CN110040788A - 制备锂金属氧化物的方法和制造锂二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

制备锂金属氧化物的方法，其中制备初级锂金属氧化物。使用洗涤溶液洗涤初级锂金属氧化物以除去锂盐杂质。洗涤溶液包含水和有机配体多聚体化合物。使用洗涤溶液获得具有改善的结构均匀性和稳定性的锂金属氧化物。

Description

制备锂金属氧化物的方法和制造锂二次电池的方法
相关申请的交叉引用和优先权声明
本申请要求2018年1月17日在韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请第10-2018-0005842和2018年5月9日在韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2018-0053311的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及制备锂金属氧化物的方法和制造锂二次电池的方法。更具体地，本发明涉及制备锂金属氧化物的方法和使用该锂金属氧化物作为活性材料制造锂二次电池的方法。
背景技术
随着信息和显示技术的发展，可以反复充电和放电的二次电池已被广泛用作诸如便携式摄像机、移动电话、膝上型计算机等移动电子设备的电源。近来，正在开发包括二次电池的电池组并将其用作诸如混合动力汽车的环保型车辆的电源。
二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于高工作电压和每单位重量的能量密度、高充电率、紧凑尺寸而突出。
例如，锂二次电池可包括电极组件以及浸没电极组件的电解质，该电极组件包括正极、负极和隔膜层(隔膜)。锂二次电池还可包括外壳，该外壳具有例如用于容纳电极组件和电解质的袋形。
锂金属氧化物可用作锂二次电池的正极活性材料。锂金属氧化物可包括镍基锂金属氧化物。
随着锂二次电池的应用范围的扩大，需要更加改善的寿命、容量和操作稳定性。当由于析锂而引起作为正极活性材料的锂金属氧化物的化学不规则性时，可能无法实现具有期望容量和寿命的锂二次电池。
例如，韩国授权专利公告第10-0821523号公开了一种通过用水洗涤除去锂盐杂质的方法。然而，可能无法充分去除杂质，并且在洗涤工艺中可能引起颗粒的表面损坏。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种制备具有改善的操作稳定性和电学性能的锂金属氧化物的方法。
根据本发明的一个方面，提供一种制造具有改善的操作稳定性和电学性能的锂二次电池的方法。
在根据示例性实施方式的制备锂金属氧化物的方法中，制备初级锂金属氧化物。使用洗涤溶液洗涤初级锂金属氧化物以除去锂盐杂质，洗涤溶液包含水和有机配体多聚体化合物。
在一些实施方式中，有机配体多聚体化合物可包括至少一种具有至少一个未共用电子对的元素
在一些实施方式中，具有未共用电子对的元素可以与初级锂金属氧化物的锂或除锂之外的金属元素形成配位键或离子键。
在一些实施方式中，有机配体多聚体化合物可包括具有未共用电子对的至少两种不同元素。
在一些实施方式中，其中有机配体多聚体化合物可包括硫(S)和氧(O)，或包括硫(S)和氮(N)。
在一些实施方式中，有机配体多聚体化合物可包括杂芳基和杂烯丙基中的至少一种。
在一些实施方式中，基于锂盐杂质中1重量份的LiOH，有机配体多聚体化合物的量可以在0.05重量份至2.5重量份的范围内。
在一些实施方式中，基于锂金属氧化物的重量，有机配体多聚体化合物的剩余量可以在0.0005wt％至0.5wt％的范围内。
在一些实施方式中，锂金属氧化物可由化学式1表示。
[化学式1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
在化学式1中，-0.05≤a≤0.15，0.01≤x≤0.2，0≤y≤0.2，并且M可以是选自Mg、Sr、Ba、B、Al、Si、Mn、Ti、Zr和W中的至少一种。
在一些实施方式中，锂金属氧化物可包括在其表面的至少一部分上形成的金属氧化物涂层。
在根据示例性实施方式的制造锂二次电池的方法中，形成包含根据示例性实施方式制备的锂金属氧化物的正极活性材料。将正极活性材料涂覆在正极集电器上以形成正极。形成关于隔膜层而面向正极的负极。
根据示例性实施方式，可以使用包含混合在纯水中的有机配体多聚体化合物的洗涤溶液洗涤初级锂金属氧化物。有机配体多聚体化合物可以与包含在初级锂金属氧化物中的锂或金属配位以形成复合物。
因此，使用有机配体多聚体化合物和纯水可以容易地除去锂盐杂质，同时保护初级锂金属氧化物的锂和金属元素不在水中分解。
因此，可以防止锂盐杂质降低锂离子迁移率和容量，并且可以保持锂金属氧化物在其表面处的结构，从而可以提高锂二次电池的寿命。
附图说明
图1是描述根据示例性实施方式制备锂金属氧化物的方法的流程图；
图2是描述根据一些示例性实施方式制备锂金属氧化物的方法的流程图；
图3是示出根据示例性实施方式的锂二次电池的示意性截面图；
图4是表示实施例3-3的锂金属氧化物的TEM图像；
图5是表示比较例1的锂金属氧化物的TEM图像；以及
图6是显示比较例3-3的锂金属氧化物的TEM图像。
具体实施方式
根据本发明的示例性实施方式，在制备锂金属氧化物的方法中，可以通过洗涤溶液洗涤初级锂金属氧化物，所述洗涤溶液可以包含在水中混合的有机配体多聚体化合物，使得可以除去锂盐杂质，并且可以获得具有改善的均匀性和稳定性的锂金属氧化物。此外，还提供了制造包含该锂金属氧化物并具有改善的容量和寿命的正极活性材料以及锂二次电池的方法。
在下文中，将参考一些实施方式和附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将理解，提供参考附图描述的这些实施方式是为了进一步理解本发明的精神，而不是限制如在具体实施方式和所附权利要求中所公开的要保护的主题。
本文使用的术语“锂金属氧化物”表示含锂和至少一种除锂之外的金属的复合氧化物。在示例性实施方式中，锂金属氧化物可包括镍基氧化锂。
例如，镍基氧化锂可由下面的化学式1表示。
[化学式1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
在化学式1中，-0.05≤a≤0.15，0.01≤x≤0.2，0≤y≤0.2，并且M可以是选自Mg、Sr、Ba、B、Al、Si、Mn、Ti、Zr和W中的至少一种。在一个实施方式中，0.01≤y≤0.15。
在一些实施方式中，锂金属氧化物可由下面的化学式2表示。
[化学式2]
Li1+aNibCoxMyO2
在上述化学式2中，M可以包括Mn、Al、Zr、Ti或B中的至少一种。这里，-0.05≤a≤0.15，0.8≤b<1，0.01≤x≤0.2，0≤y≤0.2，和0.98≤b+x+y≤1.02。
在示例性实施方式中，可以用金属氧化物等涂覆初级锂金属氧化物颗粒，从而可以在其上形成涂层(或涂覆层)。金属氧化物可包括Al2O3,、ZrO2、Co3O4和/或TiO2。可以通过涂覆层实现锂金属氧化物的结构稳定性，并且还可以增加电池的寿命。此外，可以用包含有机配体多聚体化合物和水的洗涤溶液有效地洗涤或除去涂覆层上产生的锂残留物或锂杂质，因此还可以提供表面保护。
在示例性实施方式中，锂金属氧化物可以用作锂二次电池的正极活性材料。例如，在上述化学式1中，镍(Ni)可以用作与锂二次电池的容量相关的金属。随着镍的量变高，锂二次电池的容量和功率可以得到改善。然而，过量的镍会降低电池的寿命，并且在电池的机械和电学稳定性方面可能是不利的。例如，钴(Co)可以用作与锂二次电池的导电性或电阻相关的金属。在一个实施方式中，M可以包括锰(Mn)并且可以用作与锂二次电池的机械和电学稳定性相关的金属
在示例性实施方式中，锂金属氧化物可包括镍-钴-锰基化合物，从而可提供具有改进的容量、功率、低电阻和寿命稳定性的正极活性材料。
图1是描述根据示例性实施方式制备锂金属氧化物的方法的流程图。
在示例性实施方式中，可以制备初级锂金属氧化物(例如，在S10的操作中)。
初级锂金属氧化物可包括镍基氧化锂。例如，可以使锂前体和镍前体相互反应以形成初级锂金属氧化物。锂前体和镍前体可分别包括锂和镍的氧化物或氢氧化物。例如，可以使锂前体和镍前体通过共沉淀在溶液中反应以获得初级锂金属氧化物。
在一些实施方式中，可以使另一种金属前体(例如，钴前体、锰前体)进一步与锂前体和镍前体反应。在这种情况下，可以获得具有化学式1的总组成的初级锂金属氧化物。在一些实施方式中，可以使用锂前体和镍-钴-锰前体(例如，镍-钴-锰氢氧化物)。
在前体反应之后，可以进行干燥工艺以除去剩余的溶液并收集初级锂金属氧化物。
在一些实施方式中，可在合成初级锂金属氧化物之后进行退火工艺或烧成工艺。例如，退火或烧成工艺可以在约600℃至约800℃范围内的温度下进行。在一个实施方式中，可以以预定的温度增加速率将温度增加到目标烧成温度(例如，升温时段)，然后可以执行烧成工艺约6到约12小时(例如，温度保持时段)。
可以通过烧成工艺使沉淀在初级锂金属氧化物表面上的金属再次氧化，并且作为氧化物与初级锂金属氧化物融合或再合成到其内部。
在一些实施方式中，可以在氧化气氛中进行烧成工艺。例如，可以按针对升温时段和/或温度保持时段的预定流速将氧气提供到装载有初级锂金属氧化物的烧成室。
可以使用洗涤溶液洗涤所制备的初级锂金属氧化物，所述洗涤溶液可以包含在水(例如纯水)中混合的有机配体多聚体化合物，从而可以除去锂盐杂质(例如，在S20的操作中)。
本文使用的术语“锂盐杂质”可以表示在形成锂金属氧化物期间在锂金属氧化物表面上的残留物，并且可以包括含有锂阳离子的未反应的前体和副产物。锂盐杂质可以包括与阴离子(如氢氧根离子、碳酸根离子)结合的锂盐，并且可以包括例如氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)或氧化锂(Li2O)。
例如，未反应的前体可能保留在通过基于溶液的反应来合成的初级金属氧化物的表面上。由合成产生的杂质和溶液分子也可能保留在初级锂金属氧化物的表面上。例如，当形成用于制备锂二次电池的正极活性材料的浆料时，会产生锂盐杂质以引起凝胶化。锂盐杂质会与锂二次电池的电解质反应以产生气体，因此电池的寿命和储存稳定性会降低。
在示例性实施方式中，洗涤溶液可包含水，例如蒸馏水或去离子水。
锂杂质可以高度溶于水，因此可以通过溶解在水中而充分地除去。
在示例性实施方式中，在洗涤工艺中水相对于初级锂金属氧化物的重量比可以为约1至约3。如果水的重量比小于约1，则初级金属氧化物可能不容易分散在洗涤溶液中，并且可能无法充分除去锂盐杂质。如果水的重量比超过约3，则初级金属氧化物中的锂可能被氧化，从而被损坏或被部分移除。
在一些实施方式中，可以用惰性气体(例如N2)鼓泡或吹扫水，以便可以除去或减少水中的溶解氧。因此，可以仅除去初级金属氧化物表面上的表面残留物，并且可以防止对颗粒结晶结构的损坏。
当洗涤工艺可以仅用水洗涤时，分布在颗粒表面上的锂金属氧化物会分解或转化为氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锂(Li2O)，氧化镍(NiOx)等。因此，会降低初级锂金属氧化物表面的锂量，导致锂二次电池的容量和平均电压降低。
此外，在颗粒表面上可能产生缺锂区域，构成阻挡锂离子转移的阻挡层。因而可能增加锂二次电池的正极中的电阻，使得电池操作劣化。
有机配体多聚体化合物可以在洗涤锂盐杂质的同时防止初级金属氧化物分解。
本文使用的术语“多聚体”表示由至少两种单体的组合形成的化合物。多聚体可包括二聚体、三聚体、四聚体、低聚物和聚合物。例如，四乙基秋兰姆二硫化物是四乙基秋兰姆硫化物的多聚体(二聚体)。
在与锂金属氧化物配位的同时，多聚体可以部分分解或解离。或者，多聚体可以与锂金属氧化物配位而不会分解或解离。
有机配体多聚体可以具有相对大的尺寸并且可以包括多个配位点，从而可以有效地实现对锂金属氧化物的表面保护。
有机配体多聚体化合物可以与锂盐杂质中的锂配位。因此，可以将锂盐杂质与洗涤溶液一起除去。
有机配体多聚体化合物可以与初级锂金属氧化物中的锂或金属元素配位，从而可以防止锂或金属元素与水反应。例如，具有相对大的尺寸的有机配体多聚体化合物可以包围锂或金属元素，以防止与水相互作用。
因此，有机配体多聚体化合物可以与水一起使用，从而可以有效洗去锂盐杂质的同时防止初级锂金属氧化物通过与水反应而分解成氢氧化锂或碳酸锂。因此，可以稳定初级锂金属氧化物的表面结构，以提高锂二次电池的寿命。
在示例性实施方式中，可以通过将有机配体多聚体化合物溶解在水中来制备洗涤溶液，并且可以在洗涤溶液中不包括有机溶剂。如果使用有机溶剂，可以将水和有机溶剂转化成均匀混合物或乳液。
此外，当洗涤溶液包含有机溶剂时，水和锂盐杂质之间的相互作用或接触可能性可能受到阻碍或降低，从而导致洗涤能力或效率的降低。有机溶剂还可能对人或环境有害，因此需要额外的分离工艺或设备。
在一些实施方式中，有机配体多聚体化合物可包括至少一种具有未共用电子对的元素，例如氮(N)、氧(O)和/或硫(S)。
在一些实施方式中，具有未共用电子对的元素可以与初级锂金属氧化物的锂或除锂之外的金属元素形成配位键或离子键。具有未共用电子对的元素还可以与锂盐杂质中的锂形成配位共价键或离子键。因此，可以将锂盐杂质与有机配体多聚体化合物一起洗去。
当有机配体多聚体化合物与初级锂金属氧化物结合时，可提供未共用电子对与初级锂金属氧化物中的锂或金属元素形成配位键。
在示例性实施方式中，初级锂金属氧化物中的金属元素可包括IV族或其他金属，例如Sr、Ba、Mn、Ti、Zr或W。在一个实施方式中，具有未共用电子对的元素可以优选包括硫(S)。在这种情况下，硫(S)可以容易地将电子提供给金属元素中的空d-轨道以形成强配位键。因此，可以更有效地实现对锂金属氧化物的表面保护。
在一个实施方式中，具有未共用电子对的元素可以包括氮(N)，其可以比氧(O)更容易地向锂金属氧化物的金属元素提供电子。
在一些实施方式中，有机配体多聚体化合物可以是至少两种具有未共用电子对的元素。
例如，如果有机配体多聚体化合物包括具有未共用电子对的多个元素，则每个未共用电子对都可以用作配位点以形成配位键。未共用电子对可以与相同的金属元素或不同的金属元素配位(螯合)。
可以通过多个配位点螯合锂盐杂质中的锂以使其与锂盐分离。因此，可以解离和除去锂盐杂质。
有机配体多聚体化合物可以与初级锂金属氧化物中的锂或金属元素螯合。例如，一个或多个配位点可以与锂配位，其他位点可以与金属元素配位。因此，可以防止锂和金属元素与水反应，从而可以充分地保持锂金属氧化物的表面结构。
在一些实施方式中，有机配体多聚体化合物可包含N、O和S中的至少两种作为具有未共用电子对的元素。例如，有机配体多聚体化合物可包括N和O、N和S、或O和S。优选地，从电子供体倾向的角度来看，有机配体多聚体化合物可包括O和S，或N和S。更优选地，有机配体多聚体化合物可包括N和S。
在一些实施方式中，有机配体多聚体化合物可包括杂芳基和杂烯丙基中的至少一种。
由于芳基或烯丙基特征，杂芳基或杂烯丙基中的杂元素可包括足够的电子，使得可更有效地将电子提供给金属元素以形成配位键。因此，可以更有效地实现对锂盐杂质的去除和对锂金属氧化物的表面保护。
有机配体多聚体化合物的非限制性实例可包括四乙基秋兰姆二硫化物、2,2'-二硫代二乙醇、二硫代二乙醇酸、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑二聚体、二巯基二噻唑聚合物、2,4-二硫代嘧啶聚合物、哌嗪聚合物、四硫代乙二胺聚合物、三硫代氰尿酸聚合物、二甲基二硫代乙二胺聚合物等。
在一些实施方式中，相对于1重量份的锂盐杂质，有机配体多聚体化合物的量可以在0.05重量份至2.5重量份的范围内。例如，基于1重量份的LiOH，有机配体多聚体化合物的量可以在0.05重量份至2.5重量份的范围内。如果有机配体多聚体化合物的量小于约0.05重量份，则有机配体多聚体化合物可能提前与从锂盐杂质中解离的锂形成复合物，从而降低对初级锂金属氧化物的保护。如果有机配体多聚体化合物的量超过约2.5重量份，则在洗涤工艺后有机配体多聚体化合物可能残留在锂金属氧化物上，从而使电池操作恶化。此外，有机配体多聚体化合物会在干燥工艺中与锂反应以产生碳酸锂。
从洗涤效率和防止内部损坏的角度来看，洗涤工艺可以与搅拌一起进行约10分钟至约1小时。洗涤工艺可以在氮气氛中进行以保持非氧化气氛。
在示例性实施方式中，相对于锂金属氧化物的重量，洗涤后的有机配体多聚体化合物的剩余量可以为0.0005wt％至0.5wt％的范围内。如果有机配体多聚体化合物的剩余量小于约0.0005wt％，由于有机配体多聚体化合物的初始量不足，可能无法获得足够的表面保护。如果有机配体多聚体化合物的剩余量超过约0.5wt％，则剩余的有机配体多聚体化合物会在干燥工艺中与锂金属氧化物的锂反应，导致再产生例如碳酸锂的锂盐杂质，并降低电池的容量和寿命。
在一些实施方式中，可以在洗涤工艺之后(例如，在S30的操作中)过滤和干燥初级锂金属氧化物。可以使用现有技术中公知的过滤方法。例如，可以使用布氏漏斗的真空过滤。
可以使用相关领域中公知的干燥方法。例如，可以使用真空加热。加热温度可以在约100℃至约300℃的范围内，以提高锂金属氧化物的稳定性。
图2是描述根据一些示例性实施方式制备锂金属氧化物的方法的流程图。在此处省略与图1描述基本相同或相似的详细描述。
参照图2，可以执行热处理(例如，烧成工艺)代替干燥工艺(例如，在S40的操作中)。
在这种情况下，残留在锂金属氧化物表面上的可能无法通过洗涤工艺除去的锂盐杂质可以再次融入到锂金属氧化物中。
例如，烧成工艺可以在约600℃至约800℃范围内的温度下进行，并且可以包括升温时段和温度保持时段。在一些实施方式中，可以在氧化气氛中进行烧成工艺。
在温度保持时段的烧成工艺之后，可以在室温下进行冷却以获得具有所需组成和性质的锂金属氧化物。
根据示例性实施方式，还提供了利用制备锂金属氧化物的方法制造正极活性材料或锂二次电池的方法。
图3是示出根据示例实施方式的锂二次电池的示意性截面图。
参照图3，锂二次电池可包括正极130、负极140和介于其间的隔膜层150。
正极130可以包括通过在正极集电器110上涂覆正极活性材料而形成的正极活性材料层115。在示例性实施方式中，正极活性材料可以使用通过如上所述的参考图1或图2的方法获得的锂金属氧化物来制备。
例如，可以将锂金属氧化物与粘合剂、导电剂和/或分散剂一起在溶剂中混合并一起搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在正极集电器110上，并且压制和干燥以获得正极130。
正极集电器110可包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金。优选地，可以使用铝或其合金。
粘合剂可包括有机基粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或水基粘合剂如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，SBR可以与增稠剂(如羧甲基纤维素(CMC))一起使用。
例如，基于PVDF的粘合剂可用作正极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性材料层115的粘合剂的量，并且可以相对增加正极活性材料的量。因此，可以进一步改善锂二次电池的容量和功率输出。
可以添加导电剂以促进活性材料颗粒之间的电子迁移。例如，导电剂可包括碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等，和/或金属基材料，例如锡、氧化锡、氧化钛、诸如LaSrCoO3或LaSrMnO3的钙钛矿材料等。
在示例性实施例中，负极140可包括负极集电器120和通过在负极集电器120上涂覆负极活性材料而形成的负极活性材料层125。
负极活性材料可包括能够吸附和喷射锂离子的材料。例如，可以使用诸如结晶碳、无定形碳、碳复合物或碳纤维的碳基材料，锂合金，硅，锡等。无定形碳可包括硬碳、焦炭、在1500℃或更低温度下煅烧的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。结晶碳可包括石墨基材料，例如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。锂合金还可包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
负极集电器120可包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金，优选地，可包括铜或铜合金。
在一些实施方式中，可以将负极活性材料与粘合剂、导电剂和/或分散剂一起在溶剂中混合并一起搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在负极集电体120上，并压制和干燥以获得负极140。
可以使用与上述基本相同或相似的粘合剂和导电剂。在一些实施方式中，用于负极140的粘合剂可包括水性粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其可与增稠剂(如羧甲基纤维素(CMC))一起使用，以便改进与碳基活性材料的相容性。
隔膜层150可以插入在正极130和负极140之间。隔膜层150可以包括由例如聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制备的多孔聚合物膜。隔膜层150也可以由包括具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等的无纺织物形成。
在一些实施例中，负极140的面积和/或体积(例如，与隔膜层150的接触面积)可以大于正极130的面积和/或体积。因此，从正极130产生的锂离子可以容易地转移到负极140而不会损失(通过例如沉淀或沉降)。因此，可以通过去除锂盐杂质来有效地实现对功率和稳定性的增强。
在示例实施例中，电极单元160可以由正极130、负极140和隔膜层150限定，并且可以堆叠多个电极单元160以形成例如果冻卷状的电极组件。例如，可以通过卷绕、层压或折叠隔膜层150来形成电极组件。
电极组件可以与电解质一起容纳在外壳170中以形成锂二次电池。在示例性实施例中，电解质可包括非水电解质溶液。
非水电解质溶液可包括锂盐和有机溶剂。锂盐可以由Li+X-表示，并且锂盐的阴离子X-可以包括例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
有机溶剂可包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯、四氢呋喃等。这些可以单独使用或组合使用。
电极极耳可以由正极集电器110和负极集电器120中的每一个形成，以延伸到外壳170的一端。电极极耳可以与外壳170的一端焊接在一起，以形成暴露在外壳170外部的电极引线。
可以将锂二次电池制造成采用罐的圆柱形状、棱柱形、袋形、纽扣形等。
例如，可以通过上述方法获得如图3中所示的锂二次电池。锂二次电池的正极活性物质层115可以包括锂金属氧化物，其中可以充分地除去锂盐杂质，因此可以具有高可靠性。
因此，可以在防止由锂盐杂质导致的容量和平均电压降低的同时实现具有增强的寿命和长期稳定性的锂二次电池。
在下文中，提出优选实施例以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员显然将理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这些改变和修改当然地包括在所附权利要求中
实施例和比较例
使用具有Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2或Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2组成的镍基锂氧化物作为初级锂金属氧化物。在洗涤工艺中使用具有小于25MΩcm的比电阻的去离子水(DIW)。
实施例1
将1kg去离子水放入2L反应器中并使用氮气鼓泡30分钟以充分除去了溶解的氧。相对于1重量份的剩余LiOH，将有机配体多聚体化合物如表1所示加入并搅拌了30分钟。加入1kg镍基锂金属氧化物(Li[Ni0.88Co0.09Mn0.03]O2)，并在氮气氛中以300rpm进一步搅拌了30分钟。使用布氏漏斗真空过滤所得混合物。将过滤的锂金属氧化物在真空中在200℃至300℃范围内的温度下干燥24小时，并使用325目筛分级以获得了洗涤的镍基锂金属氧化物。
实施例2
除了使用表1中所示的有机配体多聚体化合物之外，通过与实施例1相同的方法制备了锂金属氧化物。
实施例3
除了以表1中所示的量(相对于锂金属氧化物重量的wt％)使用金属氧化物来形成表面涂层之外，通过与实施例1相同的方法制备了锂金属氧化物。
实施例4
除了使用表1中所示的有机配体二聚体化合物之外，通过与实施例3相同的方法制备了锂金属氧化物。
实施例5
除了使用Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2作为锂金属氧化物和表1中所示的有机配体多聚体化合物之外，通过与实施例3相同的方法制备了镍基锂金属氧化物。
实施例6
除了使用表1中所示的有机配体聚合物化合物之外，通过与实施例5相同的方法制备了镍基锂金属氧化物。
比较例1和2
通过与实施例1和5相同的方法制备了锂金属氧化物，不同之处在于仅使用不含有机配体多聚体化合物的水来进行了洗涤工艺。
比较例3
除了使用表1中所示的有机配体单体化合物之外，通过与实施例1相同的方法制备了镍基锂金属氧化物。
比较例4
除了使用表1中所示的有机配体单体化合物之外，通过与实施例5相同的方法制备了镍基锂金属氧化物。
[表1]
实验例
(1)锂盐杂质的测量
将5.0g的根据实施例和比较例的每种锂镍氧化物定量加入具有100g的去离子水的250mL烧瓶中，然后放入磁棒并以4rpm的速率搅拌10分钟。使用减压烧瓶过滤混合物，并收集了50g混合物。通过Wader方法在自动滴定仪中用0.1N HCl自动滴定收集的混合物，以测量LiOH和Li2CO3的量(wt％)。
(2)评估电池性能
2-1)二次电池的制造
将实施例和比较例的每种锂镍氧化物、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVDF以92:5:3的重量比混合以形成了浆料。将浆料均匀地涂布在厚度为15μm的铝箔上，并在130℃下真空干燥，以形成了锂二次电池的正极。使用正极、作为对电极的锂箔、作为隔膜的多孔聚乙烯层(厚度：21μm)形成了电极组件。使用电极组件和电解质溶液通过公知的方法制造了具有纽扣半电池形状的电池单元，该电解质溶液为将1.0M的LiPF6溶解于包含碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(3:7的体积比)的溶液中而成的。
2-2)初始充电/放电容量的测量
使用实施例和比较例的电池单元进行充电(CC/CV 0.1C 4.3V 0.05CA CUT-OFF(截止))和放电(CC 0.1C 3.0V CUT-OFF)的一次循环，并测量了初始充电和放电容量(CC：恒定电流，CV：恒定电压)。
2-3)初始效率的测量
用初始放电容量折算初始充电容量来以百分比值测量了初始效率。
2-4)容量保持率的测量
使用实施例和比较例的电池单元重复进行300次充电(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05CACUT-OFF)和放电(CC 1.0C 3.0V CUT-OFF)的循环。用首次循环的放电容量折算第300次循环的放电容量来以百分比值测量容量保持率。
结果显示在下表2中。
[表2]
参考上表2，使用水和有机配体多聚体化合物的实施例中的锂盐杂质的量与仅使用水的比较例1和2中的量相似。因此，通过添加有机配体多聚体化合物实现了足够的洗涤能力。
此外，实施例1和2中的容量保持率明显大于比较例1中测量的容量保持率。因此，通过有机配体多聚体化合物阻隔锂金属氧化物的表面结构，从而改善了电池寿命。
包括锂金属氧化物表面上的金属氧化物涂层的实施例3至6中的容量保持率大于实施例1和2中的容量保持率，因此通过金属氧化物涂层改善了电池的寿命。
如实施例3-2和3-3以及实施例4中所示，相对于LiOH为1重量份，通过有机配体二聚体的在约0.1重量份至约1.0重量份的范围内的重量比，获得类似的洗涤和表面保护性能。
如实施例2-1(2,4-二硫代嘧啶聚合物)，实施例2-4三硫代氰尿酸聚合物)和实施例5-4(2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑二聚体)所示，当有机配体多聚体化合物包括杂芳基或杂烯丙基时，进一步提高电池的寿命。
在使用Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2作为锂金属氧化物的实施例5和6中，与实施例1和2中相比，锂盐杂质的量增加。但是，容量保持率进一步提高。实施例5和6中的锂盐杂质的量略小于比较例2中的量。但是，容量保持率急剧增加。
因此，当使用包含水和有机配体聚合物或二聚体的洗涤溶液时，稳定地保护表面结构，同时保持对锂盐杂质的适当洗涤能力。
另外，实施例1、2、5和6中对锂盐杂质的去除和容量保持率大于使用有机配体单体的比较例3和4。
(3)TEM图像评估
使用Tecnai G2 F30(由FEI制造)通过TEM图像评估实施例3-3、比较例1和比较例3-3的内部颗粒结构。图像显示在图4(实施例3-3)，图5(比较例1)和图6(比较例3-3)中。
如图4至6所示，实施例3-3和比较例3-3中的层状结构比比较例1中的层状结构更稳定。因此，证明有机配体化合物保护了锂金属氧化物的表面结构。
此外，实施例3-3中的层状结构比比较例3-3中的层状结构更稳定。因此，证明有机配体二聚体或聚合物比有机配体单体更有效地保护锂金属氧化物的表面结构。

Claims (11)

1.一种制备锂金属氧化物的方法，包括：
制备初级锂金属氧化物；和
使用洗涤溶液洗涤所述初级锂金属氧化物以除去锂盐杂质，所述洗涤溶液包含水和有机配体多聚体化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机配体多聚体化合物包括至少一种具有至少一个未共用电子对的元素。
3.根据权利要求2所述的方法，其中具有所述未共用电子对的所述元素与所述初级锂金属氧化物的锂或除锂之外的金属元素形成配位键或离子键。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机配体多聚体化合物包括具有所述未共用电子对的至少两种不同元素。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述有机配体多聚体化合物包括硫(S)和氧(O)，或包括硫(S)和氮(N)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机配体多聚体化合物包括杂芳基和杂烯丙基中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述锂盐杂质中的1重量份的LiOH，所述有机配体多聚体化合物的量在0.05重量份至2.5重量份的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述锂金属氧化物的重量，所述有机配体多聚体化合物的剩余量在0.0005wt％至0.5wt％的范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂金属氧化物由化学式1表示：
[化学式1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
其中，在化学式1中，-0.05≤a≤0.15，0.01≤x≤0.2，0≤y≤0.2，且
M是选自Mg、Sr、Ba、B、Al、Si、Mn、Ti、Zr和W中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述锂金属氧化物包括在其表面的至少一部分上形成的金属氧化物涂层。
11.一种制造锂二次电池的方法，包括：
形成包含根据权利要求1制备的锂金属氧化物的正极活性材料；
将所述正极活性材料涂覆在正极集电器上以形成正极；和
形成关于隔膜层而面向所述正极的负极。
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