JP4441678B2 - ＬｉＭｎＯ２で表される斜方晶リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法 - Google Patents
ＬｉＭｎＯ２で表される斜方晶リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池における正極活物質として好適に用いることができるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法と、このようにして得られる粒子状組成物を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムマンガン複合酸化物は、高出力、高エネルギー密度電池として、例えば、ノート型パソコン、ＰＨＳ（パーソナル・ハンディフォン・システム）、携帯電話等に用いられているリチウムイオン二次電池における正極活物質として、近年、注目されている材料の一つである。このリチウムマンガン複合酸化物は、例えば、「超音波噴霧分解法による球状ＬｉＣｏＯ2 微粉体の合成とリチウム二次電池用活物質への応用」（荻原 隆、斉藤善彦、柳川昭明、小形信男、吉田幸吉、高島正之、米沢晋、水野泰晴、永田憲史、小川賢治、ジャーナル・オブ・ザ・セラミック・ソサイエティ・オブ・ジャパン（Journal of the Ceramic Society of Japan)、第１０１巻、第１１５９〜１１６３頁（１９９３年））に記載されているように、一般式ＬｉＭＯ2 （式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＶである。）で表わされる一群の化合物のなかにあって、特に充放電電圧が高く、ＬｉＣｏＯ2 と同様に、正極活物質として好適に用いることができる。しかも、ＬｉＭｎＯ2 は、資源として豊富で安価なマンガンを用いているので、ＬｉＣｏＯ2 に比べて、製造コストの点から格段に有利である。
【０００３】
従来、このようなＬｉＭｎＯ2 の製造方法として、特開平５−２４２８８９号公報に記載されているように、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯを等モル比で乾式混合し、不活性ガス中で高温度で焼成する乾式加熱法や、また、水酸化リチウムとオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）を等モル比で混合し、不活性ガス中で高温度で焼成する乾式加熱法等が知られている。しかしながら、これらの従来の乾式加熱法によれば、焼成雰囲気が窒素気流中等、酸素のない不活性ガス雰囲気に限られており、しかも、焼成に高温度を必要とするので、工業的な製造方法としては不利である。また、後者の方法によれば、原料として高価なオキシ水酸化マンガンを用いる点でも、問題がある。
【０００４】
他方、M. Tabuchi et al., Solid State, Vol. 89, pp. 53-63 (１９９６）には、水酸化リチウムとオキシ水酸化マンガンを水酸化リチウムの大過剰下で水熱反応させることによってＬｉＭｎＯ2 を得る湿式加熱法が記載されている。しかしながら、この方法においても、原料として高価なオキシ水酸化マンガンを用いる点で問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、乾式加熱法のように、原料混合物の高温度での焼成を必要とせず、しかも、高価なオキシ水酸化マンガンを原料として用いることなく、低廉な原料を用いて、湿式加熱法にて、均一な組成を有するＬｉＭｎＯ 2 で表される斜方晶リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を容易に得ることができる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するため手段】
本発明によるＬｉＭｎＯ 2 で表される斜方晶リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法は、一般式（Ｉ）
ＭｎＯy・ｚＨ2Ｏ
（式中、ｙは１〜２の有理数を、ｚは０〜１の有理数を示す。但し、ｙ＝３／２、ｚ＝１／２である場合を除く。）で表わされるマンガン酸化物、塩基性炭酸マンガン及び炭酸マンガンから選ばれる少なくとも１種であって、マンガンの平均原子価が2.９〜3.３の範囲にあるマンガン化合物を水酸化リチウム水溶液中にて１００〜３７４℃の範囲の温度で加熱した後、水溶液から分離することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表わされるマンガン酸化物、塩基性炭酸マンガン及び炭酸マンガンから選ばれる少なくとも１種のマンガン化合物を水酸化リチウム水溶液中に分散させて、加熱した後、濾過等の手段にて水溶液から分離し、必要に応じて加熱した後、乾燥することによって、リチウムマンガン複合酸化物、即ち、マンガン酸リチウムの粒子状組成物を得ることができる。このようにして得られる粒子状組成物は、ＬｉＭｎＯ2 で表わされるリチウムマンガン複合酸化物からなり、斜方晶の結晶構造を有する粒子状組成物である。そのＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３５−７４９に記載されているＬｉＭｎＯ2 と一致する。
【０００９】
本発明の方法において、上記一般式（Ｉ）で表わされるマンガン酸化物としては、例えば、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）、四三酸化マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）等、種々のものを挙げることができる。これらは市販品を低廉に入手することができる。また、これらの種々の酸化マンガンは、必要に応じて、炭酸マンガン、二酸化マンガン、水酸化マンガン等を加熱処理することによって容易に得ることができる。また、本発明の方法において用いるマンガン化合物として、塩基性炭酸マンガンと呼ばれているもののほか、例えば、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）等を挙げることができる。
【００１０】
本発明において、用いるマンガン化合物は、そのマンガンの平均原子価が2.９〜3.３、特に、2.９〜3.１の範囲にあることが好ましい。用いるマンガン化合物のマンガンの平均原子価が2.９よりも小さいときは、生成するリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2 にＭｎ3 Ｏ4 が多量に混在するようになり、このような複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いても、十分高い充放電容量を得ることができない。他方、用いるマンガン化合物のマンガンの平均原子価が3.３よりも大きいときは、生成するリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2 にＬｉ2 ＭｎＯ3 が多量に混在するようになり、同様に、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いても、十分高い充放電容量を得ることができない。
【００１１】
ここに、本発明において、用いるマンガン化合物におけるマンガンの平均原子価Ｖａｖとは、マンガン化合物ａ、ｂ、ｃ、…をそれぞれマンガン原子換算にてＮａモル、Ｎｂモル、Ｎｃモル、…混合して用いるとき、それぞれのマンガン化合物におけるマンガンの原子価をＶａ、Ｖｂ、Ｖｃ、…とすれば、
【００１２】
【数１】
【００１３】
で定義される。
【００１４】
従って、例えば、四三酸化マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）１モルと二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）１モルの混合物を用いる場合は、四三酸化マンガンにおけるマンガンの原子価は８／３価であり、四三酸化マンガン１モルは、マンガン原子換算にて３モルに相当し、二酸化マンガンにおけるマンガンの原子価は４価であり、二酸化マンガン１モルは、マンガン原子換算にて１モルであるから、上記マンガン化合物の混合物におけるマンガンの平均原子価は、〔｛（８／３）×３＋４×１｝／（３＋１）〕＝３である。
【００１５】
また、本発明によれば、得られるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、その電池特性の改良等を目的として、上記一般式（Ｉ）で表わされるマンガン酸化物や、塩基性炭酸マンガン、炭酸マンガン等は、マンガン原子の一部がＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子（以下、置換原子という。）によって置換されている複合マンガン化合物であってもよい。このような複合マンガン化合物におけるマンガン原子の置換原子による置換量は、通常、２５モル％以下の範囲であり、好ましくは、0.１〜２５モル％の範囲である。
【００１６】
例えば、マンガン原子の２０モル％がコバルトで置換されている複合炭酸マンガン（炭酸マンガンコバルト）は、マンガン化合物をマンガン原子換算で８０モル％とコバルト化合物をコバルト原子換算で２０モル％との混合物の水溶液を調製し、これを炭酸化して得ることができる。
【００１７】
本発明によれば、上記マンガン化合物を水酸化リチウム水溶液中に分散させ、好ましくは、攪拌下に加熱し、この後、水溶液から分離し、必要に応じて加熱した後、乾燥して、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得る。本発明によれば、このように、マンガン化合物を水酸化リチウム水溶液中で加熱するので、この加熱を従来の乾式加熱法における加熱（乾式加熱）と区別するために、湿式加熱ということがある。
【００１８】
ここに、水酸化リチウム水溶液とは、水溶液中にリチウムイオンと水酸イオンとを含む水溶液をいい、このような水酸化リチウム水溶液は、例えば、水中でリチウムイオンと水酸イオンを生成することができる化合物、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウム、金属リチウム等を水に溶解して調製することができる。かくして、本発明においては、水酸化リチウム水溶液とは、水中でリチウムイオンと水酸イオンとを生成することができる化合物を水に溶解して調製したものを意味する。
【００１９】
本発明の方法において、マンガン化合物に対する水酸化リチウムの割合は、特に、限定されるものではないが、通常、Ｌｉ／Ｍｎ原子比にて１以上であり、好ましくは、１〜２０の範囲である。また、マンガン化合物を水酸化リチウム水溶液に分散させてなる分散液において、マンガン化合物の濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、0.０５〜１０モル／Ｌの範囲であり、分散液の取り扱いやすさや経済性の点から、好ましくは、0.１〜５モル／Ｌの範囲である。
【００２０】
本発明の方法においては、上述したような水酸化リチウム水溶液に前記マンガン化合物を分散させた分散液は、水酸イオンを生成することができる化合物を更に含有していてもよい。このように水酸イオンを生成することができる化合物とは、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のようなアルカリ金属水酸化物やアンモニア水を挙げることができる。
【００２１】
本発明において、水酸化リチウム水溶液中でマンガン化合物を湿式加熱する際、その温度は、通常、９０〜５００℃の範囲が好ましい。加熱温度が９０℃よりも低いときは、所期の反応が完結するまでに不必要に長時間を要し、他方、５００℃を超えるときは、水蒸気圧が極めて高くなり、反応容器の耐圧性を保つために、非常に高価な装置を必要とし、いずれにしても、工業的な製造方法として採用するには、経済性に問題がある。作業性や経済性を考慮すれば、加熱温度は、好ましくは、１００〜３７４℃（水の臨界温度）の範囲であり、更に、好ましくは、１５０〜３００℃の範囲である。
【００２２】
湿式加熱の温度が１００℃を超える場合には、耐圧容器を反応容器として用いて、上記水分散液の沸騰を抑制する必要がある。また、加熱時間は、その温度により異なるが、通常、数分から数日の範囲である。このように、高温高圧下に水の存在下に行なう反応は、一般に、水熱反応と呼ばれている。
【００２３】
本発明の方法においては、このように、水酸化リチウム水溶液中でマンガン化合物を加熱した後、得られた反応混合物を冷却し、かくして、得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子を濾過等の適宜の分離手段にて水から分離し、十分に水洗し、加熱し、乾燥することによって、目的とする粒子状組成物を粉末として得ることができる。ここに、得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子を乾燥するための温度は、この組成物に吸着乃至付着されている水分を十分に除去することができれば、特に限定されるものではないが、通常、８０℃以上、１５０℃未満の範囲である。場合によっては、水洗を省略して、加熱し、乾燥させてもよい。加熱乾燥の雰囲気は、通常、空気でよい。
【００２４】
更に、本発明においては、得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子の結晶化度を高めたり、また、一次粒子や二次粒子の大きさを調節して、所望の電池特性に合致した粒子状組成物を得ることができるように、必要に応じて、得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子を１５０℃以上の温度で乾式加熱、即ち、焼成してもよい。この乾式加熱は、上述したように、得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子を水から分離し、水洗し、加熱し、乾燥させた後、別に行なってもよく、また、乾燥を兼ねて行なってもよい。また、この乾式加熱においては、必要に応じて、雰囲気を空気のほか、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気としてもよい。
【００２５】
本発明によれば、水熱反応後、得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子を分離した後の液相は、必要に応じて、回収し、再利用することができる。
【００２６】
従来のように、原料を混合し、乾式加熱する方法によれば、高温での焼成を必要とするために、得られた複合酸化物粒子状組成物は、粒子同士が融着しており、従って、粉砕工程を必要とし、しかも、得られた粉砕物は、粒度や形態が不均一であって、充填効率が悪く、充填密度が低いという欠点がある。しかし、本発明の方法によれば、原料を好ましくは水熱反応によって加熱した後、得られた複合酸化物を比較的低い温度で加熱し、乾燥させるので、複合酸化物粒子は相互に融着しておらず、従って、乾燥後、得られた粒子を粉砕することなく、粒度分布の狭い粒子状組成物を得ることができる。即ち、本発明の方法によれば、組成が均一であり、しかも、結晶構造の均一性にもすぐれた粒子状組成物を得ることができる。また、乾燥後、粒子を破壊しない程度に乾燥物を解砕する必要がある場合であっても、容易に解砕することができる。
【００２７】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、このようにして得られるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いるものである。
【００２８】
非水電解質（有機電解質）を用いるリチウムイオン二次電池の一例を図１に示す。正極１と負極２は、非水電解液を含浸させたセパレータ３を介して対向して電池容器４内に収容されており、上記正極１は正極集電体５を介して正極用リード線６に接続されており、また、負極２は負極集電体７を介して負極用リード線８に接続されて、電池内部で生じた化学エネルギーを上記リード線６及び８から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るように構成されている。
【００２９】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、これに導電剤、結着剤、充填剤等を配合し、混練して合剤（ペースト）とし、これを、例えば、ステンレスメッシュからなる正極集電体に塗布、圧着し、減圧下に加熱乾燥して、正極とする。しかし、必要に応じて、上記合剤を円板状等、適宜の形状に加圧成形し、必要に応じて、真空下に熱処理して、正極としてもよい。
【００３０】
上記導電剤としては、リチウムイオン二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維のほか、ポリフェニレン誘導体等の導電性高分子物質を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、また、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。合剤における導電剤の配合量は、特に限定されないが、通常、１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、２〜３０重量％の範囲である。
【００３１】
上記結着剤も、特に限定されるものではなく、例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。これらも、単独で用いてもよく、また、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。この結着剤の配合量も、特に限定されないが、通常、合剤中、１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、２〜３０重量％の範囲である。
【００３２】
充填剤は、必要に応じて、合剤に配合される。充填剤としては、リチウムイオン二次電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば、特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維等を挙げることができる。合剤におけるこれら充填剤の配合量も、特に限定されないが、通常、０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明によるリチウムイオン二次電池において、負極としては、従来、リチウムイオン二次電池に用いられているものであれば、特に、限定されるものではないが、例えば、リチウム、リチウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素等からなるシート状物、例えば、箔や、成形物を挙げることができる。
【００３４】
正極及び負極は、通常、集電体上に形成される。この集電体としては、特に、限定されるものではないが、通常、ステンレス鋼やそのメッシュ等が用いられる。
【００３５】
また、非水電解液も、従来より知られているものであれば、いずれでもよいが、例えば、プロピレンカーボネート等のようなカーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、1,２−ジメトキシエタン等のようなエーテル類等の有機溶媒中に過塩素酸リチウムやヘキサフルオロリン酸リチウム等の解離性リチウム塩類を溶解させたものを挙げることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のようなオレフィン系合成高分子重合体からなる多孔性フィルム等が用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされるマンガン酸化物、塩基性炭酸マンガン又は炭酸マンガンを水酸化リチウム水溶液中に分散させて加熱した後、好ましくは、水熱反応させた後、濾過し、乾燥することによって、粒度分布が狭く、均一な組成を有する、ＬｉＭｎＯ 2 で表される斜方晶リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を容易に得ることができる。
【００３７】
特に、本発明の方法によれば、低廉な前記マンガン酸化物、塩基性炭酸マンガン、炭酸マンガン等を用いる一方、このような原料を高温度で焼成することを必要としないので、組成が均一で、結晶構造の均一性にもすぐれており、しかも、得られた粒子は相互に融着していない。更に、本発明の方法によれば、リチウム／マンガン原子比を大過剰にする必要もないので、低廉にＬｉＭｎＯ 2 で表される斜方晶リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を容易に得ることができる。
【００３８】
従って、このようなリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いることによって、充放電容量の高い高性能リチウムイオン二次電池を低廉に得ることができる。
【００３９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、ノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器や、ペースメーカー、補聴器等の医療機器に好適に用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
市販の三二酸化マンガン0.１モルと水酸化リチウム５モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加えて全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度１００℃で９６時間加熱して、水熱反応を行なった。
【００４２】
この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線回折パターンはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）に一致した。
【００４３】
実施例２
市販の炭酸マンガンを窒素気流中、温度５００℃で８時間、加熱して、一酸化マンガンを得た。この一酸化マンガン0.５０モルと二酸化マンガン0.５０モル（マンガンの平均原子価3.０）と水酸化リチウム５モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度１５０℃で２４時間加熱し、水熱反応を行なった。
【００４４】
この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線回折パターンはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）に一致した。
【００４５】
実施例３
市販の炭酸マンガン１モルと二酸化マンガン１モル（マンガンの平均原子価3.０）と水酸化リチウム６モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度２００℃で１２時間、加熱して、水熱反応を行なった。
【００４６】
この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。このリチウムマンガン複合酸化物の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を図２に示す。また、このようにして得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折チャートは、図３に示すように、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）のそれに一致した。
【００４７】
実施例４
市販の二酸化マンガンを空気中、温度８５０℃で３時間、焼成して、三二酸化マンガンを得た。この三二酸化マンガン３モルと水酸化リチウム６モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度２５０℃で４時間、加熱して、水熱反応を行なった。
【００４８】
この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）と一致した。
【００４９】
実施例５
市販の二酸化マンガンを空気中、温度１０５０℃で３時間、焼成して、四三酸化マンガンを得た。この四三酸化マンガン1.２５モルと二酸化マンガン1.２５モル（マンガンの平均原子価3.０）と水酸化リチウム６モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度３００℃で２時間、加熱して、水熱反応を行なった。
【００５０】
この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）と一致した。
【００５１】
実施例６
１モル／Ｌの硝酸マンガン水溶液１Ｌに２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液1.１Ｌを攪拌しつつ滴下し、沈殿を含むスラリーを得た。これを濾過、水洗し、乾燥した後、温度８５０℃で３時間、焼成して、三二酸化マンガンを得た。
【００５２】
このようにして得られた三二酸化マンガン８モルと水酸化リチウム８モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度３５０℃で１時間、加熱して、水熱反応を行なった。
【００５３】
この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）と一致した。
【００５４】
実施例７
市販の炭酸マンガン１モルと二酸化マンガン１モル（マンガンの平均原子価3.０）と水酸化リチウム６モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度２００℃で５時間、加熱して、水熱反応を行なった。
【００５５】
この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。
【００５６】
次に、このリチウムマンガン複合酸化物の粉末１０ｇをアルミナ坩堝中に入れ、電気炉中、空気雰囲気下に温度１５０℃で１０時間、乾式加熱した。得られた粉末は非融着性であって、そのＸ線回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）と一致した。
【００５７】
実施例８
マンガン化合物をマンガン原子換算で８０モル％とコバルト化合物をコバルト原子換算で２０モル％との混合物の水溶液を調製し、これを炭酸化して、マンガン原子のうち、２０モル％がコバルト原子で置換されている複合炭酸マンガンを調製した。
【００５８】
この複合炭酸マンガンを８５０℃で３時間、焼成して、複合三二酸化マンガンを得た。このようにして得た複合三二酸化マンガン１モルと水酸化リチウム２モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度２５０℃で４時間、加熱して、水熱反応を行なった。
【００５９】
この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）と同様であることが確認された。
【００６０】
実施例９
マンガン化合物をマンガン原子換算で９０モル％とアルミニウム化合物をアルミニウム原子換算で１０モル％との混合物の水溶液を調製し、これを炭酸化して、マンガン原子のうち、１０モル％がアルミニウム原子で置換されている複合炭酸マンガンを調製した。
【００６１】
この複合炭酸マンガンを８５０℃で３時間、焼成して、複合三二酸化マンガンを得た。このようにして得た複合三二酸化マンガン３モルと水酸化リチウム４モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度２５０℃で４時間、加熱して、水熱反応を行なった。
【００６２】
この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）と同様であることが確認された。
【００６３】
実施例１０
マンガン化合物をマンガン原子換算で９５モル％とクロム化合物をクロム原子換算で５モル％との混合物の水溶液を調製し、これを炭酸化して、マンガン原子のうち、５モル％がクロム原子で置換されている複合炭酸マンガンを調製した。
【００６４】
この複合炭酸マンガンを８５０℃で３時間、焼成して、複合三二酸化マンガンを得た。このようにして得た複合三二酸化マンガン８モルと水酸化リチウム９モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度２５０℃で４時間、加熱して、水熱反応を行なった。
【００６５】
この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）と同様であることが確認された。
【００６６】
比較例１
市販のオキシ水酸化マンガン１モルと水酸化リチウム１モルを乾式で混合し、この混合物をアルミナ坩堝に入れ、電気炉中、アルゴン雰囲気下に温度５５０℃で１０時間、加熱焼成して、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。しかし、この粉末は、粒子同士が相互に融着した塊状物であった。この粉末のＸ線回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）に一致した。
【００６７】
以上の実施例１〜１０及び比較例１におけるマンガン濃度、リチウム／マンガン仕込み原子比、水熱反応における加熱温度と時間、水熱加熱の後に乾式加熱した場合には、その条件、更には、得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の平均粒子径と比表面積とを表１にまとめて示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例１１
（リチウムイオン二次電池の製造）
実施例７で得られたリチウムマンガン複合酸化物とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを重量比８７：6.５：6.５にてよく混錬して、合剤（ペースト）とし、これを清浄なステンレスメッシュ（２０ｍｍ径）に均一に塗布し、２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧して圧着した。この後、減圧下、１５０℃で約１７時間、加熱乾燥して、正極を作製した。負極として、金属リチウム箔（２０ｍｍ径，0.２ｍｍ厚み）を、また、セパレーターとして不織布とポリプロピレン微孔フィルムを用いた。更に、電解液としては、１Ｍの過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液と1,２−ジメトキシエタンとの混合溶液（１：１）を水分２００ｐｐｍ以下にしたものを用い、これをセパレーターに含浸させた。これらの構成要素を図１に示すようなリチウムイオン二次電池に組み立てた。
【００７０】
この電池を用いて、0.２ｍＡ／ｃｍ2 の一定電流にて電池電圧4.３〜2.０Ｖの間で充放電を行なった結果、３サイクル目の単位重量当たりの放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、リチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】は、実施例４において得られた本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図３】は、実施例４において得られた本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物Ｘ線回折チャートである。
【符号の説明】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池容器、５…正極集電体、６…正極用リード線、７…負極集電体、８…負極用リード線。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池における正極活物質として好適に用いることができるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法と、このようにして得られる粒子状組成物を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムマンガン複合酸化物は、高出力、高エネルギー密度電池として、例えば、ノート型パソコン、ＰＨＳ（パーソナル・ハンディフォン・システム）、携帯電話等に用いられているリチウムイオン二次電池における正極活物質として、近年、注目されている材料の一つである。このリチウムマンガン複合酸化物は、例えば、「超音波噴霧分解法による球状ＬｉＣｏＯ2 微粉体の合成とリチウム二次電池用活物質への応用」（荻原 隆、斉藤善彦、柳川昭明、小形信男、吉田幸吉、高島正之、米沢晋、水野泰晴、永田憲史、小川賢治、ジャーナル・オブ・ザ・セラミック・ソサイエティ・オブ・ジャパン（Journal of the Ceramic Society of Japan)、第１０１巻、第１１５９〜１１６３頁（１９９３年））に記載されているように、一般式ＬｉＭＯ2 （式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＶである。）で表わされる一群の化合物のなかにあって、特に充放電電圧が高く、ＬｉＣｏＯ2 と同様に、正極活物質として好適に用いることができる。しかも、ＬｉＭｎＯ2 は、資源として豊富で安価なマンガンを用いているので、ＬｉＣｏＯ2 に比べて、製造コストの点から格段に有利である。
【０００３】
従来、このようなＬｉＭｎＯ2 の製造方法として、特開平５−２４２８８９号公報に記載されているように、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯを等モル比で乾式混合し、不活性ガス中で高温度で焼成する乾式加熱法や、また、水酸化リチウムとオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）を等モル比で混合し、不活性ガス中で高温度で焼成する乾式加熱法等が知られている。しかしながら、これらの従来の乾式加熱法によれば、焼成雰囲気が窒素気流中等、酸素のない不活性ガス雰囲気に限られており、しかも、焼成に高温度を必要とするので、工業的な製造方法としては不利である。また、後者の方法によれば、原料として高価なオキシ水酸化マンガンを用いる点でも、問題がある。
【０００４】
他方、M. Tabuchi et al., Solid State, Vol. 89, pp. 53-63 (１９９６）には、水酸化リチウムとオキシ水酸化マンガンを水酸化リチウムの大過剰下で水熱反応させることによってＬｉＭｎＯ2 を得る湿式加熱法が記載されている。しかしながら、この方法においても、原料として高価なオキシ水酸化マンガンを用いる点で問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、乾式加熱法のように、原料混合物の高温度での焼成を必要とせず、しかも、高価なオキシ水酸化マンガンを原料として用いることなく、低廉な原料を用いて、湿式加熱法にて、均一な組成を有するＬｉＭｎＯ 2 で表される斜方晶リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を容易に得ることができる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するため手段】
本発明によるＬｉＭｎＯ 2 で表される斜方晶リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法は、一般式（Ｉ）
ＭｎＯy・ｚＨ2Ｏ
（式中、ｙは１〜２の有理数を、ｚは０〜１の有理数を示す。但し、ｙ＝３／２、ｚ＝１／２である場合を除く。）で表わされるマンガン酸化物、塩基性炭酸マンガン及び炭酸マンガンから選ばれる少なくとも１種であって、マンガンの平均原子価が2.９〜3.３の範囲にあるマンガン化合物を水酸化リチウム水溶液中にて１００〜３７４℃の範囲の温度で加熱した後、水溶液から分離することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表わされるマンガン酸化物、塩基性炭酸マンガン及び炭酸マンガンから選ばれる少なくとも１種のマンガン化合物を水酸化リチウム水溶液中に分散させて、加熱した後、濾過等の手段にて水溶液から分離し、必要に応じて加熱した後、乾燥することによって、リチウムマンガン複合酸化物、即ち、マンガン酸リチウムの粒子状組成物を得ることができる。このようにして得られる粒子状組成物は、ＬｉＭｎＯ2 で表わされるリチウムマンガン複合酸化物からなり、斜方晶の結晶構造を有する粒子状組成物である。そのＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３５−７４９に記載されているＬｉＭｎＯ2 と一致する。
【０００９】
本発明の方法において、上記一般式（Ｉ）で表わされるマンガン酸化物としては、例えば、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）、四三酸化マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）等、種々のものを挙げることができる。これらは市販品を低廉に入手することができる。また、これらの種々の酸化マンガンは、必要に応じて、炭酸マンガン、二酸化マンガン、水酸化マンガン等を加熱処理することによって容易に得ることができる。また、本発明の方法において用いるマンガン化合物として、塩基性炭酸マンガンと呼ばれているもののほか、例えば、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）等を挙げることができる。
【００１０】
本発明において、用いるマンガン化合物は、そのマンガンの平均原子価が2.９〜3.３、特に、2.９〜3.１の範囲にあることが好ましい。用いるマンガン化合物のマンガンの平均原子価が2.９よりも小さいときは、生成するリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2 にＭｎ3 Ｏ4 が多量に混在するようになり、このような複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いても、十分高い充放電容量を得ることができない。他方、用いるマンガン化合物のマンガンの平均原子価が3.３よりも大きいときは、生成するリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2 にＬｉ2 ＭｎＯ3 が多量に混在するようになり、同様に、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いても、十分高い充放電容量を得ることができない。
【００１１】
ここに、本発明において、用いるマンガン化合物におけるマンガンの平均原子価Ｖａｖとは、マンガン化合物ａ、ｂ、ｃ、…をそれぞれマンガン原子換算にてＮａモル、Ｎｂモル、Ｎｃモル、…混合して用いるとき、それぞれのマンガン化合物におけるマンガンの原子価をＶａ、Ｖｂ、Ｖｃ、…とすれば、
【００１２】
【数１】
で定義される。
【００１４】
従って、例えば、四三酸化マンガン（Ｍｎ3 Ｏ4 ）１モルと二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）１モルの混合物を用いる場合は、四三酸化マンガンにおけるマンガンの原子価は８／３価であり、四三酸化マンガン１モルは、マンガン原子換算にて３モルに相当し、二酸化マンガンにおけるマンガンの原子価は４価であり、二酸化マンガン１モルは、マンガン原子換算にて１モルであるから、上記マンガン化合物の混合物におけるマンガンの平均原子価は、〔｛（８／３）×３＋４×１｝／（３＋１）〕＝３である。
【００１５】
また、本発明によれば、得られるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、その電池特性の改良等を目的として、上記一般式（Ｉ）で表わされるマンガン酸化物や、塩基性炭酸マンガン、炭酸マンガン等は、マンガン原子の一部がＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子（以下、置換原子という。）によって置換されている複合マンガン化合物であってもよい。このような複合マンガン化合物におけるマンガン原子の置換原子による置換量は、通常、２５モル％以下の範囲であり、好ましくは、0.１〜２５モル％の範囲である。
【００１６】
例えば、マンガン原子の２０モル％がコバルトで置換されている複合炭酸マンガン（炭酸マンガンコバルト）は、マンガン化合物をマンガン原子換算で８０モル％とコバルト化合物をコバルト原子換算で２０モル％との混合物の水溶液を調製し、これを炭酸化して得ることができる。
【００１７】
本発明によれば、上記マンガン化合物を水酸化リチウム水溶液中に分散させ、好ましくは、攪拌下に加熱し、この後、水溶液から分離し、必要に応じて加熱した後、乾燥して、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を得る。本発明によれば、このように、マンガン化合物を水酸化リチウム水溶液中で加熱するので、この加熱を従来の乾式加熱法における加熱（乾式加熱）と区別するために、湿式加熱ということがある。
【００１８】
ここに、水酸化リチウム水溶液とは、水溶液中にリチウムイオンと水酸イオンとを含む水溶液をいい、このような水酸化リチウム水溶液は、例えば、水中でリチウムイオンと水酸イオンを生成することができる化合物、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウム、金属リチウム等を水に溶解して調製することができる。かくして、本発明においては、水酸化リチウム水溶液とは、水中でリチウムイオンと水酸イオンとを生成することができる化合物を水に溶解して調製したものを意味する。
【００１９】
本発明の方法において、マンガン化合物に対する水酸化リチウムの割合は、特に、限定されるものではないが、通常、Ｌｉ／Ｍｎ原子比にて１以上であり、好ましくは、１〜２０の範囲である。また、マンガン化合物を水酸化リチウム水溶液に分散させてなる分散液において、マンガン化合物の濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、0.０５〜１０モル／Ｌの範囲であり、分散液の取り扱いやすさや経済性の点から、好ましくは、0.１〜５モル／Ｌの範囲である。
【００２０】
本発明の方法においては、上述したような水酸化リチウム水溶液に前記マンガン化合物を分散させた分散液は、水酸イオンを生成することができる化合物を更に含有していてもよい。このように水酸イオンを生成することができる化合物とは、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のようなアルカリ金属水酸化物やアンモニア水を挙げることができる。
【００２１】
本発明において、水酸化リチウム水溶液中でマンガン化合物を湿式加熱する際、その温度は、通常、９０〜５００℃の範囲が好ましい。加熱温度が９０℃よりも低いときは、所期の反応が完結するまでに不必要に長時間を要し、他方、５００℃を超えるときは、水蒸気圧が極めて高くなり、反応容器の耐圧性を保つために、非常に高価な装置を必要とし、いずれにしても、工業的な製造方法として採用するには、経済性に問題がある。作業性や経済性を考慮すれば、加熱温度は、好ましくは、１００〜３７４℃（水の臨界温度）の範囲であり、更に、好ましくは、１５０〜３００℃の範囲である。
【００２２】
湿式加熱の温度が１００℃を超える場合には、耐圧容器を反応容器として用いて、上記水分散液の沸騰を抑制する必要がある。また、加熱時間は、その温度により異なるが、通常、数分から数日の範囲である。このように、高温高圧下に水の存在下に行なう反応は、一般に、水熱反応と呼ばれている。
【００２３】
本発明の方法においては、このように、水酸化リチウム水溶液中でマンガン化合物を加熱した後、得られた反応混合物を冷却し、かくして、得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子を濾過等の適宜の分離手段にて水から分離し、十分に水洗し、加熱し、乾燥することによって、目的とする粒子状組成物を粉末として得ることができる。ここに、得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子を乾燥するための温度は、この組成物に吸着乃至付着されている水分を十分に除去することができれば、特に限定されるものではないが、通常、８０℃以上、１５０℃未満の範囲である。場合によっては、水洗を省略して、加熱し、乾燥させてもよい。加熱乾燥の雰囲気は、通常、空気でよい。
【００２４】
更に、本発明においては、得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子の結晶化度を高めたり、また、一次粒子や二次粒子の大きさを調節して、所望の電池特性に合致した粒子状組成物を得ることができるように、必要に応じて、得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子を１５０℃以上の温度で乾式加熱、即ち、焼成してもよい。この乾式加熱は、上述したように、得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子を水から分離し、水洗し、加熱し、乾燥させた後、別に行なってもよく、また、乾燥を兼ねて行なってもよい。また、この乾式加熱においては、必要に応じて、雰囲気を空気のほか、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気としてもよい。
【００２５】
本発明によれば、水熱反応後、得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子を分離した後の液相は、必要に応じて、回収し、再利用することができる。
【００２６】
従来のように、原料を混合し、乾式加熱する方法によれば、高温での焼成を必要とするために、得られた複合酸化物粒子状組成物は、粒子同士が融着しており、従って、粉砕工程を必要とし、しかも、得られた粉砕物は、粒度や形態が不均一であって、充填効率が悪く、充填密度が低いという欠点がある。しかし、本発明の方法によれば、原料を好ましくは水熱反応によって加熱した後、得られた複合酸化物を比較的低い温度で加熱し、乾燥させるので、複合酸化物粒子は相互に融着しておらず、従って、乾燥後、得られた粒子を粉砕することなく、粒度分布の狭い粒子状組成物を得ることができる。即ち、本発明の方法によれば、組成が均一であり、しかも、結晶構造の均一性にもすぐれた粒子状組成物を得ることができる。また、乾燥後、粒子を破壊しない程度に乾燥物を解砕する必要がある場合であっても、容易に解砕することができる。
【００２７】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、このようにして得られるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いるものである。
【００２８】
非水電解質（有機電解質）を用いるリチウムイオン二次電池の一例を図１に示す。正極１と負極２は、非水電解液を含浸させたセパレータ３を介して対向して電池容器４内に収容されており、上記正極１は正極集電体５を介して正極用リード線６に接続されており、また、負極２は負極集電体７を介して負極用リード線８に接続されて、電池内部で生じた化学エネルギーを上記リード線６及び８から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るように構成されている。
【００２９】
本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物は、これに導電剤、結着剤、充填剤等を配合し、混練して合剤（ペースト）とし、これを、例えば、ステンレスメッシュからなる正極集電体に塗布、圧着し、減圧下に加熱乾燥して、正極とする。しかし、必要に応じて、上記合剤を円板状等、適宜の形状に加圧成形し、必要に応じて、真空下に熱処理して、正極としてもよい。
【００３０】
上記導電剤としては、リチウムイオン二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維のほか、ポリフェニレン誘導体等の導電性高分子物質を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、また、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。合剤における導電剤の配合量は、特に限定されないが、通常、１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、２〜３０重量％の範囲である。
【００３１】
上記結着剤も、特に限定されるものではなく、例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。これらも、単独で用いてもよく、また、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。この結着剤の配合量も、特に限定されないが、通常、合剤中、１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、２〜３０重量％の範囲である。
【００３２】
充填剤は、必要に応じて、合剤に配合される。充填剤としては、リチウムイオン二次電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば、特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維等を挙げることができる。合剤におけるこれら充填剤の配合量も、特に限定されないが、通常、０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明によるリチウムイオン二次電池において、負極としては、従来、リチウムイオン二次電池に用いられているものであれば、特に、限定されるものではないが、例えば、リチウム、リチウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素等からなるシート状物、例えば、箔や、成形物を挙げることができる。
【００３４】
正極及び負極は、通常、集電体上に形成される。この集電体としては、特に、限定されるものではないが、通常、ステンレス鋼やそのメッシュ等が用いられる。
【００３５】
また、非水電解液も、従来より知られているものであれば、いずれでもよいが、例えば、プロピレンカーボネート等のようなカーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、1,２−ジメトキシエタン等のようなエーテル類等の有機溶媒中に過塩素酸リチウムやヘキサフルオロリン酸リチウム等の解離性リチウム塩類を溶解させたものを挙げることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のようなオレフィン系合成高分子重合体からなる多孔性フィルム等が用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされるマンガン酸化物、塩基性炭酸マンガン又は炭酸マンガンを水酸化リチウム水溶液中に分散させて加熱した後、好ましくは、水熱反応させた後、濾過し、乾燥することによって、粒度分布が狭く、均一な組成を有する、ＬｉＭｎＯ 2 で表される斜方晶リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を容易に得ることができる。
【００３７】
特に、本発明の方法によれば、低廉な前記マンガン酸化物、塩基性炭酸マンガン、炭酸マンガン等を用いる一方、このような原料を高温度で焼成することを必要としないので、組成が均一で、結晶構造の均一性にもすぐれており、しかも、得られた粒子は相互に融着していない。更に、本発明の方法によれば、リチウム／マンガン原子比を大過剰にする必要もないので、低廉にＬｉＭｎＯ 2 で表される斜方晶リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を容易に得ることができる。
【００３８】
従って、このようなリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を正極活物質として用いることによって、充放電容量の高い高性能リチウムイオン二次電池を低廉に得ることができる。
【００３９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、ノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器や、ペースメーカー、補聴器等の医療機器に好適に用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
市販の三二酸化マンガン0.１モルと水酸化リチウム５モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加えて全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度１００℃で９６時間加熱して、水熱反応を行なった。
【００４２】
この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線回折パターンはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）に一致した。
【００４３】
実施例２
市販の炭酸マンガンを窒素気流中、温度５００℃で８時間、加熱して、一酸化マンガンを得た。この一酸化マンガン0.５０モルと二酸化マンガン0.５０モル（マンガンの平均原子価3.０）と水酸化リチウム５モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度１５０℃で２４時間加熱し、水熱反応を行なった。
【００４４】
この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線回折パターンはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）に一致した。
【００４５】
実施例３
市販の炭酸マンガン１モルと二酸化マンガン１モル（マンガンの平均原子価3.０）と水酸化リチウム６モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度２００℃で１２時間、加熱して、水熱反応を行なった。
【００４６】
この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。このリチウムマンガン複合酸化物の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を図２に示す。また、このようにして得られたリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折チャートは、図３に示すように、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）のそれに一致した。
【００４７】
実施例４
市販の二酸化マンガンを空気中、温度８５０℃で３時間、焼成して、三二酸化マンガンを得た。この三二酸化マンガン３モルと水酸化リチウム６モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度２５０℃で４時間、加熱して、水熱反応を行なった。
【００４８】
この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）と一致した。
【００４９】
実施例５
市販の二酸化マンガンを空気中、温度１０５０℃で３時間、焼成して、四三酸化マンガンを得た。この四三酸化マンガン1.２５モルと二酸化マンガン1.２５モル（マンガンの平均原子価3.０）と水酸化リチウム６モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度３００℃で２時間、加熱して、水熱反応を行なった。
【００５０】
この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）と一致した。
【００５１】
実施例６
１モル／Ｌの硝酸マンガン水溶液１Ｌに２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液1.１Ｌを攪拌しつつ滴下し、沈殿を含むスラリーを得た。これを濾過、水洗し、乾燥した後、温度８５０℃で３時間、焼成して、三二酸化マンガンを得た。
【００５２】
このようにして得られた三二酸化マンガン８モルと水酸化リチウム８モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度３５０℃で１時間、加熱して、水熱反応を行なった。
【００５３】
この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）と一致した。
【００５４】
実施例７
市販の炭酸マンガン１モルと二酸化マンガン１モル（マンガンの平均原子価3.０）と水酸化リチウム６モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度２００℃で５時間、加熱して、水熱反応を行なった。
【００５５】
この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。
【００５６】
次に、このリチウムマンガン複合酸化物の粉末１０ｇをアルミナ坩堝中に入れ、電気炉中、空気雰囲気下に温度１５０℃で１０時間、乾式加熱した。得られた粉末は非融着性であって、そのＸ線回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）と一致した。
【００５７】
実施例８
マンガン化合物をマンガン原子換算で８０モル％とコバルト化合物をコバルト原子換算で２０モル％との混合物の水溶液を調製し、これを炭酸化して、マンガン原子のうち、２０モル％がコバルト原子で置換されている複合炭酸マンガンを調製した。
【００５８】
この複合炭酸マンガンを８５０℃で３時間、焼成して、複合三二酸化マンガンを得た。このようにして得た複合三二酸化マンガン１モルと水酸化リチウム２モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度２５０℃で４時間、加熱して、水熱反応を行なった。
【００５９】
この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）と同様であることが確認された。
【００６０】
実施例９
マンガン化合物をマンガン原子換算で９０モル％とアルミニウム化合物をアルミニウム原子換算で１０モル％との混合物の水溶液を調製し、これを炭酸化して、マンガン原子のうち、１０モル％がアルミニウム原子で置換されている複合炭酸マンガンを調製した。
【００６１】
この複合炭酸マンガンを８５０℃で３時間、焼成して、複合三二酸化マンガンを得た。このようにして得た複合三二酸化マンガン３モルと水酸化リチウム４モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度２５０℃で４時間、加熱して、水熱反応を行なった。
【００６２】
この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）と同様であることが確認された。
【００６３】
実施例１０
マンガン化合物をマンガン原子換算で９５モル％とクロム化合物をクロム原子換算で５モル％との混合物の水溶液を調製し、これを炭酸化して、マンガン原子のうち、５モル％がクロム原子で置換されている複合炭酸マンガンを調製した。
【００６４】
この複合炭酸マンガンを８５０℃で３時間、焼成して、複合三二酸化マンガンを得た。このようにして得た複合三二酸化マンガン８モルと水酸化リチウム９モルを混合し、この混合物をイオン交換水に加え、全量を１Ｌとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度２５０℃で４時間、加熱して、水熱反応を行なった。
【００６５】
この水熱反応の終了後、スラリーを濾過、水洗し、１００℃で乾燥させて、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。この粉末のＸ線回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）と同様であることが確認された。
【００６６】
比較例１
市販のオキシ水酸化マンガン１モルと水酸化リチウム１モルを乾式で混合し、この混合物をアルミナ坩堝に入れ、電気炉中、アルゴン雰囲気下に温度５５０℃で１０時間、加熱焼成して、リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物を粉末として得た。しかし、この粉末は、粒子同士が相互に融着した塊状物であった。この粉末のＸ線回折パターンは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）に一致した。
【００６７】
以上の実施例１〜１０及び比較例１におけるマンガン濃度、リチウム／マンガン仕込み原子比、水熱反応における加熱温度と時間、水熱加熱の後に乾式加熱した場合には、その条件、更には、得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の平均粒子径と比表面積とを表１にまとめて示す。
【００６８】
【表１】
実施例１１
（リチウムイオン二次電池の製造）
実施例７で得られたリチウムマンガン複合酸化物とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを重量比８７：6.５：6.５にてよく混錬して、合剤（ペースト）とし、これを清浄なステンレスメッシュ（２０ｍｍ径）に均一に塗布し、２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧して圧着した。この後、減圧下、１５０℃で約１７時間、加熱乾燥して、正極を作製した。負極として、金属リチウム箔（２０ｍｍ径，0.２ｍｍ厚み）を、また、セパレーターとして不織布とポリプロピレン微孔フィルムを用いた。更に、電解液としては、１Ｍの過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液と1,２−ジメトキシエタンとの混合溶液（１：１）を水分２００ｐｐｍ以下にしたものを用い、これをセパレーターに含浸させた。これらの構成要素を図１に示すようなリチウムイオン二次電池に組み立てた。
【００７０】
この電池を用いて、0.２ｍＡ／ｃｍ2 の一定電流にて電池電圧4.３〜2.０Ｖの間で充放電を行なった結果、３サイクル目の単位重量当たりの放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、リチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】は、実施例４において得られた本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図３】は、実施例４において得られた本発明によるリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物Ｘ線回折チャートである。
【符号の説明】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池容器、５…正極集電体、６…正極用リード線、７…負極集電体、８…負極用リード線。
Claims (2)
- 一般式（Ｉ）
ＭｎＯy・ｚＨ2Ｏ
（式中、ｙは１〜２の有理数を、ｚは０〜１の有理数を示す。但し、ｙ＝３／２、ｚ＝１／２である場合を除く。）で表わされるマンガン酸化物、塩基性炭酸マンガン及び炭酸マンガンから選ばれる少なくとも１種であって、マンガンの平均原子価が2.９〜3.３の範囲にあるマンガン化合物を水酸化リチウム水溶液中にて１００〜３７４℃の範囲の温度で加熱した後、水溶液から分離することを特徴とする、ＬｉＭｎＯ2で表される斜方晶リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法。 - マンガン化合物を水酸化リチウム水溶液中にて１５０〜３００℃の範囲の温度で加熱する請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物の製造方法。
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