0.06 0.2　 dimethyl dithioethylenediamine 0.5
실험예 (1) 리튬염 불순물 측정
250mL 플라스크에 실시예 및 비교예들의 니켈 리튬 산화물 5.0g을 정량 하고 탈이온수 100g을 넣은 후, 마그네틱 바를 넣고 4 rpm의 속도로 10분간 교반하였다. 이 후 감압 플라스크를 이용하여 필터링 후 50g을 분취 하였다. 분취한 용액을 자동 측정기(Auto titrator) 용기에 넣고 Wader Method를 참고하여 0.1N HCl로 자동 적정하여 용액 내 LiOH 및 Li2CO3 값(용액 내 중량%)을 측정 하여 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 전지 특성 평가
2-1) 이차 전지 제조
상기 실시예 및 비교예들의 제조된 각각의 니켈 리튬 산화물, 도전재로서 carbon black과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:5:3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다. 상기 양극, 상대 전극으로서 리튬 호일, 세퍼레이터로서 다공성폴리에틸렌막 (두께: 21㎛)을 사용하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 부피비로 3:7로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.0M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 하프 셀 형태의 전지 셀을 제조하고 3.0V 내지 4.3V 전압에서 평가를 실시하였다.
2-2) 초기 충방전량 측정
실시예 및 비교예들에 따른 전지 셀에 대해 충전(CC/CV 0.1C 4.3V 0.05CA CUT-OFF)과 방전(CC 0.1C 3.0V CUT-OFF)을 1회 수행하여 초기 충전 및 방전 용량을 측정하였다. (CC: constant current, CV: Constant voltage)
2-3) 초기 효율 측정
상기 2-2)에서 측정한 초기 방전량을 초기 충전량으로 나눈 백분율 값으로 초기 효율을 측정하였다.
3) 용량 유지율 측정
실시예 및 비교예들에 따른 전지 셀에 대해 충전(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05CA CUT-OFF)과 방전(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)을 300회 반복하여 300회에서의 방전용량을 1회에서의 방전용량으로 나눈 값의 백분율로 수명 유지율을 평가하였다.
상술한 실험예들에 따른 측정값을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 LiOH
(wt%)		 Li2CO3
(wt%)		 초기 충전량
(mAh/g)		 초기
방전량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 용량유지율 (300회)(%)
실시예1-1 0.177 0.187 240 215 89 59
실시예1-2 0.134 0.160 248 208 84 56
실시예1-3 0.154 0.169 240 212 88 66
실시예2-1 0.151 0.164 239 212 88 56
실시예2-2 0.239 0.170 243 214 88 58
실시예2-3 0.177 0.187 238 214 90 58
실시예2-4 0.204 0.157 235 213 91 68
실시예2-5 0.179 0.170 236 211 89 60
실시예3-1 0.148 0.190 241 215 89 63
실시예3-2 0.144 0.185 244 209 86 61
실시예3-3 0.181 0.149 242 216 89 69
실시예4-1 0.150 0.195 247 209 85 62
실시예4-2 0.099 0.192 242 215 88 70
실시예4-3 0.103 0.171 243 214 88 65
실시예4-4 0.134 0.160 240 210 88 60
실시예4-5 0.153 0.173 241 216 90 66
실시예5-1 0.219 0.226 221 197 89 69
실시예5-2 0.165 0.229 219 198 91 70
실시예5-3 0.190 0.130 219 199 91 73
실시예5-4 0.183 0.221 220 198 90 74
실시예6-1 0.188 0.194 222 198 89 72
실시예6-2 0.196 0.199 221 199 90 69
실시예6-3 0.201 0.216 222 198 89 65
실시예6-4 0.175 0.189 221 199 90 63
실시예6-5 0.166 0.206 220 198 90 70
실시예6-6 0.078 0.243 224 199 89 64
비교예 1 0.121 0.192 243 211 87 28
비교예 2 0.111 0.198 228 201 88 33
비교예3-1 0.211 0.183 240 210 88 47
비교예3-2 0.187 0.202 241 209 87 47
비교예3-3 0.163 0.199 240 211 88 53
비교예3-4 0.202 0.217 242 213 88 45
비교예3-5 0.239 0.170 241 212 88 45
비교예3-6 0.190 0.235 240 208 87 42
비교예3-7 0.301 0.198 240 207 86 44
비교예3-8 0.101 0.354 239 205 86 43
비교예4-1 0.211 0.256 222 195 88 52
비교예4-2 0.119 0.185 222 195 88 47
비교예4-3 0.102 0.162 221 199 90 53
비교예4-4 0.145 0.211 223 198 89 62
비교예4-5 0.201 0.232 220 198 90 53
비교예4-6 0.224 0.236 221 197 89 52
비교예4-7 0.237 0.193 222 198 89 54
비교예4-8 0.179 0.215 221 197 89 53
비교예4-9 0.123 0.244 223 199 90 55
상기 표 2을 참조하면, 순수로만 세척 공정을 수행한 비교예 1 및 2와 순수와 다이머 또는 폴리머 유기 리간드 화합물을 병용한 실시예들의 리튬염 불순물(LiOH 및 Li2CO3) 양이 유사한 수준으로 나타났다. 이로써, 다이머 또는 폴리머 유기 리간드 다량체 화합물을 첨가할 경우에도 리튬염 불순물의 세정력을 유지할 수 있음을 알 수 있었다.반면, 비교예 1에 비하여 실시예 1 및 2에서 용량 유지율 값이 현저히 높게 나타난 것으로 보아, 순수와 다이머 또는 폴리머 유기 리간드 화합물을 병용할 경우 리튬 금속 산화물의 표면 구조가 분해되는 것을 억제하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
그리고, 리튬 금속 산화물 표면을 금속 산화물로 코팅한 실시예 3 내지 6의 용량 유지율이 그렇지 않은 실시예 1 및 2의 용량 유지율보다 큰 값을 가지는 바, 금속 산화물 코팅이 전지의 수명을 증가시킬 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 3-2 내지 3-3 및 실시예 4를 비교할 경우, 다이머 유기 리간드 화합물을 LiOH 1중량부에 대하여 각각 0.1, 0.5 및 1.0 중량부 사용할 경우의 세정력 및 용량 유지율 값이 실질적으로 유사하게 나타난 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 다이머 유기 리간드 화합물 약 0.1 내지 1.0 중량부 범위 내에서 유사한 세정 및 표면 보호 특성이 나타나는 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 2-2(2,4-dithiopyrimidine polymer), 2-5(trithiocyanuric acid polymer), 5-4(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole Dimmer) 등의 유기 리간드 다량체 화합물을 사용할 경우 용량 유지율 수치가 높게 나타난 바, 유기 리간드 다량체 화합물이 헤테로아릴기 또는 헤테로알릴기를 포함할 경우 전지의 수명을 더욱 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
그리고, 리튬 금속 산화물로서 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 사용한 실시예 5 및 6의 경우 실시예 1 및 2보다 잔류 리튬 불순물의 양은 더 높게 나타났으나, 용량 유지율은 보다 향상된 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 2와 실시예 5 및 6을 비교할 경우, 잔류 리튬 불순물의 세정력은 다소 감소하였으나, 용량 유지율은 큰 폭으로 향상된 것을 알 수 있었다.
따라서, 폴리머 또는 다이머 리튬 유기 리간드 화합물과 순수의 혼합 세정액을 사용할 경우, 순수를 사용할 경우에 비하여 잔류 리튬 불순물을 비슷한 수준으로 세정하면서도, 표면 구조를 우수하게 보호하는 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 1, 2, 5 및 6과 비교예 3 및 4를 비교할 경우, 단량체 유기 리간드 화합물을 사용한 비교예 3 및 4에 비하여, 유기 리간드 다량체 화합물을 사용하는 실시예 1, 2, 5 및 6의 리튬 불순물 세정력 및/또는 용량 유지율이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었으며, 유기 리간드 다량체 화합물이 유기 리간드 단량체 화합물에 비하여 세정력 및/또는 표면 보호 효과에 보다 뛰어난 것을 알 수 있었다.
(3) TEM 측정
상기 실시예 3-3, 비교예 1 및 비교예 3-3의 입자 내 구조를 TEM(측정 장비명: (FEI사의 Tecnai G2 F30))을 이용하여 측정하고 그 결과를 도 4(실시예 3-3), 도 5(비교예 1) 및 도 6(비교예 3-3)에 나타내었다.
도 4 내지 도 6에서 실시예 3-3 및 비교예 3-3의 양극 활물질의 표면구조가 비교예 1의 표면 구조보다 층상구조를 잘 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는 수세 시 유리 리간드 화합물이 니켈계 리튬금속복합산화물의 표면 구조를 잘 유지할 수 있음을 나타낸다.
또한, 실시예 3-3의 표면구조가 비교예 3-3의 보다도 층상구조를 잘 유지하고 있다. 이는 다이머 또는 폴리머 유기리간드화합물이 다이머 또는 폴리머의 단량체보다 니켈계 리튬금속복합산화물의 표면구조를 잘 유지 시키는 것을 의미한다.
110: 양극 집전체 115: 양극 활물질 층
120: 음극 집전체 125: 음극 활물질 층
130: 양극 140: 음극
150: 분리막 160: 전극 셀
170: 외장 케이스

Claims (13)

  1. 예비 리튬 금속 산화물을 준비하는 단계;
    상기 예비 리튬 금속 산화물을 유기 리간드 다량체 화합물과 순수가 혼합되어 형성된 세정액으로 세척하여 리튬염 불순물을 제거하는 단계;를 포함하고,
    상기 유기 리간드 다량체 화합물은 N, O 또는 S 중 적어도 하나의 비공유 전자쌍을 가지는 원소를 한 개 이상 포함하며, 상기 비공유 전자쌍을 가지는 원소는 리튬 원소 또는 상기 예비 리튬 금속 산화물의 리튬이 아닌 금속 원소와 배위 결합 또는 이온 결합을 형성하는, 리튬 금속 산화물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 리간드 다량체 화합물은 상기 비공유 전자쌍을 가지는 원소 중 서로 다른 2개 이상의 원소를 포함하는, 리튬 금속 산화물의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 서로 다른 2개 이상의 원소는 S와 O 또는 S와 N을 포함하는, 리튬 금속 산화물의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 리간드 다량체 화합물은 하나 이상의 헤테로아릴기(heteroaryl group) 또는 헤테로알릴기(heteroallyl group)를 포함하는, 리튬 금속 산화물의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 리간드 다량체 화합물은 상기 리튬염 불순물 중의 LiOH 1중량부에 대하여 0.05 내지 2.5중량부로 사용되는, 리튬 금속 산화물의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 리간드 다량체 화합물은 상기 리튬 금속 산화물에 0.0005 내지 0.5중량% 잔류하는, 리튬 금속 산화물의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 표면에 금속 산화물 또는 금속 산화물 유사 물질의 코팅층을 포함하는, 리튬 금속 산화물의 제조 방법.
  11. 청구항 1, 4 내지 8 및 10 중 어느 한 항에 따라 제조된 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단계;
    양극 집전체 상에 상기 양극 활물질을 도포하여 양극을 형성하는 단계; 및
    분리막을 사이에 두고 상기 양극에 대향하도록 음극을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  12. 청구항 1, 4 내지 8 및 10 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 금속 산화물을 포함하는, 양극 활물질.
  13. 청구항 12의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 2]
    Li1+aNibCoxMyO2
    (화학식 2 중, M은 Mn, Al, Zr, Ti 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, -0.05≤a≤0.15, 0.8≤b<1, 0.01≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0.98≤b+x+y≤1.02임).
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