JPH10310430A - リチウムコバルト酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウムコバルト酸化物の製造方法

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JPH10310430A
JPH10310430A JP10074873A JP7487398A JPH10310430A JP H10310430 A JPH10310430 A JP H10310430A JP 10074873 A JP10074873 A JP 10074873A JP 7487398 A JP7487398 A JP 7487398A JP H10310430 A JPH10310430 A JP H10310430A
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JP
Japan
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lithium
alcohol
cobalt
cobalt oxide
suspension
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JP10074873A
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Tatsuya Nakamura
龍哉 中村
Riyouji Sugano
了次 菅野
Mikio Takano
幹夫 高野
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Toda Kogyo Corp
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Toda Kogyo Corp
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Publication date
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 粉砕を必要とするような500℃以上の高温
で焼成することなく、リチウム電池の正極活物質として
好適な層状岩塩型結晶構造を有し、式:LixCoO
2(0<x<1)で示されるリチウムコバルト酸化物の
製造方法を提供する。 【解決手段】 オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物
とをアルコールの存在下に反応することを特徴とするリ
チウムコバルト酸化物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムコバルト
酸化物の製造方法に関するものであり、詳しくは、リチ
ウム電池の正極活物質用材料として好適である、式:L
xCoO2(0<x<1)で示されるリチウムコバルト
酸化物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピューター、携帯
電話等のポータブル機器の開発に伴って、小型電池の需
要が増大している。特に、リチウムは、原子量が小さい
がイオン化エネルギーが大きい物質である。そのため、
リチウム電池は、起電力が高く且つ高エネルギー密度を
得ることの出来る電池として着目されている。リチウム
電池に使用される正極活物質として、より高い起電力と
高エネルギー密度化を得るために、4V程度の高電圧を
発生させることが可能な、式:LixCoO2(0<x<
1)で示されるリチウムコバルト酸化物の開発が行われ
ている。
【0003】これらのリチウムコバルト酸化物は、コバ
ルト酸化物とリチウム化合物との混合粉体を500℃以
上の高温で焼成することにより得られる(米国特許第
4、302、518号明細書)。高温で焼成することに
よって得られたリチウムコバルト酸化物は、次の様な欠
点がある。すなわち、電池の電極は、電極材料用粉末と
バインダーとの混合物を基板上に塗布して得られる。こ
のため、電極材料用粉末は、バインダーに対して分散性
の良いことが要求されるが、上記のリチウムコバルト酸
化物粉末は、粒子間が焼結しているため、分散性が良好
ではない。
【0004】また、リチウムコバルト酸化物 を製造す
る他の方法としては、コバルト酸化物とリチウム化合物
との混合粉体を400〜500℃の低温で焼成する方法
である。この場合、得られたリチウムコバルト酸化物
は、不規則配列の正方晶層状岩塩型結晶構造とスピネル
構造の中間的なイオン分布をもつ結晶構造を有するた
め、正極活物質として使用した際にリチウム電池の容量
が低く実用的な性能を示さない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、粉砕を必要とす
るような500℃以上の高温で焼成することなく、リチ
ウム電池の正極活物質として好適な層状岩塩型結晶構造
を有し、式:LixCoO2(0<x<1)で示されるリ
チウムコバルト酸化物の製造方法を提供することにあ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物とをアルコ
ールの存在下に反応することを特徴とするリチウムコバ
ルト酸化物の製造方法に存する。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明の方法を詳細に説明
する。本発明で使用するオキシ水酸化コバルト(CoO
(OH))の製造方法は、特に限定されるものではな
く、公知の方法が採用される。例えば、50〜100℃
に加熱しながら、コバルト(II)水酸化物の水懸濁液
中に空気を吹き込む方法を採用することが出来る。
【0008】リチウム化合物としては、酸化リチウム、
水酸化リチウム、水酸化リチウム2水塩等が使用でき
る。
【0009】リチウム化合物とオキシ水酸化コバルトと
の混合割合は、リチウムとコバルトのモル比(Li/C
o)で通常1.0以上、好ましくは1.0〜3.0であ
る。リチウムとコバルトのモル比が1.0未満の場合
は、出発物質であるオキシ水酸化コバルトが残存するた
め、良好な電極活性、すなわち、リチウムイオン導電性
を有する電解液中での良好な電気化学的活性を得ること
が困難なことがある。リチウム化合物量が化学量論組成
を大きく超える場合は、本発明のリチウムコバルト酸化
物と共に、未反応のリチウム化合物がそのまま残存す
る。しかしながら、残存したリチウム化合物はアルコー
ルで簡単に洗浄・除去できる。
【0010】本発明において、オキシ水酸化コバルトと
リチウム化合物との反応は、アルコールの存在下に行う
必要があり、通常、懸濁液中で行なわれる。懸濁液の加
熱温度は、50℃以上かつ使用するアルコールの沸点以
下の範囲から選択するのが好ましい。50℃未満の場合
は、反応速度が遅くなり、また、使用するアルコールの
沸点を超える場合は、オートクレーブの様な特殊な圧力
容器が必要となり工業的でない。アルコール懸濁液の加
熱温度は60〜200℃が好ましい。従って、アルコー
ルの沸点を考慮して、加熱温度よりも高い沸点を有する
アルコールを懸濁液の溶媒として選択するが必要であ
る。その反応時間は、通常5〜50時間、好ましくは1
0〜30時間である。
【0011】アルコール懸濁液中のオキシ水酸化コバル
トとリチウム化合物から成る混合粉末の濃度は、1リッ
トルのアルコールに対して通常10〜200g、好まし
くは20〜100gである。
【0012】溶媒として使用するアルコールは、常温で
液体状であれば特に制限されるものではない。例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルア
ルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デ
シルアルコール、アリルアルコール等の脂肪族アルコー
ル、シクロペンタノール等の脂環式アルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリメチレング
リコール、1、4ーブタンジオール、1、5ーペンタジ
オール等のグリコール、2ーエトキシエチルアルコール
等のアルコキシ置換脂肪族アルコールが挙げられる。
【0013】本発明で使用されるアルコールは、経済
性、操作性等を考慮すると、懸濁液の加熱温度よりも高
い沸点を有するアルコールである。例えば、懸濁液の加
熱温度が70℃程度の場合は、エチルアルコールの使用
が好ましく、懸濁液の加熱温度が100℃程度の場合
は、ブチルアルコールの使用が好ましく、懸濁液の加熱
温度が120℃程度の場合は、ヘキシルアルコールおよ
び2ーエトキシエチルアルコールの使用が好ましく、懸
濁液の加熱温度が150℃程度の場合は、オクチルアル
コールおよびエチレングリコールの使用が好ましい。
【0014】更に、生成したリチウムコバルト酸化物
は、酸化性雰囲気中、例えば、空気または酸素ガス中で
通常200℃以上で500℃未満、好ましくは300℃
以上で500℃未満の温度で通常30分から2時間、好
ましくは30分から1時間アニール処理を行ってもよ
い。
【0015】上述の方法によるリチウムコバルト酸化物
は、オキシ水酸化コバルトの構造中に含有されるプロト
ンとリチウムイオンとのイオン交換反応により得られる
ため、その組成はLixCoO2(0<x<1)であり、
その粒子サイズはコバルト原料であるオキシ水酸化コバ
ルト粉末の粒子サイズと実質的に同じであり、その平均
粒径は0.01〜1.0μm程度である。
【0016】また、本発明の方法によって得られたリチ
ウムコバルト酸化物は、500℃以上の高温での焼成に
よって合成されていないため、粉砕を必要としない。そ
の結果、正極活物質用材料としての使用に際して、バイ
ンダーに対する分散性が優れている。更に、リチウム電
池の正極活物質として好適な層状岩塩型結晶構造を有し
ているため、リチウム電池の正極活物質として好適であ
る。
【0017】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。
【0018】反応生成物粉末の同定および結晶構造は、
X線回折法(理学電機(株)製、マンガンフィルターで
濾波された鉄のKα線、加速電圧40kV、電流20m
A)で測定した。
【0019】実施例1 オキシ水酸化コバルト粉末12.4gと水酸化リチウム
3.88g(Li/Co=1.2)とをエチルアルコー
ル300mlに添加し、攪拌しながら70℃に加熱して
10時間反応した。懸濁液を濾別した後、固形反応生成
物をエチルアルコールにて洗浄した。次いで、減圧下室
温にて1日間乾燥させた後、空気中で400℃の温度で
1時間アニール処理をし、黒色粉末を得た。X線回折に
よる測定結果、得られた黒色粉末は、層状岩塩型の構造
を有し、LixCoO2(X=0.95)で示されるリチ
ウムコバルト酸化物粉末であった。その平均粒径は0.
15μmあった。
【0020】<電気化学特性評価法>次いで、得られた
リチウムコバルト酸化物の電極活物質としての電気化学
特性をポテンシャルスイープ法により評価した。まず、
得られたリチウムコバルト酸化物、バインダーとしての
ポリ4フッ化エチレン、導電材としてのケッチェンブラ
ックを各々10重量%混合した後、混合物0.5gを集
電体としてのニッケルメッシュに充填して正極電極とし
た。
【0021】金属リチウム箔をステンレス鋼メッシュに
充填して負極電極とした。参照電極としてはリチウム金
属を使用した。炭酸プロピレン及びジメトキシエタンの
混合溶媒(容量積比:1/1)に過塩素酸リチウム(L
iClO4)を1Mの濃度で溶解した溶液を電解質とし
て使用した。
【0022】上述の測定用正極電極、負極電極、参照電
極を前記電解質中に浸漬し、電気化学測定セルを形成し
た。当該電気化学測定セルを用い、金属リチウム電極基
準で3.0〜4.2Vの電位で、電流0.5mA/cm
2にて充放電曲線を調べた。リチウムコバルト酸化物の
電気化学的活性の指標としての充放電の電気容量は12
4mAh/gであった。
【0023】実施例2〜5 オキシ水酸化コバルト粉末とリチウム化合物粉末との混
合割合(モル比)及び使用するアルコールの種類、加熱
温度,アニール処理の有無および条件を種々変化させた
以外は、実施例1と同様にしてリチウムコバルト酸化物
粉末を製造した。反応生成条件及び得られた反応生成物
の特性を表1および表2に示す。
【0024】
【表1】 リチウム化合物 Li/Coモル比 アルコール 実施例1 水酸化リチウム 1.2 エチルアルコール 実施例2 水酸化リチウム 1.4 エチルアルコール 実施例3 水酸化リチウム 1.0 エチルアルコール 実施例4 水酸化リチウム 1.2 nーブチルアルコール 実施例5 水酸化リチウム 1.4 2ーエトキシエチル アルコール
【0025】
【表2】 加熱温度(℃) アニール処理 充放電電気容量 (mAh/g) 実施例1 70 温度:400℃ 124 時間:1時間 実施例2 70 温度:300℃ 115 時間:1.5時間 実施例3 70 無 110 実施例4 100 温度:500℃ 136 時間:30分間 実施例5 130 温度:300℃ 112 時間:45分間
【0026】X線回折より実施例2〜5で得られたリチ
ウムコバルト酸化物は、いずれも層状岩塩型の構造を有
することが認められた。実施例2〜5で得られたリチウ
ムコバルト酸化物を用いた場合の充放電の電気容量も大
きな値を示しており、より高い電気化学的活性を示すリ
チウムコバルト酸化物が得られる。
【0027】
【発明の効果】本発明の方法によって得られたリチウム
コバルト酸化物は、起電力が高く且つ高エネルギー密度
化が可能なリチウム電池の正極活物質として好適であ
る。また、本発明の方法によれば、粉砕を必要とする様
な500℃以上の高温で焼成することなく、リチウム電
池の正極活物質として好適な層状岩塩型結晶構造を有す
るリチウムコバルト酸化物を得ることが出来る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物
    とをアルコールの存在下に反応することを特徴とするリ
    チウムコバルト酸化物の製造方法。
  2. 【請求項2】 オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物
    との反応がアルコール懸濁液中で行なわれ、その温度が
    50℃以上かつ使用するアルコールの沸点以下である請
    求項1に記載の製造方法。
JP10074873A 1997-03-10 1998-03-09 リチウムコバルト酸化物の製造方法 Withdrawn JPH10310430A (ja)

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JP9-72686 1997-03-10
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001027032A1 (fr) * 1999-10-08 2001-04-19 Seimi Chemical Co., Ltd. Oxyde de composite lithium-cobalt, procede d'elaboration, anode pour element secondaire au lithium et element secondaire au lithium utilisant une telle anode
KR20190088034A (ko) * 2018-01-17 2019-07-25 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법

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